Hydrothermal Synthesis and Luminescence Properties of Y2O3:Eu Red Phosphor
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摘要: 利用水热法制备立方相Y2O3:Eu红色荧光粉.在不同掺杂浓度、不同溶液pH值的系列样品中，均观测到Eu3+离子的特征发射.荧光强度与Eu3+离子掺杂浓度关系研究表明：在不同掺杂浓度中，Eu3+离子掺杂浓度为9 %时其相对发射强度最强.在不同溶液pH值所获得的样品中，以溶液pH等于6制备的样品发光效果最好.此外通过与商用Y2O3:Eu红色荧光粉比较，发现其荧光强度相当.因此，与传统高温固相法相比，水热法合成Y2O3:Eu红色荧光粉是简单易行方案.Abstract: The cubic Y2O3:Eu red phosphors were prepared by hydrothermal method. The room temperature sharp characteristic emissions of Eu3+ ions were observed for the samples with different doped concentrations and pH values in reactive solution. The effect of the Eu3+ doping concentration on the fluorescence emission intensity was discussed. The optimum doped concentration for the luminescence intensity of Eu3+ is determined to be 9% for the cubic structure samples. The optimum pH value of reactive solution for obtaining the most intense emission is determined to be 6. In addition, the luminescence intensity of the Y2O3:Eu phosphors for hydrothermal method are comparative with that of commercial phosphor Y2O3:Eu. Therefore, it is a simple and easy method that Y2O3:Eu phosphors were prepared by hydrothermal method.
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Keywords:
- Y2O3 :Eu /
- hydrothermal method /
- photoluminescence /
- rare-earth doping
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0 引言
立方相Y2O3:Eu3+是一种商用三基色红粉的主要成分.由于它的发光效率高且有较高的色纯度，已被广泛用于荧光灯、阴极射线管、场发射显示、电致发光显示[1-10].近年来，为了进一步探索和提高这种发光材料的发光性能和应用价值，已有许多人采用了多种方法制备并研究其发光性能.其中包括高温固相合成[11]、微波水热合成[12]、溶胶-凝胶技术[13]、共沉淀法[14]、燃烧法[15]、喷雾干燥法[16]、高分子凝胶包膜法[17].这些研究工作为Y2O3 :Eu荧光粉的进一步开发和利用提供了难得的理论和技术指导.而水热法具有合成温度低，反应条件可调，颗粒大小可控等优点，在合成红色荧光粉经常采用[18-20].
本文报道水热法合成Y2O3 :Eu荧光粉.在合成过程中，Eu3+掺杂浓度、反应溶液pH值控制是主要研究因素，它们影响着荧光粉的颗粒形貌、粒径、发光亮度等.采用X射线(XRD)、扫描电镜(SEM)对其结构和形貌进行了表征，并采用荧光光谱仪对其发光性能与商用荧光粉进行了对比测试.
1 实验
1.1 试剂
实验所用试剂：Eu (NO3)3·6H2O、Y (NO3)3·6H2O均为99.99 %；CO(NH2)2、NH3 H2O、HCl均为分析纯.
1.2 仪器与测试
制备得到的样品的晶体结构特性分析和相鉴定是用PANalytical XˋPert Pro型X射线衍射仪(Xray diffractometer，XRD)，辐射源为Cu-Kα线(λ = 0.154187nm)，2θ角范围为10~80°.样品的粒径和形貌由扫描电镜(SEM Phlips XL30)检测.可见光区的荧光光谱和衰减由装配有连续性氙灯(450W)的Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪检测.所有荧光谱的强度和谱线位置都经过校正.测试均在室温下进行.
1.3 Y2O3:Eu荧光粉的合成
首先用Y(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O配成浓度分别为0.125 mol/L和0.05 mol/L标准溶液，然后按照一定的摩尔比(Y/Eu＝24, 15.7, 11.5, 10.1, 9, 7.3, 6.1)移取一定体积的Y (NO3)3·6H2O和Eu (NO3)3· 6H2O标准溶液混合, 向混合溶液中加入0.2402g CO (NH2)2.在磁力搅拌的条件下，缓慢地向上述混合溶液中滴入适量的NH3·H2O或HCl调节溶液的pH为4、5、6、7、9.溶液置于80℃水浴槽中加热2.5h，然后将所得的溶液装入聚四氟乙烯水热反应釜中，在120℃下水热合成23h.后将生成的前驱体过滤并洗涤，在烘箱中80℃干燥8h.最后置于马弗炉中850℃煅烧2h，得到Y2O3:Eu3+的荧光粉.
2 结果与讨论
2.1 XRD和SEM分析
图 1为850℃烧结后所得样品的XRD谱线.从XRD图谱中可看出850℃烧结的样品与JCPDS卡片25-1011相比较, 它属于立方晶系Y2O3, 没有多余的杂峰.由此可见，前驱体经煅烧后即可得到Y2O3:Eu，且结晶状态良好.与传统的高温固相法相比，焙烧温度降低了很多. 图 2是Y2O3:Eu样品的扫描电镜图，样品的形貌为薄片状.薄片厚度为0.5~1 μm, 长度为10~20 μm.
2.2 Y2O3 :Eu的荧光光谱的分析
2.2.1 激发和发射光谱的分析
图 3为采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉的激发光谱，从图 3中可以明显看出上述的荧光粉在220~280nm之间均存在这一个宽谱带，其中最强峰位于258nm，此宽谱带源于Eu3+-O2-键间的电荷转移跃迁，也就是O2-的2p空轨道吸收紫外光后，通过Eu3+-O2-键之间的振动而使能量传递到Eu3+离子.此外, 其他窄峰源于Eu3+离子的f-f电子的跃迁.其具体对应跃迁已在图 3中标出.
图 4为在相同的测试条件下，在254nm紫外光激发下采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉的激发光谱，从图中可以看出在254nm激发下，采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉发射峰位置和峰形极其相似，这说明Eu3+离子已经掺杂进入晶格位置.此外几组发射峰分别对应于5D0-7Fj(j=0, 1, 2, 3, 4)的跃迁，但是在文献[21]的报道中，关于587.6nm处的发射峰对应于Eu3+离子的5D1-7F3能级的跃迁，而不是归结于Eu3+离子的5D0-7F1能级的跃迁.最大发射峰为612nm红光发射，半峰宽小于2nm，显示Y2O3:Eu荧光粉具有好的晶化和少的缺陷.强的红光发射峰来自于5D0-7F2电偶极跃迁的特征发射，显示Eu3+离子主要处在非对称中心格位[22].
2.2.2 反应溶液pH值对Y2O3 :Eu荧光粉发光性能的影响
图 5为反应溶液不同pH值所制备Y2O3:Eu荧光粉的发射光谱.对于不同pH值所制备Y2O3:Eu荧光粉，其发射峰位置和峰形极其相似，这说明Eu3+离子已经掺杂进入晶格位置.并且由图 6可知，随着反应溶液pH值增加，所制荧光粉的发光强度增强.在pH值等于6时，其9%Y2O3:Eu荧光粉发光强度最强.当反应溶液pH值超过6，荧光强度显著下降.这可能由于溶液的pH超过6，溶液中OH-浓度变得，导致吸附在样品的OH-增多，OH-充当浓度猝灭的中心.因此，获得最佳荧光强度所需要反应溶液的pH为6.
2.2.3 Eu3+掺杂浓度对Y2O3:Eu荧光粉发光性能的影响
不同Eu3+掺杂浓度的荧光粉发射光谱(反应溶液均为pH＝6)与图 3给出相似，因此，图 4只给出了850℃煅烧后不同掺杂浓度样品中，Eu3+的5D0-7F2的发射带积分强度与Eu3+掺杂浓度的关系曲线.从该图中可见，荧光强度先随掺杂浓度提高而增加，在浓度达到9%时荧光强度达到最大，然后又随之降低.这主要是由于高浓度掺杂导致其浓度猝灭现象[23].因此Y2O3:Eu荧光粉发光强度最强时，最佳掺杂浓度为9%.
2.2.4 荧光寿命的分析
图 7为采用水热法制备的Y2O3:Eu荧光粉和商用红色荧光粉的中Eu3+离子的5D0-7F2能级跃迁的荧光衰减曲线，利用单指数I= I0exp (-t /τ)曲线拟合后，得到上述荧光粉的发光寿命分别为1.1288、1.0367 ms.长的荧光寿命意味着无辐射跃迁几率小，水热法制备的样品的荧光寿命比商用荧光粉寿命稍微更长.这表明水热法制备的荧光粉荧光量子效率与商用相当.
3 结论
采用温和、简单水热法合成了不同掺杂浓度的微米Y2O3:Eu荧光粉.XRD结果表明样品属于体心立方晶系.SEM结果显示其形貌为薄片状.发光光谱分析表明，最佳掺杂浓度和溶液反应pH分别为9%和6.在254nm激发下，其发光强度与商用红粉可比拟，而且与固相合成相比合成温度更低，反应时间更短等优点.因此水热法是一种作为合成Y2O3:Eu红粉简单易行方案.
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