On the Uncertainty of Tungsten Value in Ds-ferroalloy by ICP-MS
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摘要: 研究了ICP-MS法测定镝铁合金中钨的测量不确定度的影响因素，对各不确定分量进行了分析和计算。镝铁合金中W的质量分数为97.5 μg/g时，测量结果的扩展不确定度为7.9 μg/g。Abstract: Elements affecting the uncertainty of tungsten value in Ds-ferroalloy by applying ICP-MS are studied. The uncertain parameters are analyzed and calculated.The expanded uncertainty of measurement result for tungsten is 7.9 μg/g when mass fraction of tungsten in the dysprosium-iron alloy is 97.5 μg/g.
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Keywords:
- ICP-MS /
- uncertainty extent /
- components /
- assessment
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0 引言
不确定度定义为“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数”。评估不确定度时，要求分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源，合成不确定度的数值几乎完全取决于那些重要的不确定度分量。评估不确定度时，正确的做法应该是集中精力分析最大的不确定度分量。对于某特定实验室中指定方法完成不确定度评估后，经过有关质量控制数据验证后，这一不确定度估计值能可靠地适用于以后实验室使用该方法所得到的结果中。只要测量过程本身或所使用的设备未变化，就不要求再进一步进行不确定度评估了。本方法的不确定分量主要有：称取镝铁合金质量、定容体积、定量移取体积、沉淀部分回收率、溶液中钨的测定结果、测量重复性的不确定度。
ICP-MS技术是近几年才发展起来的新技术，为了更合理、科学地表示测量结果，进行测量不确定评定是相当必要的。例如姜永青等[1]对电感耦合等离子体-质谱测量溶液中痕量Sm的不确定度进行了评定。周丽彬等[2]对ICP-MS法测定八氧化三铀中钼的不确定度进行了评定。
1 测量方法
称取镝铁合金样品0.200 0 g于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，加5 mL H2O和2 mL硝酸，滴加5滴H2O2，加热溶解至清亮，加入20 mL沸水、2 mL氢氟酸，于低温炉膛上保温30 min，移入100 mL塑料容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，静置过夜。分取1 mL试液于100 mL塑料容量瓶中，以氢氟酸溶液1 %稀释至刻度，混匀，于ICP-MS上测定。
2 基本原理
2.1 不确定度的分量
在评估不确定度时，可能有必要分析不确定度的每一个来源并分别处理，以确定其对总不确定度的贡献。每一个贡献量即为一个不确定度分量。
2.2 合成标准不确定度的评定
某一测量，或一台仪器由下列标准不确定度分量u1，u2……un构成，合成标准不确定度uc的评定公式为：
2.3 扩展不确定度
将合成标准不确定度和所选的包含因子相乘得到扩展不确定度。扩展不确定度需要给出一个期望区间，合理地赋予被测量的数值分布的大部分会落在此区间内。
2.4 数学模型
化学定量分析常常要求出一拟合曲线，直线回归是常用且最简单的一种，回归直线方程为：
y=a+bx
式中：y表示信号强度；x表示浓度。
根据回归方程可有
u2C(x)=c2(y)u2(y)+c2(a)u2(a)+c2(b)u2(b)
式中：c(y)、c(a)、c(b)为传播系数；u(y)为信号值y的不确定度与量；u(a)为截距a的不确定度与量；u (b)为斜率b的不确定度与量；uC(x)为校准曲线的不确定度u2(Wb)。
以上分量由以下公式计算：
u(y)为y残差的标准偏差Sy/x：
u(b)为斜率b的标准偏差Sb：
u(a)为截距a的标准偏差Sa:
3 钨的测量结果的不确定度分量评定
3.1 样品质量的不确定度u(m)
样品质量主要有三个分量：重复性、可读性(数字分辨率)u1(m)、检定或校准u2(m)。重复性不确定度分量在总的重复性不确定度中考虑。
可读性(数字分辨率)不确定度分量u1(m)。称量所用的天平为万分之一天平，即可精确到0.1 mg。可读性部分的标准不确定度u1(m)在最小分度区间内，按矩形分布进行估计：
检定或校准不确定度分量u2(m)。天平检定证书标明其线形为±0.15 mg，一般采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。天平线性分量的标准不确定度分量u2(m)采用以下方法计算：
一般情况下称量进行2次，一次为空盘，另一次为样重，所以上述分量必须计算2次：
3.2 定容体积不确定度分量u(V01)
定容体积的不确定度有3个分量：校准、温度和重复性。其中，重复性不确定度分量在总的重复性不确定度中考虑。
校准不确定度分量u1(V01)。制造商提供的容量瓶在20 ℃时体积为(100±0.1) mL。给出的不确定数值没有置信水平或分布信息。这里计算不确定度时假定为三角分布，那么
温度影响不确定度分量u2(V01)。容量瓶一般在20 ℃时校准，实验时温度在±4 ℃范围内变化。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的体积变化为±(100×4×2.1×10-4)=±0.084 mL。假定温度变化为矩形分布，那么
重复性不确定度分量u3(V01)。6次充满100 mL容量瓶，称量的标准偏差为0.038 mL，那么
u3(V01)=0.038 mL
定容体积不确定度分量为：
3.3 移取溶液体积不确定度分量u(V02)
u(V02)的评定方法与u(V01)相同，制造商提供的1 mL在20 ℃时体积为(1.00±0.015) mL，移取溶液体积不确定度分量u(V02)为0.006 1 mL。
3.4 移取溶液体积定容不确定度分量u(V03)
u(V03)的评定方法与u(V01)相同。其定容体积不确定度分量u(V03)=0.073 mL
3.5 氟化稀土沉淀部分的不确定度分量u(S)
实验进行了6次加标回收实验，试验结果见表 1。
表 1 氟化稀土沉淀试验-钨的测定结果
回收率平均值为95 %，回收率的标准偏差S(R)=1.21，按三角分布估计u(S)为0.005。
3.6 样品溶液中钨的测量结果的不确定度分量u(Wb)
3.6.1 工作标准溶液的不确定度u1(Wb)
工作标准溶液的不确定度分量包括标准溶液的不确定度、移取标准溶液体积的不确定度分量和定容体积的不确定度分量。移取标准溶液体积和定容体积不确定度分量与3.2相似。标准溶液浓度为1 mg/ L，其不确定度由标准溶液的证书获得，为0.000 57 mg/L。各部分的标准不确定度和相对标准不确定度计算结果见表 2。
表 2 各部分标准不确定和相对标准不确定度计算结果
各分量合成求得工作标准溶液的标准不确定度u1(Wb)为：
3.6.2 校准曲线的不确定度u2(Wb)
标准曲线的测定结果和中间计算结果见表 3。
表 3 标准曲线的测定结果和中间计算结果
由表 3的测定结果可得曲线性回归方程：
y=123 507x+2 893.8
由曲线性回归方程和计算公式可得到：
溶液中钨测量结果的不确定分量u(Wb)由工作标准溶液的不确定度u1(Wb)和校准曲线的不确定度u2(Wb)合成得到，则
3.7 测量重复性标准不确定度分量u(f)
按分析方法规定的分析步骤，对样品进行了6次平行测定，样品分析结果为97.5 μg/g，标准偏差为0.035 μg/g，则：
u(f) = 0.035 μg/g
4 合成标准不确定度和扩展不确定度
各分量的标准不确定度见表 4，由表 4数据计算的相对标准不确定度为0.040。
表 4 各分量的标准不确定度和相对标准不确定度计算结果
那么，标准不确定度为u[w(W)]=0.040×97.5=3.9μg/g。取置信度p=95 %，自由度νeff=35，查t分布表可知kp=2.03，那么扩展不确定度为7.9 μg/g。
5 结论
由评定结果可以看出，钨的测量结果的不确定度主要来自于测量重复性，其次是溶液中钨的测量结果的不确定度。在实际工作中应对影响测量重复性和钨的测量结果的各因素严格控制，尽量减少测量结果的不确定度。
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[1] 姜永青, 李金英.ICP-MS测量溶液中痕量Sm的不确定度评定[J].光谱实验室, 2004, 21(3):427-431. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CJFQ&dbname=CJFD2004&filename=GPSS200403002&v=MjkwMTRxVHJXTTFGckNVUkwyZVplUnNGeWptV3J6SklqM1lmYkc0SHRYTXJJOUZab1I4ZVgxTHV4WVM3RGgxVDM= [2] 周丽彬, 曹淑琴.ICP-MS法测定八氧化三铀中钼的测量结果的不确定度评定[J].湿法冶金, 2004, 23(3):218-222.
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