On the Uncertainty of Tungsten Value in Ds-ferroalloy by ICP-MS
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摘要: 研究了ICP-MS法测定镝铁合金中钨的测量不确定度的影响因素,对各不确定分量进行了分析和计算。镝铁合金中W的质量分数为97.5 μg/g时,测量结果的扩展不确定度为7.9 μg/g。Abstract: Elements affecting the uncertainty of tungsten value in Ds-ferroalloy by applying ICP-MS are studied. The uncertain parameters are analyzed and calculated.The expanded uncertainty of measurement result for tungsten is 7.9 μg/g when mass fraction of tungsten in the dysprosium-iron alloy is 97.5 μg/g.
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Keywords:
- ICP-MS /
- uncertainty extent /
- components /
- assessment
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A357合金因具有良好的机械性能、铸造工艺性能和抗腐蚀性能而被广泛应用于航空、航天、汽车等领域.A357合金是典型的可热处理强化铝合金,通过热处理可提高其强韧性.二次枝晶臂间距(SDAS)是指二次枝晶臂之间的距离,是铸造铝合金的一个重要结构特征.二次枝晶臂间距对合金铸件力学性能的影响非常显著[1-3].
为提高铸造合金的材质水平,国内外诸多学者对A357高强度铸造铝合金进行了研究[4-5].但已有文献中,对二次枝晶臂间距与合金时效动力学关系的报道并不多.因此,本文对不同SDAS的A357合金热处理过程进行了大量的实验研究,并深入分析了SDAS对A357合金时效动力学的影响.
1 实验方法
实验所用合金的化学成分如表l所示.试验用铸件形状如图l所示,铸件高度为60mm,厚度分别为2mm、5mm、10mm、20mm、30mm、40mm.炉料熔化后经六氯乙烷除气精炼,加入三元钠盐变质剂进行变质处理,然后浇注.
表 1 实验合金的化学成分(质量分数) /%待铸件冷却到室温后,从图 1所示位置(距端部40mm处),选取壁厚为2 mm、20mm和40mm处切割长为10mm的3组试样,在德国Nabertherm N17/H—K热处理炉中进行固溶时效处理.3组试样固溶温度为540~C,保温时间为10h,淬火介质为冰水混合物.时效温度为175℃,时效时间介于90~240min之间.
在德国HWDM-3显微硬度计上对铸态、固溶和时效处理后的试样进行硬度测试,取6次测量的平均值.利用德国Leica DMRE高温金相显微镜观察金相组织.利用“截线法”(图 2)在试样5个图像区域,随机测量30个枝晶臂间距,取其测量值的平均值.
2 实验结果与讨论
2.1 SDAS对铸件铸态组织和性能的影响
不同壁厚试样的SDAS与其铸态硬度值如表 2所示.可以看出,随着试样壁厚增加,其凝固结晶速度减慢,SDAS值增加,而铸态合金硬度值随着SD AS值的增大而减小.合金的SDA S值越小,Al—Si共晶组织越弥散和细小,同时在A357合金中起强化作用的第二相析出得更多[6],分布得更加均匀,从而提高了其硬度.
表 2 不同壁厚试样的SDAS与铸态硬度值2.2 SDAS对铸件固溶处理的影响
在540℃下固溶10h+淬火后,试样硬度值如表 3所示.可以看出,在相同的固溶处理温度和时间下,随着试样二次枝晶臂间距的增大,固溶处理后达到的硬度值减小,硬度增值也减小.产生这一现象的原因主要是铸态原始组织不同.浇铸过程中,随着壁厚的增加,壁厚处冷却速度越来越慢,二次臂间距粗大,导致M g2Si相与α固溶体接触面积减少,在固溶处理时的溶解越来越慢.
表 3 固溶处理后的硬度值S Shivkuma[7]和D L Zhang[8]的研究分析表明,Mg、Si元素在α(Al)基体中的固溶情况和均匀化情况与二次枝晶臂间距的大小有关.二次枝晶臂间距越小,Mg、Si元素在固溶加热时扩散、迁移的距离越短,越可能在较低温度或较短时间固溶处理时达到均匀化.在相同的固溶处理温度和时间下,二次枝晶臂间距越小,达到的均匀化程度越高,硬度就越高.
2.3 SDAS对铸件时效硬化行为的影响
2.3.1 时效硬化行为
3组试样在175oC下时效不同时间后,通过回归分析得出时效动力学的拟合曲线如图 3所示.
由图可见:(1)与其他学者的研究类似,A357合金出现明显的时效硬化效应.合金的硬度随时效时间的变化而变化,其规律为:硬度最初变化缓慢,此阶段为孕育期(90~140min),随后硬度开始上升,出现明显的时效硬化效应,当达到一定时间后,硬度达到峰值,之后合金硬度开始下降,即进入过时效阶段[10]. (2)壁厚为2 mm、20mm、40mm的合金分别在约180min、195min和220min时出现时效峰,时效峰随着SDAS的增大而延后.
2.3.2 时效动力学模型的回归分析
利用Origin分析软件对图 3中的硬度测试数据进行了回归分析,得出A357合金时效动力学曲线回归方程为:
(1) 其中HV0、A、w、tc为常数,图 3曲线中不同壁厚试样的拟合常数值如表 4所示.拟合相关系数分别为0.993、0.989、0.996,表明拟合曲线能很好地与实验结果相吻合。
表 4 时效动力学模型的拟合常数2.3.3 量纲分析
利用量纲分析法对方程(1)进行量纲分析:
根据具有相同量纲的物理量才可以相加减、对数函数的宗量的量纲必为1这两个量纲分析基本定理,可知硬度峰值时间tc和为从孕育期结束到硬度峰值的时间w的量纲分别为:[tc]= T,[w]= T.
时效过程是过饱和固溶体的脱溶分解过程,是扩散型相变过程。在时效温度一定时,硬度可由时间t、脱溶物质的平均脱溶速率vt和脱溶物质原子扩散迁移的距离(SDAS)来表征。其量纲分别为:T、MT-1、L。可得:dimt= M0T1 L0,dimMt= M1T-1 L0,dimSDAS =M0T0 L1,由此构造量纲矩阵的行列式为:
可见3个量的量纲彼此独立。
维氏硬度的量纲为:[HV]=M T-2 L-1,对数函数的计算结果为无量纲,设HV'=A/w,则
上式可进一步设为:
(2) 其中k为无量纲的比例系数,a1、a2、a3为待定常数,则(2)式的量纲关系为:
根据量纲齐次法则,有
(3) 将(3)代入(2),可得:
(4) 对于同一处理条件,在某一温度的时效过程中,脱溶物质的平均脱溶速率vt、SDAS、tc及w可视为常数。对于不同一处理条件,合金SDAS越小,整个脱溶过程所需的时间就越短,其平均脱溶速率vt就大,tc及w均小。
联立式(1)、(4),进一步分析得到时效硬度的数学模型:
(5) 图 4为式(5)数学模型反映的硬度变化的趋势示意图.综合式(5)与图 4可知,在时效初始阶段,HV随着时间t的增长缓慢升高,一段时间后HV快速增加,当达到峰值后合金硬度开始下降;二次枝晶臂间距越小,溶质平均脱溶速率越大,从孕育期结束到峰值的时间越短,越可能在较短的时问内达到一定的硬度值.可见,由模型所反映的硬度变化趋势与实验结果一致.
3 结论
(1) 在相同的固溶处理条件下,A357合金随着二次枝晶臂间距的增大,固溶处理后达到的硬度值减小。
(2) 合金的硬度随时效时间的增加而变化,其规律为:时间较短时硬度没有明显变化,此阶段为孕育期,随后随时间增加硬度开始上升,出现明显的时效硬化效应,当达到一定时间后,硬度达到最高值,进一步延长时间合金硬度开始下降,即进入过时效阶段.
(3) 时效峰随着SDAS的增大而延后.
(4) 时效硬度与其相关量之间的数学模型为:
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表 1 氟化稀土沉淀试验-钨的测定结果
表 2 各部分标准不确定和相对标准不确定度计算结果
表 3 标准曲线的测定结果和中间计算结果
表 4 各分量的标准不确定度和相对标准不确定度计算结果
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[1] 姜永青, 李金英.ICP-MS测量溶液中痕量Sm的不确定度评定[J].光谱实验室, 2004, 21(3):427-431. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CJFQ&dbname=CJFD2004&filename=GPSS200403002&v=MjkwMTRxVHJXTTFGckNVUkwyZVplUnNGeWptV3J6SklqM1lmYkc0SHRYTXJJOUZab1I4ZVgxTHV4WVM3RGgxVDM= [2] 周丽彬, 曹淑琴.ICP-MS法测定八氧化三铀中钼的测量结果的不确定度评定[J].湿法冶金, 2004, 23(3):218-222.
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