Thermodynamic Analysis on the Preparation of Mn-Zn Soft Magnetic Ferrite Precursor by Coprecipitation Method
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摘要: 通过对Fe(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-CO32--NH3-H2O系的热力学分析，得到各金属离子浓度与pH值的关系，从而确定共沉法制备锰锌软磁铁氧体微粉的共淀区域。热力学分析表明，三者的共沉区域包含在Zn2+沉淀完全的区域内，而Zn2+沉淀完全的区域由[C]T和[5]T的相对关系所决定。此外, Fe2+沉淀完全的区域只与[C]T有关。确定Fe2+、Mn2+、Zn2+三者的共沉区域，对于锰锌软磁铁氧体微粉的生产具有重要的指导意义。Abstract: The thermodynamic analysis on the system of Fe(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-CO32--NH3-H2O is carried out. The relationship between pH value and the total concentrations of Fe(Ⅱ), Mn(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) is obtained, and the field of coprecipitation of Fe(Ⅱ), Mn(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) is obtained at a suitable pH value. The results show that the field of coprecipitation is included in the field of precipitation of Zn (Ⅱ), while the field of precipitation of Zn(Ⅱ) is determined by the reciprocal ship of [N]T and [C]T. Furthermore the field of precipitation of Fe(Ⅱ) is related with [C]T only. Confirming the coprecipitation of Fe(Ⅱ), Mn(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) it has important significance to prepare Mn-Zn soft magnetic ferrite ultrafine.
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0 前言
锰锌软磁铁氧体材料是一种用途极为广泛的功能材料，主要用于各种信息、电子、电器元件中，如：偏转线圈、回扫变压器、普通变压器、旋转变压器、抗电磁干扰变压器、电感器以及扼流圈等，应用频率从数百赫到几千兆赫，是主要的铁氧体材料[1-6]应用领域; 随着计算机及其外部设备、通讯机、OA设备、高级音频系统、各类控制和测量装置等电子产品的发展，需要转换效率高、重量轻、体积小及性能稳定等特性的电子元件，因此对铁氧体的电磁性能提出了更高的要求，而铁氧体的电磁性能在很大程度上取决于其化学组成、微观结构和形貌及均匀性。
完善的材料加工工艺是生产性能优良铁氧体的重要步骤，但更为关键的是铁氧体前躯体微粉的制备。其制备工艺有传统的氧化物法和湿化学法两种。生产上大多采用氧化物法，即干法，其突出的缺点是"均匀性"差，易引入杂质和污染大; 而湿化学方法生产的前躯体微粉具有纯度高、成分稳定、粒度及形貌可控、活性高等优点，越来越受到人们的重视[7-8]。文章介绍了Fe(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-CO32--NH3-H20系的热力学分析，确定了共沉法制备锰锌软磁铁氧体前躯体微粉的共沉区域，对共沉淀法制备锰锌软磁铁氧体前躯体粉具有重要的指导意义。
1 热力学计算
在Fe(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-CO32--NH3-H2O体系中，以碳酸氢铵与氨水的混合物为沉淀剂，铁、锰、锌均以碳酸盐沉淀的形式析出。[Fe2+]T、[Mn2+]T、[Zn2+]T、[C]T、[N]T分别表示溶液中铁、锰、锌离子及碳、氨的总摩尔浓度。该体系可能存在的化学反应及相应的平衡常数如表 1所示[9]。
表 1 共沉淀体系中可能存在的化学反应及其平衡常数(25℃)
因与金属离子配合的[NH3]≤[N]T，在[N]T的计算中可以忽略不计。根据化学反应平衡及质量守衡可得以下方程：
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
(5) 由于[C]T就是溶液中碳的总摩尔浓度，[N]T为溶液中氨的总摩尔浓度，根据以上方程可以得出该体系中的lg[Me]-pH关系图，由该关系图即可确定各金属离子的共沉区域。在[C]T=[N]T=0.1mol/L、[C]T= 0.1mol/L和[N]T=1.0mol/L、[C]T=[N]T=1.0mol/L的条件下计算出不同pH值下溶液中各金属离子的总浓度，计算结果分别如图 1~3。并得出以下结论。
(1) 三种金属离子共沉淀完全(浓度 < 10-5mol/L)的pH值由Zn2+沉淀完全的酸度所决定，因为锌具有较大的氨配合稳定常数，生成可溶的Zn(NH3)i2+。
(2) 三种金属离子共沉淀完全的pH值范围取与锌形成可溶性的氨配合物。决于[C]T、[N]T，即只与碳酸盐和氨水的加入量有关。
(3) 不同的[C]T和[N]T对各金属离子沉淀的pH值影响不同：铁只与[C]T有关，而与[N]T无关；锌与锰则均与[C]T、[N]T有关，而且[N]T对锌的关联度要比锰的大得多。
(4) 随着[N]T的增大，三种金属离子完全沉淀的pH值范围变窄，即由图 1的6.23~9.92变为图 2的6.23~7.39, 但下限是一样的，这是由于较大的[N]T易与锌形成可溶性的氨配合物。
(5) 随着[C]T的增大，三种金属离子沉淀完全的pH值范围变宽，而且[C]T每增加一个数量级三条曲线均向下平移一个单位，即pH值范围由图的6.23~7.3变为图 3的5.70~7.86。
由以上结论可知，从热力学分析得到的方程具有普遍的适用性，只要知道[N]T的浓度，并先做出[C]T=0.1mol/L的曲线，则在任意的[C]T下都可以通过上下平移曲线得到金属离子的共沉区域。
2 热力学分析对试验的指导作用
根据以上热力学分析可以对试验及生产起到指导作用，在试验的过程当中，为了使共沉淀完全，则必须确保共沉条件在三种金属共同沉淀完全的pH值区域，采用正加的加料方式则pH值由小变大，容易导致共沉粉的分层，即共沉粉的不均匀性; 相反，采用反加的加料方式则pH值由大变小，容易导致氢氧化物的析出；而采用并加的加料方式则始终保持pH值的不变，即稳定的保持共沉条件在共沉区域之内，这样不但保证了前躯体微粉成分组成和粒度的均匀性，同时也大大的改善了共沉粉的过滤性能，提高了共沉粉的活性。此外，采用不同组成的沉淀剂则获得不同的沉淀区域，采用氨水的量越多，则共沉区域越小，采用碳酸盐的量越多则共沉的区域越大。
3 结论
通过对Fe(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)-CO32--NH3-H2O系的热力学分析，三者的共沉区域主要由Zn2+完全沉淀的区域所决定，而Zn2z沉淀完全的区域又受到[C]T和[N]T的控制。此外，Fe2+沉淀完全的区域只与[C]T有关。而在相同的[C]T条件下，共沉区域随[N]T的增加而变窄，但区域下限不变。在相同的[N]T条件下，任意的[C]T都可以通过上下平移曲线得到金属离子的共沉区域。所以只要知道溶液中[C]T和[N]T，即可确定三种金属离子的共沉区域，从而减少盲目的试验，起到对试验和生产的指导作用。
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