冷却速度对稀土锌合金凝固组织和性能的影响
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摘要: 研究了锌铝铜三元共晶合金中冷却速度对稀土锌合金的凝固组织和性能的影响。研究结果表明, 稀土能细化锌合金的凝固组织和改善其机械性能, 这些效果均受冷却条件的影响; 冷却速度大, 效果显著。但是, 稀土锌合金的塑性比未加稀土的锌合金略低。在不同冷却条件下, 锌合金中的稀土最佳加入量可能有所不同。
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0 前言
锌合金具有熔点低、来源广, 成形性能好, 以及耐磨、价廉、节能等优点。自从70年代以来, 正逐步用来代替铜合金作为耐磨村料[1]。锌铝铜三元共晶锌合金是一种很有前途的工程材料, 除了可用来制造减摩耐磨零件、汽车拖拉机配件、装饰工艺品以及各种结构件以外, 近二、三十年来在简易快速模具的制造中亦获得较多应用。用这种材料制造冲压模具、注塑模具, 已被生产实践证明具有模具制造周期短、工艺简单、成本低廉、应用范围广、经济效益显著等优点[2]。它特别适合于新产品试制和老产品更新换代的中、小批量生产中。尽管锌合金在使用过程中, 尚存在着塑性差、易出现晶间腐蚀、尺寸不稳定等问题, 但是国内外的材料工作者曾对此做了许多研究工作。发现在锌合金的熔炼过程中加入添加剂, 可有效地改善锌合金的使用性能。稀土在金属中具有净化、除气、变质和合金化的作用, 稀土在铸钢、铸铁、铝合金和铜合金中起到了有益的作用, 并产生了明显的经济效益。稀土在锌合金中的应用亦表明稀土具有提高其强度、硬度, 延缓其“老化”过程, 增加材料使用寿命的效用[3]。我国稀土资源丰富, 探索稀土对锌合金的组织与性能的影响, 改善其使用性能、扩大其应用范围是非常有意义的。本文主要研究了在不同冷却条件下, 稀土对锌铝铜三元共晶合金组织和性能的影响。
1 实验方法
1.1 原材料及合金制备
采用工业纯的二号锌、二号铜、二号镁以及特二号铝作为原材料。所用稀土为含Ce≥65%的La-Ce混合稀土。
在电阻炉中熔炼锌合金。合金成分按4%wtAl、3%wtCu和0.03%wtMg配制。合金熔化后, 加入0.1%wtZnCl2去气精炼, 然后加入0.10%~0.13%wt的混合稀土。静置扒渣后, 在420~450℃出炉浇注。
选择三种具有不同冷却速度的铸模:金属模、石膏模和砂模, 浇入液态稀土锌合金, 将其制备成拉伸试棒和块状试样。另外,还浇注了未加稀土的锌合金试样,以备组织和性能的对比。
1.2 测试步骤
用PS-6电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)分析实验所制备的稀土锌合金及对比用的锌合金的成分,其结果见表 1所示。
表 1 锌合金成分 %从稀土锌合金上取样,经预磨、抛光后,用0.5%的氢氟酸腐蚀,制成金相试样,在金相显微镜上和Hitachi X-650扫描电子显微镜上观察其凝固组织,并进行微区成分分析。
将稀土锌合金及对比用的锌合金加工成ϕ10mm短试棒和块状试样,分别在WJ-10型械式万能材料试验机上进行了拉伸试验和在HD8-187.5型光学布洛维硬度计上测试硬度。
2 实验结果与讨论
2.1 稀土锌合金的凝固组织
图 1是稀土锌合金浇注到不同铸模中所获得凝固组织的金相照片。从图中可见,在不同铸模中所得凝固组织的晶粒大小不同,其中金属模的最细小,石膏模的次之,砂模的最粗大。由于不同材料铸模的热物性能不相同,当温度相同的液态稀土锌合金浇注到铸模中之后,将产生不同的冷却效果。在三种铸模中,冷却速度由大到小依次是金属模、石膏模和砂模。在铸造过程中,铸件晶粒大小与凝固过程中的形核率和晶核长大速度有关,而冷却速度对这两个过程又有很大的影响[4]。
图 2是未加稀土的锌合金在不同铸模中的凝固组织金相照片。由图中可以看出,在不同铸模中所获得锌合金的凝固组织也强烈地受到冷却速度的影响同稀土锌合金一样呈现相同的规律。Zn:4%A1:3%Cu合金属于共晶型合金,其凝固组织一般由初生相(η)、二元共晶体(η+β)和三元共晶体(η+β+ε)所组成。比较图 1和图 2,可以看到在相同冷却条件下,锌合金中加稀土以后,合金的凝固组织得到一定程度细化,尤其是在冷却速度较大的情况下(金属型铸造)。稀土对凝固组织的细化效果较冷却速度低时更为明显(见图 1a、图 2a和图 1c.图 2c)。
在稀土锌合金中,由于稀土在初生相中的溶解度很低,其平衡分配系数k0 < < 1[5],凝固时从η相中析出稀土元素分布在结晶前沿并造成溶质富集,产生局部的“成分过冷”,使得正在生长的η相枝晶形成缩颈。随着凝固过程的进行,液体的流动还使得枝晶的缩颈不断发展,并熔断、游离。熔断的枝晶可作为初生相非自发形核质点,这样就增加了初生相η的晶核数目,有利于细化初生相η的晶粒尺寸。
当冷却速度越大时,合金凝固时偏离平衡结晶的程度超大。由初生相η中析出的稀土元素较冷却速度低时更多,富集在结晶前沿所形成的“成分过冷”区间也更大。当初生相η还未形成较发达的树枝状晶体时,较大的“成分过冷”区间就使得较细小的η相枝晶产生缩颈、熔断,并随液体流动而游离。由于熔断的枝晶块较小,数量较多,“成分过冷”区间相对较大,还有可能产生二次熔断,使得枝晶块变得更小,数量更多。这样,作为非自发形核的质点就增多,所获得的初生相η的晶粒尺寸就细小。
在观察中还发现,当冷却速度较大时,在稀土锌合金中出现了块状的化合物(见图 1a),文献[2]称之为白亮相。这些化合物边界平直,形状规则,经电子探针做线扫描分析,表明是含有Ce、La的化合物(见图 3所示),其分子结构还有待进一步确定。用电子探针对稀土化合物所在区域进一步做铝的面扫描,发现这些化合物分布在共晶区域中(见图 4所示)。
稀土加入到锌合金后,与各种元素相互作用,所产生的化合物或氧化物,如LaAl4、CeAl4、REAl4或La2O3等,都具有很高的熔点,分布于液态合金中。若稀土化合物的(001)或(100)晶面与η相(富铝相)的(001)晶面平行时,新旧相在(001)界面上的原子间距的失配度约为8%~9%[6]。从结晶学角度看,界面共格对应关系较好,这些化合物可作为富铝相η的非自发结晶的核心。
从研究结果来看,当冷却速度较大时,稀土对锌铝铜三元共晶合金凝固组织的细化效果较冷却速度低时更好。稀土对所研究的锌合金的凝固组织具有细化作用。
2.2 稀土锌合金的机械性能
表 2列出了稀土锌合金和未加稀土的锌合金试样的机械性能。由表中的拉伸结果来看,不论是何种铸模浇注出来的稀土锌合金试样都比对应铸模所浇注的锌合金试样有更高的抗拉强度,而且随着铸模冷却能力的增大和冷却速度的提高,稀土锌合金的抗拉强度较锌合金有明显提高,如在石膏模和砂模铸造中,稀土锌合金的抗拉强度值只比锌合金的分别提高6.6MPa和2.6MPa,增幅并不显著;而在金属模铸造中,稀土锌合金的抗拉强度增加显著,比锌合金的提高了55.6MPa,增幅约20%。可见,稀土对锌合金具有强化作用,同时其强化作用受到冷却条件的影响。另外,从硬度值也可看出稀土对锌合金的强化作用。因为硬度反映了材料在局部范围内对塑性变形的抗力。由表 2中可以看到,在不同铸模中,稀土锌合金的硬度较锌合金的硬度分别提高了28.6、17.3和5.5,增幅最明显的仍然是金属模铸造的稀土锌合金,达到29.1%,其次是石膏模铸造稀土锌合金,为17.9%,最后是砂模铸造稀土锌合金,为5.8%。这些硬度值及其增加幅度也反映了稀土对锌合金的强化效果受到冷却速度的影响,其规律与影响强度的规律是相同的。这与稀土锌合金凝固组织的观察结果是一致的。
表 2 稀土锌合金与锌合金的机械性能(平均值)由于金属的机械性能在很大程度上取决于其组织的状态,由表 2所列的抗拉强度和硬度值看,可以肯定稀土对锌合金具有强化作用,经稀土变质处理的锌合金具有更优良的显微组织(如初生相、共晶体以及第二相硬质点的尺寸、大小、分布等)。同时,在不同冷却条件下,稀土锌合金的显微组织的细化程度和分布均匀性亦不相同。冷却速度大时,稀土锌合金具有更细小的显微组织,以及各相分布亦更均匀尤其是分布在晶界上的稀土化合物,其自身的显微硬度较高约为HM300~380[7];尺寸细小,约9~16μm(见图 3所示)。这些稀土化合物可在晶界上钉扎晶界,通过阻碍晶界移动来阻止晶粒长大,保持锌合金的细晶组织。此外,稀土化合物的存在还可以钉扎位错,使位错产生塞积。这些因素都可以增大锌合金的塑性变形抗力,在宏观上使稀土锌合金具有更高的强度和硬度。
由测试结果来看,(见表 2中的延伸率值)随著冷却速度的增大,稀土锌合金的塑性亦有所增加,这可归结为冷却速度增大,合金晶粒变得细小均匀,受外力作用时,各晶粒内的塑性变形均匀,宏观上使锌合金的塑性得到提高。但是与相同冷却条件下未加稀土的锌合金的塑性相比,稀土锌合金的塑性比普通锌合金的要低(砂模铸造除外),这个结果与以往报道的结果不尽相同。其原因可能是就所研究的锌铝铜三元共晶锌合金来说,所加入的稀土数量未必是最佳的加入量。在稀土锌合金中,加入微量混合稀土时合金中不会出现稀土化合物,它主要以固溶形式存在于初生相和共晶体中[6, 8]; 当稀土加入量较多时,组织中就会出现稀土化合物,其形状为块状,其中规则形状居多(如四边形、六边形等), 形状系数近似为1,分布在初生相枝晶间,即共晶共域内若稀土加入量过多时,稀土化合物有连成网状趋势,而且稀土化合物的尺寸及数量也随之增大。这样就可能影响稀土锌合金的塑性,使稀土锌合金的塑性比普通锌合金的还低。
因此,在不同的冷却条件下,稀土的最佳加入量可能有所不同。这方面的工作还有待今后继续进行。
3 结论
a.稀土对锌合金的凝固组织有细化作用,这种细化作用强烈地受到冷却速度的影响。冷却速度较大时稀土的细化作用较显著。
b.稀土对锌合金具有强化作用与未加稀土的锌合金相比,这种强化作用亦受到冷却速度的影响。当冷却速度较大时,稀土锌合金的强度硬度显著增加。
c.在研究中发现稀土锌合金的塑性低于普通锌合金的塑性, 可能与实际稀土加入量不是该冷却条件下的最佳加入量有关。
d.在不同的冷却条件下,锌合金中的最佳稀土加入量可能有所不同。
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表 1 锌合金成分 %
表 2 稀土锌合金与锌合金的机械性能(平均值)
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[1] 王建安, 王万祥, 阎善仪等.金属学与热处理(上册).北京:机械工业出版社, 1980.61 [2] 陈慈诰, 王宏业.稀土锌基合金的组织性能与应用, 南方冶金学院学报, 1992, 13(3):191 http://www.cqvip.com/QK/91391X/199203/833360.html [3] 张福全, 舒震.高铝锌合金加铈变质的研究.特种铸造及有色合金, 1992, (2):1 http://www.cqvip.com/QK/95567X/199202/888450.html [4] 彭日升, 刘杰, 刘智勇等.稀土变质ZA-27合金的组织和性能.热加工工艺, 1992, (2):37 [5] 金钟.硼、钛、稀土元素对ZA27性能影响的初步探讨.特种铸造及有色合金, 1988, (1):7 http://mall.cnki.net/magazine/Article/TZZZ198801001.htm [6] 陈云贵, 王宏敏, 宋延沛.稀土对ZnAl-12组织义冲击韧性的影响.机械工程材料, 1993, 17(6):31 http://www.cqvip.com/QK/90723X/199306/1083806.html [7] 孙连超, 田荣璋.Zn-27wt%Al合金中化合物相的分析.特种铸造及有色合金, 1989, (1):23 http://mall.cnki.net/magazine/Article/TZZZ198901006.htm [8] 骆灼旋, 陈华信, 陈炽伦等.稀土在高铝锌基合金的作用.铸选技术, 1989, (2):26 http://www.cqvip.com/QK/93404X/198902/12265287.html