0   前言

钽是工业上的重要金属材料，由于熔点高，蒸气压低，热导率大，抗腐蚀性强等优异性能，钽的应用领域很宽^[1-2]。钽的主要用途是制造电解电容器，目前用于制作阳极块的钽粉和作阳极引线的钽丝占钽消费总量的62 %^[3]。

为提高钽粉的比电容（CV值），节约钽资源，国内外生产商对传统的“钠还原氟钽酸钾制取钽粉工艺”进行了不断的技术创新，钽粉的CV值由20世纪80年代的2.0×10⁴ (μF·V)/g提高到8.0×10⁴ (μF·V)/g^[3]。

随着超高比电容钽粉产品需求的扩大，以Ta₂O₅为原料，用金属钙、镁、钠为主要成分的材料进行还原，生产CV值10万以上的钽粉新工艺和生产线正不断发展^[4]。

超高比电容钽粉材料的发展，对其原料Ta₂O₅粉体的粒度性能提出了更高的要求^[5]。近年来，其他应用领域高端产品的开发，也对Ta₂O₅粉体的平均粒度、粒度分布、松装密度和流动性等物性指标提出了更高更新的标准，而相关研究却未见报道。

Ta₂O₅粉体是Ta(OH)₅经煅烧制得的产物。由于“遗传关系”，其粒度特性直接与前驱物相关。

在测定一定HF浓度下Ta(OH)₅溶解度的基础上，笔者研究了高纯H₂TaF₇溶液中和沉淀过程，氨水中和、氨气中和、氨浓度以及加氨速度等因素对Ta(OH)₅结晶动力学以及后续产物Ta₂O₅粉体粒度性能的影响。

1   Ta(OH)₅粒度特性影响因素分析

用工业氨气或氨水将钽、铌萃取分离后所得的纯钽水溶液中和至pH 5~9时，就会沉淀出钽的水合氧化物白色粉体。Ta(OH)₅中和结晶反应如下。

氨气中和：

氨水中和：

1.1   Ta(OH)₅中和结晶粉体的粒度特性

Ta(OH)₅中和结晶具有下述两个特点：

(1) 结晶反应属于单一酸碱反应下的氢氧化物相变过程，由于不存在缓慢的中间反应过程，一般具有成核诱导期短、过饱和度大、成核速率快的特点，难以制取粗颗粒晶体，产品的Fsss粒度普遍在0.x~ 2 μm之间。

(2) 无论是氨气中和或氨水中和均采用插入管局部充氨方式，由于充氨管出口附近NH₃的浓度高，成为过饱和生成和晶体成核的主要区域。虽然结晶过程中TaF₇^2-的浓度在逐渐降低，但该区域的成核现象自始至终存在，只是不断衰减而已。成核期长即晶核生成时间早晚差异大，一般会导致结晶产品粒度分布宽、均一性差。

1.2   氨气和氨水中和结晶的差异以及对Ta(OH)₅粒度性能影响的分析

从反应式(1)和反应式(2)看，氨水中和是液—液反应过程，氨气中和是气—液反应过程，但NH₃+H₂O NH₃·H₂O NH₄⁺+OH^-的溶解过程较快，氨气中和应是（1）和（2）式的混合反应过程。

与氨水中和单一的机械搅拌不同，氨气中和伴随着剧烈的气体搅拌过程，结晶釜内溶液的紊流度和体扩散强度要大得多，加上NH₃的溶解也需要一定的时间，因此，其过饱和生成和晶体成核的空间区域要比氨水中和大得多。

采用高压（P=2.5 kg/cm²）氨气（纯度≥99 %）和氨水中和结晶制取Ta(OH)₅，由于结晶动力学影响的差异，两者粉体产品的粒度性能应有较大的变化。氨气和氨水中和制取Ta(OH)₅的特点如表 1所示。

表  1  氨气和氨水中和结晶Ta(OH)₅的差异

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氨气和氨水中和结晶Ta(OH)₅的差异及其对结晶动力学的影响，应会对Ta(OH)₅粉体的平均粒度、粒度分布、松装密度和均一性等粒度特性产生较大的影响。

1.3   一般结晶条件对Ta(OH)₅粉体粒度性能影响的分析

(1) NH₃浓度的影响。氨水浓度会从两方面影响Ta(OH)₅粉体的粒度特性：一方面氨水浓度高，会增大过饱和度和成核速率；另一方面氨水浓度高，加入体积量少，中和反应剧烈，反应温度升高，又会导致Ta(OH)₅溶解度升高，从而降低过饱和度和成核速率。两者影响的相对大小，将决定结晶Ta(OH)₅粉体粒度性能的变化结果。

(2) 充NH₃速率的影响。相同的搅拌转速即体扩散速度下，降低充NH₃速度，会使充氨管出口局部区域NH₃浓度下降，可使过饱和度和成核速率降低；但在结晶釜没有外加热源的情况下，过慢的充氨速度，将会使溶液温度较大幅度下降，导致Ta(OH)₅溶解度降低，过饱和度和成核速率升高。

2   试验部分

2.1   试验溶液

(1) 某厂萃取工序制取的高纯H₂TaF₇溶液作为原料液。

(2) 工业氨气（NH₃≥99 %）及高纯去离子水充液氨制得的氨水作中和剂。

2.2   试验设备

装有“一”字形搅拌锚、氨气氨水加入管、体积为1 000 L的增强聚丙烯结晶釜。

2.3   试验操作

(1) 将一定量的超高纯H₂FaF₇溶液放入结晶釜。

(2) 启动搅拌后，将一定浓度的氨气或氨水以一定压力或流速加入反应釜，直至溶液pH值升高至pH=9。

(3) 放料，沉淀出的Ta(OH)₅用热的稀氨水洗涤、过滤、烘干。

(4) 将Ta(OH)₅干粉放入马弗炉中，经800~900 ℃煅烧后制得Ta₂O₅粉体。

(5) 测定Ta₂O₅粉体的平均粒径、比表面积、孔隙度和松装密度，采用激光粒度分布仪测定其粒度分布。

3   结果和讨论

3.1   Ta(OH)₅在HF中的溶解度测定

将140 mLHF溶液（HF浓度为1 mol/L）置于装有温控装置的水浴中，逐量加入高纯Ta(OH)₅粉体，直至不能溶解为止。不同温度下的测定结果如图 1所示。

图  1  Ta(OH)₅在HF中的溶解度

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测定结果表明：Ta(OH)₅在HF溶液中的溶解度随温度升高而上升的幅度较大。氨中和沉淀Ta(OH)₅过程，反应温度的高低将由于过程饱和度的变化而对其成核速率产生一定的影响。

3.2   氨气和氨水中和对Ta₂O₅粒度特性的影响

采用2.5 kg/cm²压力的氨气和8.9 mol/L浓度的氨水（氨水流速100 L/h）分别对300 L H₂TaF₇溶液（成分：Ta₂O₅ 112 g/L，HF 1.4 mol/L）充氨中和至pH=9，试验过程测得晶核生成时（pH=5）的温度分别为73 ℃和40 ℃，中和耗用时间分别为20min和75min。

将Ta(OH)₅沉淀物煅烧制得Ta₂O₅粉体，经测试其比表面积、平均粒径、孔隙度和松装密度如表 2所示。产品粒度分布及粒度特征参数见图 2和表 3。

表  2  氨气和氨水中和对Ta₂O₅粒度特性的影响

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图  2  氨气和氨水中和对Ta2O5粒度分布的影响

A-氨气中和；B-氨水中和

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表  3  氨气和氨水中和下Ta₂O₅的粒度特征参数

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由表 2数据看出由于氨气含NH₃浓度高，短时间内产生的过饱和度大，成核速率快，成核数量大，氨气中和制取的Ta₂O₅粉体其平均粒度和松装密度均比用氨水中和的小。这说明，氨气中和虽然反应温度高，会导致溶解度增大、过饱和度下降，但氨绝对浓度的升高对Ta(OH)₅过饱和度增大的作用远超过前者。

由 图 2和表 3看出：与氨水中和相比，氨气中和制取的Ta₂O₅粉体粒度分布较窄，颗粒较为均匀。其D₉₀/D₁₀的比值为4.38，远小于氨水中和的7.61。这主要是因为高压高浓度氨气中和时，NH₃的扩散速度快，Ta(OH)₅成核空间区域大，成核期短、晶核生成早晚的时间差小，长成的粒径大小相差不大。

3.3   氨水浓度对Ta₂O₅粒度特性的影响

将浓度为8.9 mol/L和4.9 mol/L的氨水，以100 L/h的流速分别对300 L H₂TaF₇溶液（成分：Ta₂O₅ 112 g/L，HF1.35 moL/L）充氨中和至pH=9。

试验过程测得晶核生成时（pH=5）的温度分别为40 ℃和30 ℃，中和耗用时间为73 min和120 min。

将Ta(OH)₅沉淀物经煅烧制得Ta₂O₅粉体，经测试其平均粒度、比表面积，孔隙度和松装密度如表 4所示，产品粒度分布及粒度特征参数见图 3和表 5。

表  4  氨水浓度对Ta₂O₅粒度特性的影响

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图  3  不同氨水浓度下Ta₂O₅的粒度分布

A-氨水浓度为8.9 mol/L；B-氨水浓度为4.9 mol/L

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表  5  不同氨水浓度下Ta₂O₅粒度特征参数

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由表 4数据看出，与8.9 mol/L氨水相比，4.9 mol/L氨水中和制取的Ta₂O₅粉体的平均粒度和松装密度均较小。这主要是因为：一方面氨水浓度低，加入体积量多，料液钽浓度稀释倍数大，过饱和度下降可使Ta(OH)₅成核速率降低；另一方面溶液反应温度降低、溶解度下降引起的过饱和度增大，又导致成核速率加快。而氨浓度和温度降低均使Ta(OH)₅晶体生长速率减慢。综合效果使晶体生长速度下降的幅度大于成核速率，因此结晶产品粒度变细。

由图 3和表 5的数据看出：4.9 mol/L氨水中和制取的Ta₂O₅粉体粒度分布较宽，颗粒均一性较差。其D₉₀/D₁₀的比值为26.56，远大于8.9 mol/L氨水中和的8.10。这主要是因为其成核期较长，晶核生成时间早晚差异较大。

3.4   加氨速度对Ta₂O₅粒度特性的影响

将浓度为8.9 mol/L的氨水分别以100 L/h和200 L/h的流速对300 LH₂TaF₇溶液（成分：Ta₂O₅ 106 g/L，HF 1.41 mol/L）充氨中和至pH=9，试验过程测得晶核生成时（pH=5）的温度分别为38 ℃和42 ℃，中和耗用时间分别为80 min和45 min。

将Ta (OH)₅沉淀物经煅烧制得Ta₂O₅粉体，经测试其平均粒度、比表面积，孔隙度和松装密度如表 6所示，产品粒度分布及粒度特征参数见图 4和表 7。

表  6  充氨速度对Ta₂O₅粒度特性的影响

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图  4  不同氨水流速下Ta₂O₅的粒度分布

A-氨水流速为100 L/h；B-氨水流速为200 L/h

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表  7  不同氨水流速下Ta₂O₅的粒度特征参数

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由表 6的数据看出：试验条件下，降低加氨速度，可使中和沉淀物煅烧制取的Ta₂O₅粉体粒径增大。这说明：与晶体生长速度降低相比，放慢加氨速度带来的成核速率下降幅度更大。

图 4和表 7的数据还可看出：与200 L/h相比，100 L/h氨水流速制取的Ta₂O₅粉体，其D₁₀、D₂₅、D₅₀数值相对较大。结果表明：氨水流速对Ta(OH)₅中和沉淀中后期成核速率的影响更为显著。

4   结论

(1) Ta(OH)₅在HF溶液中的溶解度随温度升高而上升的幅度较大，氨中和沉淀Ta(OH)₅过程，反应温度的高低对沉淀物的粒度特性有一定影响。

(2) 与氨水中和相比，采用氨气中和沉淀所得Ta(OH)₅经煅烧制取的Ta₂O₅粉体粒度较细，但均一性较好。

(3) 试验条件下，降低氨水浓度，将使中和沉淀所得Ta(OH)₅经煅烧制取的Ta₂O₅粉体粒度变细，粒度分布较宽，颗粒均一性变差。

(4) 降低加氨速度，可使中和沉淀所得Ta(OH)₅经煅烧制取的Ta₂O₅粉体粒径变粗，主要表现在D₅₀以下的粉体粒径相对较大。