Extracting Cobalt from the Remaining Liquid of Waste Neodymium, Ferrum, Boron and Reclaimed Rare-earth(RE) through Vulcanizated Precipitation Process
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摘要: 用药剂1作还原剂，药剂2作中和剂，药剂3作沉淀剂，在常压下，探索了药剂1和药剂3用量、平衡pH值、反应温度及反应时间等因素对硫化沉淀法回收钴的影响。实验表明, 当药剂1加入量大于等于料液中9 %Fe量，药剂3加入量为理论量1.4~1.6倍，平衡pH值5.0~5.5，在80~100 ℃下反应2~3 h，回收精矿中有价金属钴的品位可达12 %以上，钴的回收率大于97 %。Abstract: To use agent 1 as reducing agent, under moderate stress, use agent 2 as neutralizer and agent 3 as precipitator, to research how the dosage of agent 1 and agent 3, the balancing pH value, the reaction temperature, the time and other factors make effect on the vulcanizated precipitation process for extracting Cobalt. The simulation experiments show that when the dosage of agent 1 is 9 % of the Fe dosage, the dosage of agent 3 is 1.4 to 1.6 times as much as theoretic dosage, the balancing pH value is between 5.0 and 5.5, the reaction time is 2 to 3 hours in 80-100 ℃ and the grade of the valuable Cobalt in the concentrate is above 12 %, then the recovery rate of Cobalt will be above 97 %.
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Keywords:
- the remaining liquid of waste NdFeB /
- reclaimed Rare-earth(RE) /
- Cobalt /
- reduction /
- vulcanizated
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0 前言
钕铁硼（NdFeB）永磁材料生产过程中，成品率很低，其废旧钕铁硼产生量一般为其生产总量的30 %左右，废旧钕铁硼中含有REO约33.0 %（其中钕30.0 %~31.0 %，Dy1.0 %~2.0 %），Fe50.0 %~60.0 %，B1.0 %~1.5 %，钴镍微量，其中少量镨。随着科学技术的进步，国外许多厂家已采用较镝更便宜的钴替代部分镝以降低成本；废旧钕铁硼中有时钴高达2.4 %，有价金属钴的回收利用很有必要。
研究主要针对废旧钕铁硼回收稀土后的余液中进行钴的回收。基于各种硫化物的溶度积不同，硫化物的溶度积和硫化氢的离解反应（H2S = 2H+ + S2-）平衡常数是随温度而变化的，因而选用恰当的硫化剂，控制适当的温度和平衡pH值[1-2]，可以沉淀出较高品位的钴精矿。
1 原料及工艺流程
1.1 原料
以废旧钕铁硼回收稀土后的余液作为料液，编号KF -001其主要化学组成：Co4.19 g / L；Fe 66.95 g / L；H+1.01 mol / L。编号KF -002其主要化学组成：Co 5.10 g / L；Fe 67.82 g / L；H+ 0.98 mol / L。
1.2 工艺流程
工艺流程见图 1。
2 试验方法
2.1 主要试剂及设备
试剂:药剂1、药剂2、药剂3均为工业级。
设备: pHS-3酸度计；2XZ-1型旋片真空泵；1 500 W电炉；搅拌器。
2.2 分析方法
Fe(常量)：重铬酸钾容量法测定；
Co：原子吸收分光光度计测定；
酸度：酸碱滴定法。
3 结果与讨论
试验考察了药剂1和药剂3加入量，平衡pH值，反应温度，反应时间对钴品位及收率的影响，并进行了模拟实验。
3.1 药剂1加入量对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂2加入量为100 g；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度为90 ℃；反应时间为2.5 h；实验结果如表 1所示。
表 1 药剂1相对用量对钴品位及收率的影响
由表 1可知药剂1用量对钴回收效果的影响，当药剂1加入量小于料液中9 %含Fe量时，随加入量的增加，钴品位也增加；当药剂1加入量达到9 %含Fe量时，增加用量对钴品位无明显影响；药剂1用量对钴收率无多大影响。
3.2 药剂3用量对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1用量为料液中10 %Fe量；药剂2加入量为100 g；温度约90 ℃；时间2.5 h；试验结果如表 2所示。
表 2 药剂3相对用量对钴品位及收率的影响
由表 2可知药剂3用量对钴回收效果的影响。当药剂3加入量小于理论量1.4倍时，随加入量的增加，有价金属钴的品位，沉淀回收率也增加；当药剂3加入量是理论量的1.4~1.6倍时, 钴品位到达最高，此时钴收率也大于98 %；当药剂3加入量大于1.6倍时，钴品位有所下降，而钴收率无明显提高。
3.3 平衡pH值对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度约95 ℃；反应时间3.0 h；试验结果如表 3所示。
表 3 平衡pH对钴品位及收率的影响
表 3表明，当平衡pH < 4.5时, 钴品位随pH值增加而增加；当4.5≤pH≤6.0时，钴品位无明显变化；当pH>6时，随着pH值增加, 钴品位反而下降。当平衡pH值 < 5.0时，钴收率随pH值增加而增加；当pH≥5时, 钴收率随pH值增加无明显变化。
3.4 反应温度对钴回收效果的影响
反应温度对钴回收有明显影响，随着反应温度升高，钴的沉淀加速，其沉淀pH值降低，并能得到过滤性能好的沉淀物，试验反应温度一般保持在80~100 ℃之间。
3.5 反应时间对钴回收效果的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.5倍；反应温度约95 ℃；试验结果如表 4所示。
表 4 反应时间对钴收率的影响
表 4表明, 反应时间对硫化沉淀法回收钴的影响较大，硫化沉淀的平衡速度较慢，需要较长时间，一般要求2 h以上。
3.6 模拟实验
硫化沉淀法的工艺条件：料液为KF-001、KF-002，每次5 m3；药剂1加入量为料液中约9.5 %含Fe量；药剂3加入量为理论量的1.45倍左右；平衡pH值5.0~5.5；反应温度80~100 ℃；反应时间2.5 h；试验结果见表 5。
表 5 硫化沉淀法回收钴的模拟实验结果
4 结论
⑴废旧钕铁硼回收稀土的余液中钴浓度很低，采用硫化沉淀法可以有效地将有价金属钴析出，制成精矿以利于进一步处理。
⑵试验研究了药剂1和药剂3用量，平衡pH值，反应温度及时间对硫化沉淀法回收钴的影响。并在较佳工艺条件进行了模拟实验，制取的钴精矿中钴的品位大于12 %，钴的回收率大于97 %。
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[1] 大连工学院无机化学教研室.无机化学(上)[M].北京:人民教育出版社, 1978:172. [2] 武汉大学.无机化学(下)[M].北京:高等教育出版社, 1983:58.
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