0   前言

为适应国民经济的发展需要, 开发我国冶炼废弃渣资源已显得越来越重要。闪速炼铜工艺中, 炼铜转炉渣含Cu达4.5%, 经浮选回收铜后, 获得渣精矿和尾矿, 渣精矿含Cu30%, 返配料系统^〔1〕; 尾矿含Cu0.4%左右, 铁品位为52%, 主要成分为铁氧化物, 可用作铁精矿的原料, 或作水泥生产的掺合料。但根据炼铁要求, 当含铜高的尾矿作铁精矿的原料时, 必须使尾矿含铜降至0.2%左右。因此, 这就直接制约了含铜高的尾矿合理利用的范围, 使得相当多的含铜高的尾矿不得不采取堆放方法处理。而堆放尾矿, 不仅占用场地, 浪费资源, 且造成环境污染。以我国贵溪冶炼厂为例, 每天产出尾矿238t, 每年约产出尾矿7.14万t, 每年从尾矿中带走铜金属量285.6t。如果将尾矿中的铜含量进一步降低并采用适当的方法加以回收铜, 不仅可以使尾矿中的铁得以合理利用(作铁精矿的原料出售而增值), 而且有利于铜的回收利用, 从而提高企业的经济效益。

正是基于这一思路针对贵溪冶炼厂尾矿, 采用浸出-萃取-电积工艺对其进行综合利用试验研究。尽管试验所取尾矿样含Cu高达0.63%, 但浸出渣含Cu仍可降至0.24%, 基本符合作铁精矿的原料对铜含量的要求。该研究在小型试验基础上, 进行了单槽浸出处理试料100kg扩大试验。扩大试验仍取得了较高的技术指标, 且技术指标稳定。

1   试验原料与工艺流程

1.1   原料

试验原料为贵溪冶炼厂尾矿, 其化学成分及物相组成分别见表 1和表 2。

表  1  尾矿化学成分 %

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表  2  尾矿物相组成 %

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1.2   工艺流程

工艺流程主要包括浸出、萃取、电积和添加剂A再生工序。它的主要特点是:工艺条件简单, 易操作, 产品质量高; 无废水、废渣排放, 环境保护好。工艺流程如图 1所示。

图  1  尾矿综合利用原则流程

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2   试验试剂及设备

浸取剂为98%工业浓硫酸配制和添加剂A, 萃取剂为工业产品Lix984。小型试验浸出装置为GS12-2电子恒速搅拌器, 萃取设备为分液漏斗。扩大试验浸出设备为Ø1.0m ×1.5m不锈钢反应釜, 萃取设备为有机玻璃萃取槽, 电积设备为DVC电解槽, 配ZBA -100/24型硅整流器。

3   试验结果与讨论

3.1   浸出

浸出是整个工艺的关键, 而浸出的关键又在于尽可能地浸出尾矿中铜的同时, 抑制铁的浸出。从物相组成可以看出, 尾矿中的铜主要以硫化铜形态存在, 铁主要以磁性铁和硅酸铁形态存在。因此在酸性介质中, 铁极易随铜一道浸出, 且造成过滤困难。探索试验结果表明, 选用低酸、加添加剂A进行搅拌浸出可以避免这些现象, 并且可以保证铜的浸出指标, 使浸出渣铜含量基本符合铁精矿的原料对铜含量的要求。主要技术指标对浸出的影响关系如图 2(固液比=1 :5, 时间3 h, 温度75 ~80℃, 添加剂A 2.5 g/L)、图 3(固液比=1:5, 时间3 h, 温度75~80 ℃, 始酸度4.9 g/L)所示。

图  2  酸度对浸出过程的影响

1.Cu浸出率; 2.Fe浸出率

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图  3  添加剂A浓度对浸出过程的影响

1.浸出渣含Cu; 2.Cu浸出率

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由图 2可以看出, 在试验范围内, 酸度增大, 铁的浸出率增大, 当始酸度超过4.9g/L时, 铜浸出率逐渐下降, 说明过高的酸度是不必要的。因此, 浸出始酸度选择4.9g/L。

应当指出的是, 在试验过程中, 为了考察酸度对浸出过程的影响, 曾有意识地提高始酸度至98g/L, 结果发现, 铜浸出率为72.76%, 而铁浸出率高达44.50%, 浸出渣由于渣率小, 而使其中含铜高达0.321%, 仍符合炼铁对铁精矿的原料中铜含量的要求。

图 3结果表明, 随添加剂A浓度的增大, 铜的浸出率逐渐增大, 而铁几乎不被浸出。当添加剂A浓度为6g/L时, 浸出渣含铜可降至0.24%;当添加剂A浓度超过6g/L时, 继续增加添加剂A, 铜的浸出率增大缓慢。考虑到生产成本和技术指标的要求, 添加剂A浓度不宜超过6g/L。

综上所述, 浸出选用如下工艺条件:始酸度4.9g/L、添加剂A浓度6g/L、固液比=1:5、反应时间3h、温度75~80 ℃、其浸出结果见表 3。

表  3  浸出试验结果

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浸出结果表明, 浸出渣中含铜可由尾矿中的0.63%降至0.25%, 浸出率达60.35%, 而铁、二氧化硅几乎不被浸出。

3.2   萃取

将获得的含铜浸出液进行萃取与反萃取。萃取剂为Lix984, 稀释剂为260^#煤油。萃取工艺条件为:有机相浓度5%(体积分数)Lix984、相比(O/A)1:1、萃取级数2级、平衡时间4min, 铜的萃取率为99.41%, 铁几乎不被萃取。

反萃取工艺条件为:反萃剂为反萃前液的含铜离子、浓度35~45g/L、硫酸浓度176.2g/L、相比(O/A)1:1、反萃级数1级、平衡时间2min。铜的反萃率接近100%。

3.3   再生

在常温条件下, 往萃余液中加入2.7g/L硫酸及氧化剂, 反应1h, 添加剂A再生利用率为96.88%。

3.4   循环浸出试验

为了进一步考察萃余液循环浸出Fe、Zn、SiO₂等杂质浓度积累对铜浸出率和萃取的影响, 对循环浸出进行了进一步试验, 循环浸出试验结果见表 4。

表  4  循环浸出试验结果

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由循环浸出试验可知, 萃余液中Fe、Zn、SiO₂杂质积累到一定程度后趋于稳定, 杂质积累并未对萃取分相、絮凝物的产生及铜萃取率产生明显影响, 铜浸出率也较稳定, 平均可达60.50%, 浸出渣含铜平均为0.24%。

3.5   扩大试验

扩大试验规模为单槽浸出处理试料100kg, 萃取设备均采用箱式混合澄清槽。浸出液经二级逆流萃取、一级反萃后, 反萃液采用传统电积工艺可获得阴极铜, 其产品质量为:Cu99.97%、Fe0.0032%、Zn0.00070%、Pb0.0022%、Sb0.00062%, 符合国家1^#铜质量标准(GB466-82)。扩大试验结果见表 5所示。

表  5  扩大试验结果

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扩大试验结果表明, 铜浸出率为62.12%, 铁浸出率为0.91%, 铜萃取率为97.50%, 浸出渣铜含量降至0.24%, 基本符合炼铁对铁精矿的原料中铜含量的要求。扩大试验取得了较高的技术指标, 且技术指标稳定。

4   结论

(1) 采用4.9g/L低浓度硫酸, 加6g/L添加剂A搅拌浸出, 含铜浸出液经5%(体积分数)Lix984二级萃取, 电解贫液一级反萃、电积等工艺对尾矿进行综合利用在技术上是可行的。

(2) 整个工艺铜的回收率接近60%, 产品阴极铜符合国家1^#铜质量标准, 浸出渣铜含量基本符合炼铁对铁精矿的原料铜含量的要求, 可作铁精矿的原料出售而增值, 产品附加值高。

(3) 萃余液经过一定的化学处理后, 添加剂A可以再生循环使用, 节约了试剂费用。

(4) 该研究对铜冶炼尾矿资源利用具有直接指导作用, 同时对其他冶炼废弃渣的综合利用也具有重要的参考价值。