Computational eliminating the interference effects of flame atomic absorption analysis by orthogonal design
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摘要: 采用正交多项式回归设计方法, 试验和研究了稀土氧化物中钙的火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定时的干扰效应。结果表明:该方法可以有效地研究和消除干扰效应。用回归方程修正的结果和实际浓度一致。Abstract: The interference effects for FAAS determining calcium in RE oxides were studied by using orthogonal polynomial regression design.In this paper, it is shown that the method is efficient to study and eliminate interference effects in FAAS and the results corrected by using polynomial regressive equation are consistent with the actual concentrations.
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Keywords:
- FAAS /
- polynomial /
- regressive equation /
- interference effect
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0 前言
研究和解决原子吸收光谱分析中的干扰效应是引起广泛注意的重要课题。在研究共存组分的干扰效应时, 以往习惯的做法是逐个地考察单组分的干扰情况。FAAS分析中干扰的消除通常采用的是:标准加入法; 或加入释放剂、缓冲剂; 或分离干扰物等。当进行大量样品的例行分析时, 这些方法显得繁琐、费时, 而且也不总是有效的。显然, 通过计算消除干扰效应是十分有意义和必要的, 尤其在试样组成变化不大时更是如此。FAAS分析中干扰效应的定量描述及其计算消除已有文章报道, 见文献〔1~ 3〕。波兰的L.Pszonicki等提出了定量描述干扰效应的经验公式, 金曼一等验正了经验公式的可靠性。然而, 在实际应用中, 由于该经验公式的建立是基于对简单干扰对的研究, 即便对一个不算太复杂的干扰体系, 要实现其用该经验公式对干扰效应进行定量描述, 仍需较多的试验次数, 这至少在效率上是不尽人意的。
近年来, 数理统计方法已日益受到分析测试工作者的重视, 见文献〔4 ~ 5〕。但在应用中, 较多地集中在数据处理和优化选择条件上, 而应用正交多项式回归设计研究并计算消除火焰原子吸收光谱分析中的干扰效应, 尚未见公开报道。笔者的目的就在于:通过以稀土氧化物中钙的FAAS测定为研究对象, 探讨正交多项式回归设计应用于干扰效应的研究及其消除, 以寻找一种更为高效实用的并消除干扰效应的新方法。
1 试验与结果
1.1 仪器和试剂
试验采用的仪器与试剂为:日立Z -8000型塞曼原子吸收光谱仪; 1000 μg/mL Ca标准贮备液; >5NEu2O3配制成80mg/mL溶液; 分析纯盐酸; 二次蒸馏水。
1.2 试验安排与结果讨论
根据稀土氧化物产品中钙的FAAS测定的实际情况, 正交设计试验的因素为:基体浓度、试液酸度、待测元素浓度。在此将待测元素浓度确定为因素之一是极具重要意义和关键的, 尽管就待测元素本自无所谓干扰效应, 但与待测元素浓度有关的这类干扰效应在FAAS分析中并不鲜见〔6〕。将待测元素的浓度作为一个变量因素进行干扰效应的正交多项式回归设计研究有助于在对干扰效应的定性分析和定量描述上更趋实际。从而使干扰效应的这种研究在方法上更具科学性和适用性。因素水平的选择主要依据为可能的称样量、试液的酸度以及钙的浓度。另根据干扰的性质, 选择以表观浓度C表与实际浓度C实之比R为正交试验的指标, 试验选用L9(34)正交表安排, 试验安排和结果见表 1。表 1中第四列未安排因素仅列水平, 可用作估计试验误差.试验结果的方差分析见表 2。
表 1 试验安排与结果
表 2 试验结果的方差分析
由表 2试验结果的方差分析可见, 高纯氧化铕中钙的FAAS测定, 基体效应的影响最为显著, 酸效应次之, 钙浓度未见显著影响。其表明:干扰效应与钙的浓度无关, 这与已有的结论是相一致的〔6〕。
1.3 建立最优回归方程
将各因素试验点化为标准等踞点, 按正交多项式回归方法求得的回归系数bi及相应的变差平方和Sbi列表 3。由表 3的Sbi值与表 2的误差效应方差估计值的比较看到, Sb5小于误差效应的方差估计值, 将其并入误差效应。合并后的误差效应变差平方和为2.94 ×10-4, 自由度为3。回归系数的方差分析见表 4。由表 4回归系数的方差分析也再次表明, 干扰效应亦即试验指标R表现为与待测元素的溶度无关, 求得最优回归方程为:
表 3 回归系数及其变差平方和
表 4 回归系数的方差分析
回归方程中CEu2O3的单位为:mg/mL; CHCl的单位为:%(V/V)。
为了验证回归方程的正确性, 选取几组试验, 按给出的回归方程修正测定结果, 将R计与R实、C修与C表的相对误差进行比较见表 5。其中R计为上面给出的回归方程计算所得; R实为钙的表观浓度与实际浓度之比; C修以公式C修 = C表/R计计算得出; ΔC修 =C实 -C修; ΔC表 =C实 -C表。从表 5可见, R计与R实、C修与C实基本相符。回归方程修正结果其相对误差为1.0 %~ 4.0 %, 而未经修正的结果其相对误差高达44.8 %~ 66.0%。
表 5 R计算值与实测值以及结果误差比较
2 结论
试验研究的结果表明, 正交多项式回归设计应用于分析测试中干扰效应的研究及其计算消除是切实可行的, 并且在方法上具有以下显著特点。
(1) 高效、经济。即试验次数较常规方法大为减少。
(2) 具有定性分析和定量描述双重功效。
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[1] 金曼一, 张会强, 周欣磊.火焰原子吸收光谱分析中干扰效应计算消除方法的验证〔J〕.分析试验室, 1990, 9(3):38-39. http://www.oalib.com/paper/4558623 [2] L Pszonicki, A Lechotycki, M Krupinski.Computational Elimination of Interferent Effects in Flame Atomic-Absorption Spectrometry〔J〕.Talanta, 1988, 35(6):465-472. doi: 10.1016/0039-9140(88)80109-7
[3] Michael Thompson, Stephen J Walton, Shirley J Wood.Statistical Appraisal of Interference Effects by Atomic-absorption Spectrophotometry in Applied Geochemistry〔J〕.Analyst, 1979, 104(4):299-312.
[4] 邓勃, 秦建候, 王小芹.分析测试中试验设计和优化方法二、正交多项式回归设计〔J〕.分析试验室, 1985, 4(11):47-56. https://www.wenkuxiazai.com/doc/a9ef88213b3567ec112d8a27... [5] 邓勃, 王小芹.利用正交多项式回归设计研究石墨炉原子吸收法测定铂的条件初探〔J〕.分析试验室, 1986, 5(4):11-14. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HBGT201504029.htm [6] 李述信.原子吸收光谱分析中干扰及消除方法〔M〕.北京:北京大学出版社, 1987.1-23.
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