Research progress of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane
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摘要:
积碳是影响甲烷转化制合成气的催化剂性能的重要因素.在阐述甲烷催化部分氧化过程反应机理和催化剂体系的基础上，重点论述了甲烷催化部分氧化的催化剂失活与积碳的关系及影响催化剂的积碳因素.认为提高催化剂抗积碳性能的关键在于活性组分和负载量的改变、助剂的添加、载体的调控和制备方法的改进和储氧材料的使用，并对晶格氧催化甲烷部分氧化制合成气技术提出了展望，认为该技术具有良好的工业化应用前景.
Abstract:Carbon deposition is an important factor affecting the performance of catalyst during methane conversion to synthesis gas. This paper studies the relationship between catalyst inactivation and carbon deposition, and the factors which affect carbon deposition based on the reaction mechanism of catalytic partial oxidation of methane and catalyst system. Changing the active components and loading volume, adding addictives, regulating carrier, improving preparing method and applying oxygen storage materials are the key factors improving the ability of catalyst to resist carbon deposition. The technology of lattice oxygen catalytic by partial methane oxidation to synthesis gas has promising industry application.
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Keywords:
- methane /
- partial oxidation /
- catalyst /
- carbon deposition /
- deactivation /
- lattice oxygen catalytic
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0 前言
目前, 国内外黄金精炼提纯通常采用电解法或湿法化学方法提纯。电解法流程简单, 污染少, 提纯后金的纯度可达99.99%。但电解法技术条件要求高, 需积压大量黄金, 这给矿山资金周转及安全保卫工作带来一定困难。同时, 当阳极粗金含有较高的银、铅时, 在电解过程中会形成难溶的氯化银和氯化铅, 它们会形成一层致密的阳极泥硬壳, 附在阳极上, 阻碍阳极进一步电化学溶解, 即发生所谓的阳极钝化现象, 使金电解速度变慢, 甚至无法顺利进行。湿法化学方法黄金精炼提纯只要选择好药剂配方, 溶金时同样污染少, 且溶金速度快, 生产能力可大、可小并具有灵活性好的特点。从溶有金的溶液中把金还原出来常用的药剂有: FeSO4、Na2SO3、H2SO3、NaNO2、H2C2O4、H2O2等。若要想获得高纯度的金就必须选用选择性好的还原剂, 试验选用MPE还原剂, 经提纯后金的纯度可达到99.99%。
1 工艺流程
试验采用的粗金粉含Ag、Pb、Cu、Fe等约10%~15%, 进行化学方法精炼提纯。因杂质元素不多, 拟定原则工艺流程为:盐酸+氧化剂浸金-还原-熔铸金锭。黄金精炼提纯工艺流程见图 1。
若提纯的原料为锌粉置换金泥、解吸电解金泥等时, 应先用硝酸预处理除杂, 利用金泥中的铜、铅、锌、铁等贱金属以及银可以和硝酸反应生成可溶性盐, 而金不溶于硝酸的原理, 将大部分杂质和金分离, 银从硝酸浸液中加入沉银剂加以回收。
2 试验研究与结果
2.1 原料和试剂
试验采用的原料和试剂有粗金粉、盐酸、硝酸、氧化剂、MPE还原剂和蒸馏水。
2.2 设备
试验设备有3 000mL、4 000mL烧杯若干, 以及电热板、电炉等。
2.3 试验方法
对粗金粉采用浓盐酸浸出, 并加入氧化剂, 浸金过程激烈进行, 为放热反应。常规方法用王水溶金, 实质上是硝酸氧化盐酸产生活性氯来溶金, 并会产生污染物NOx, 溶有金的液体还原金时需加热排除污染物。而采用盐酸和氧化剂溶金时避免了污染物产生, 可直接用还原剂还原出金粉。此外, 溶金过程中一部分HCl可使难溶的氯化铅、氯化银形成络离子并加快金的溶解速度, 反应如下:
(1) 
(2) 待金完全溶解后, 加入适量水, 使AgCl2-水解沉淀[1]; SbCl3水解成SbOCl沉淀[2]。溶液冷却后, 加入适量硫酸进行纯化处理。由于PbCl2Ksp为1.6×10-5, 而PbSO4Ksp为1.6×10-8[3], 因此在PbCl2、H2SO4水系中, 溶解度大的PbCl2转化成更难溶的PbSO4。这些过程对进一步提高金的纯度是十分重要的。
溶液冷却后过滤, 滤渣用蒸馏水洗涤。滤液用MPE还原剂将HAuCl4还原出纯的细粒状金粉。该还原剂的特点:①选择性好, 还原出的纯金粉不易夹带杂质。②还原速度快, 效率高。还原后母液经氯化亚锡检验液检验无显色, 金还原率为99.99%以上。
还原后的纯金粉用蒸馏水洗至无氯离子后, 用稀硝酸煮沸30min, 少量覆盖在金粉表面上的药剂和杂质溶解于热的稀硝酸中除去, 再将金粉洗至中性, 烘干后配入溶剂, 在高温下熔炼铸锭。金锭经4460-OE直读光谱仪, 光谱分析金的成色见表 1。
表 1 成品金的成色分析表 %
由表 1看出, 批量试验实践表明, 经精炼提纯后, 成品金的成色均达到99.99%, 完全符合国家Au-Ⅰ标准, 能够满足银行收购要求, 而且回收率高达99.99%。
3 经济效益预测分析
精炼提纯成本只计算工艺过程中直接发生的费用, 以及人工工资、维修费、折旧费, 则提纯每克黄金的费用约为0.25元。如按金山金矿年产金600kg计算, 经精炼提纯后纯度达99.99%, 并符合国家Au-Ⅰ标准, 提纯后每克金可增值1.8元, 则矿山每年可实现黄金的增值107.54万元。同时, 经提纯后合质金中的白银也可以回收, 为矿山增加效益。目前, 矿山销售的合质金中, 银含量有4.0%。白银按1.4元/g(时价), 则每年白银的增值为3.32万元。以上黄金和白银增值合计, 矿山每年可多增产值110.86万元, 扣除矿山全年精炼生产成本15万元, 每年可多创利润95.86万元。
4 结语
该黄金精炼提纯方法在技术上是可行的, 工艺简单, 操作技术条件易掌握, 污染少, 黄金不易积压, 生产过程也稳定可靠。经试验实践表明, 提纯后金纯度高可达99.99%, 并且金的回收率亦高。由于生产能力可大、可小, 对中、小型企业黄金精炼提纯采用该工艺方法尤为适用, 工艺所需要的厂房面积不大, 可利用现有的厂房, 并稍加改造, 且添置少量的设备即可实现。
经精炼提纯后黄金价格增值, 能给企业带来显著经济效益。随着国家黄金政策的不断调整, 黄金产品走向市场指日可待, 黄金企业尽早进行精炼提纯, 可为今后抢先进入市场打下良好的基础。
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