On the Determination of Bismuth in Electrolytic Solution of Copper by Thiourea-Fluoride Spectrophotometry
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摘要: 为提高铜电解液中铋的测定准确度，提出了硫脲-氟化物分光光度测定法。该法采用氟化氢铵掩蔽锑，以硫脲为铋的络合显色剂，同时作为铜的掩蔽剂。实验考察了氟化氢铵用量对锑掩蔽效果的影响，硫脲用量对铋显色程度的影响，确定了最佳用量。结果表明，硫脲-氟化物分光光度法测定铜电解液中的铋，操作简单，线性范围宽，有效地排除了锑的干扰，测量准确度、精度较高，相对标准偏差较小。Abstract: Thiourea-fluoride spectrophotometric method is adopted to enhance the determination accuracy of bismuth in electrolytic solution of copper. Ammonium hydrogen fluoride as masking agent of antimony, and thiourea as chromogenic agent of bismuth as well as masking agent of copper, is used in the experiments. The influence of ammonium hydrogen fluoride volume on masking capability to antimony and volume of thiourea on color capability to bismuth is also investigated. The experiments showes the method can eliminate interference of antimony effectively with large linearity range, simple operation, high accuracy and small RSD.
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Keywords:
- thiourea /
- bismuth /
- electrolytic solution of copper /
- spectrophotometry
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低含量铋的测定方法通常有EDTA容量法、光度法、极谱法、原子吸收光谱法等[1-2]。在铜电解生产实践中，铜电解液中的铋常采用双波长碘化钾分光光度法测定[3-4]。双波长法属间接测量法，最终结果需用公式转换计算，其测量原理基于溶液中锑铋吸光度具有可加和性的假定。当这种假定与实际存在偏差时，双波长法的测量准确度将受到影响。为提高铜电解液中铋的测定准确度，笔者进行了硫脲-氟化物分光光度法测定铜电解液中铋的研究，该法采用氟化氢铵为锑掩蔽剂，以硫脲为铋的显色剂，并兼作铜的掩蔽剂。结果表明，硫脲-氟化物分光光度法测定铜电解液中的铋，不仅有效地排除了锑的干扰，提高了测量准确度，同时还具有操作简单，线性范围宽的优点。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
722型分光光度计(上海第三分析仪器厂)。
锑标准溶液：1.00 g/L，称取0.598 5 gSb2O3，放入250 mL烧杯中，加入100 mL浓硫酸，加热搅拌至完全溶解，冷却后移入500 mL容量瓶，加入200 mL硫酸(3 mol/L)，冷却，用蒸馏水稀释至刻度；
铋标准溶液：1.00 g/L，称取0.557 4g Bi2O3，放入500 mL烧杯中，加入200 mL硝酸(1+1)，搅拌至完全溶解，冷却后移入500 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度；
硫酸溶液：3 mol/L；
饱和硫脲溶液；
氟化氢铵溶液：20 g/L；
硫酸铜溶液：Cu 50 g/L、H2SO4 1.5 mol/L。
1.2 实验方法
准确移取适量试液于25 mL容量瓶中, 依次加入3 mol/L硫酸溶液5 mL，20 g/L的氟化氢铵溶液1~2 mL，饱和硫脲溶液5~6 mL，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀，以试剂空白溶液作参比，用1 cm比色皿于430 nm波长下，测量吸光度A。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
依次移取0.1 mL铋标准溶液，5 mL硫酸溶液，6 mL饱和硫脲于25 mL容量瓶中，摇匀后测定不同波长下的吸光度A，测定结果见图 1。由图可知，在波长为430 nm处吸光度最大。以下测试均在此波长下进行。
2.2 硫酸用量
实验表明，硫酸用量在4~6 mL时, 吸光度A最大且稳定, 实际应用可选硫酸用量为5 mL。
2.3 饱和硫脲用量
移取硫酸铜溶液1 mL于25 mL容量瓶，硫酸溶液5 mL，饱和硫脲用量分别为0、0.5、1、1.5 mL，测定结果见图 2。由图可知，当硫脲用量达1.5 mL后，铜的干扰基本消除。
移取硫酸铜溶液，铋标液各1 mL，硫酸溶液为5 mL，饱和硫脲用量分别为2、3、4、5 mL，测定结果见图 3。由图可知，当硫脲用量达5 mL后，吸光度达最大，且稳定不变。
2.4 氟化氢铵用量
分别移取锑标液0.5、1 mL，硫酸溶液5 mL，饱和硫脲5 mL，氟化氢铵0、1、2、3、4 mL，测定结果见图 4。由图可知，氟化氢铵对锑有良好的掩蔽效果。
移取铋标液0.5 mL，硫酸溶液，饱和硫脲，氟化氢铵用量同上，测定结果见图 5。由图可知，氟化氢铵的加入对铋的显色无影响。
2.5 显色时间及稳定性
移取0.5 mL铋标准溶液，5 mL硫酸溶液，5 mL饱和硫脲于25 mL容量瓶，测吸光度A。改变时间，其他条件不变。结果表明：显色反应迅速，即刻就达到最大吸光度，且1 h内吸光度稳定不变。
3 样品分析
3.1 标准曲线
分别移取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL铋标准溶液，5 mL硫酸溶液，5 mL饱和硫脲于25 mL容量瓶，测吸光度A，绘制标准曲线(见图 6)，回归方程为：A=0.923 9x，相关系数R2=0.999 2，铋的含量在0~1 mg/25 mL范围符合比尔定律，线性范围较宽。换算后，得表观摩尔吸光系数为：4.827×103L/mo·l cm-1。
3.2 样本测试
移取0.1 mL铜电解液(江西贵溪冶炼厂提供)于25 mL容量瓶中，测吸光度并计算铋含量。重复操作11次，所得结果见表 1。
表 1 样品分析结果
4 结论
(1) 氟化氢铵对铜电解液中的锑具有良好的掩蔽作用，当氟化氢铵与锑的质量比为80时，可有效地排除对铋的测定干扰，且对铋的显色无影响。
(2) 在铜电解液所含杂质元素中，能与硫脲生成黄色络合物的主要有锑、碲和铋元素。碲的灵敏度较高但约为铋的十分之一，所以不是大量不干扰，在电解液中含量甚微，一般不考虑。在本法中，硫脲具有双重功效，既作铜的掩蔽剂又作铋的显色剂，试剂种类少，操作步骤简单。
(3) 采用该法测定铜电解液中铋，线性范围宽，相对标准偏差较小，准确度与测量精度均令人满意。
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[1] 北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册[M].北京:冶金工业出版社, 1990:87-90. [2] 王玉华, 潘丽娟.纤维柱分离富集硫脲分光光度法测定铜电解液中铋[J].冶金分析, 2002, 22(3):55-56. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx200203020 [3] 株洲冶炼厂《冶金读本》编写小组.铜铅锌冶金分析[M].北京:冶金工业出版社, 1974:38-39. [4] 黄坚, 黄荼香, 何春华.铜电解液中微量锑铋的双波长分光光度法连续测定研究[J].湖南有色金属, 2000, 16(1):39-41. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNYJ200001013.htm
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