Thermodynamic analysis formed by non-metallic inclusions in welding gas vessel steel HP295
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摘要: 针对HP295钢，采用热力学计算预测了冶炼和凝固过程中夹杂物的组成，同时，用扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)对夹杂物的形貌和成分进行分析.结果表明：采用硅锰脱氧时，钢液中形成的夹杂物主要为鳞石英(SiO2)、锰铝榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)和刚玉(Al2O3)等4类，且随[Al]含量提高或[O]含量降低，夹杂物逐渐从鳞石英为主向刚玉为主转变，[Al] < 1×10-6时主要为鳞石英，a[O] < 3×10-3时则以刚玉为主；凝固过程析出夹杂物的组成与[Al]、[O]含量有关，1550 ℃时，当a[O]>115.6×10-5及[Al] < 4.5×10-6时析出鳞石英，当a[O] < 115.6×10-5及[Al] < 10.5×10-6时析出莫来石，当[Al]>10.5×10-6时析出刚玉；1510 ℃时，当a[O]>75.2×10-5及[Al] < 3.51×10-6时析出鳞石英，a[O] < 75.2×10-5及[Al] < 8.18×10-6时析出莫来石，[Al]>8.18×10-6时析出刚玉；另外，当钢中有[Ca]存在时，凝固时可能析出钙斜长石甚至假硅灰石，析出物的成分及数量与钙的活度有关.热力学计算预测结果与扫描电镜分析结果基本一致，表明该热力学计算方法是可行的.Abstract: The composition of inclusions in the process of steelmaking and solidification is predicted by the thermodynamic calculations for HP235 steel. The morphology and composition of inclusions are analyzed by SEM and EDS. The results show that the inclusions in the molten steel mainly are tridymite (SiO2), spessartine (3MnO· A12O3·3SiO2), mullite (3A12O3·2SiO2) and corundum (A12O3) by using silicon -manganese deoxidization. The composition of inclusions change gradually from tridymite mainly to corundum with the content of [Al] increased, or [O] reduced. Main inclusions is tridymite when [Al] < 1×10-6, and the main is corundum when a[O] < 3×10-3. The composition of inclusions precipitated have relationship with the contents of [Al] and [O] during solidification. At the temperature of 1550℃, the precipitation is tridymite when a[O]>115.6×10-5 and [Al] < 4.5×10-6, the precipitation is mullite when a[O] < 115.6×10-5 and [Al] < 10.5×10-6, and the precipitation is corundum when [Al]>10.5×10-6. At the temperature of 1510℃, the precipitation is tridymite when a[O]>75.2×10-5 and [Al] < 3.51×10-6, the precipitation is mullite when a[O] < 75.2×10-5 and [Al] < 8.18×10-6, the precipitation is corundum when [Al]>8.18×10-6. In addition, when [Ca] exists in the steel, freezing precipitation of calcium may even leave wollastonite plagioclase. The composition and quantity of precipitates have relationship with the activity of the calcium in the steel. The predicted results by thermodynamic calculations are mainly consistent with the results by SEM and EDS. So, the thermodynamic calculation method is suitable for predicting composition of inclusions in the steel.
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Keywords:
- HP295 steel /
- non-metallic inclusions /
- thermodynamic calculation
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0 前言
气瓶钢主要用于制造盛装液化石油气、乙炔等气体的钢瓶，它要求钢材具有一定的耐压、耐腐蚀以及良好韧性的综合性能[1-2].因此，气瓶钢对洁净度要求较高，冶炼过程中应对非金属夹杂物进行合理控制.针对国内某钢铁企业生产的焊接气瓶钢HP295，通过分析在脱氧合金化和连铸过程中钢液与夹杂物之间相互作用的热力学，预测脱氧合金化以及凝固过程中产生的非金属夹杂物的组成，同时，采用扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)对HP295钢中的非金属夹杂物形貌及组成进行分析，验证热力学计算的预测结果.研究结果可为生产HP295钢制定合理的夹杂物控制工艺提供依据.
1 钢中非金属夹杂物的扫描电镜分析
本实验采用非水溶液电解法得到夹杂物，电解液为无水甲醇有机溶液.将HP295钢样采用线切割方式加工成长条形作为阳极，不锈钢片作为阴极，电解过程中阳极电流密度控制在100 mA/cm2以下，温度控制在-5~+5 ℃，整个过程采用氩气搅拌保护[3].电解分离获得非金属夹杂物样品的过程为：电解→超声波→清洗阳极→淘洗→磁分离→洗涤→烘干. HP295钢中非金属夹杂物的SEM和EDS分析结果如图 1和图 2所示.
图 1和图 2为电解分离得到的夹杂物形貌和能谱图.从尺寸来看，大部分夹杂物颗粒尺寸较小，在10~30 μm，少数夹杂物尺寸较大，达到100 μm.从形貌看，多数夹杂物为球形，另有部分呈不规则状，有菱形、叶片状和长条形等.球形夹杂物颜色较暗，不规则夹杂物颜色多数呈灰白色，主要原因是在其表面析出了部分硫化锰夹杂物.EDS能谱分析显示，夹杂物主要由Al、Mn、Si、Ca和O、S等元素构成，主要组成相有锰铝榴石(3MnO·A12O3·3SiO2)、莫来石(3A12O3·2SiO2)、钙斜长石(CaO·A12O3·2SiO2)、假硅灰石(CaO·SiO2)复合型夹杂物.结合夹杂物的形状及颜色基本可以判断，球状夹杂物多为锰铝榴石、莫来石以及钙斜长石等复合夹杂物，不规则状夹杂物多数为单相刚玉、鳞石英以及硫化锰复合夹杂物.
2 非金属夹杂物形成的热力学
2.1 相关热力学参数
炼钢过程中的化学反应虽然总体上不能达到热力学的平衡状态，但在局部区域内钢液—夹杂物—炉渣之间可以达到准平衡状态，因此，夹杂物的成分在很大程度上决定于钢液和炉渣的组成，基于此，可以通过计算渣-金属-夹杂物之间作用的热力学，来预测钢液或凝固过程钢坯中形成的夹杂物或析出物的组成.
气瓶钢的化学成分如表 1所示，钢的液相线温度Tl采用式(1)[4]计算，钢中元素的活度系数和活度分别采用式(2)和式(3)进行计算[5].由于目前文献缺乏e AlMn数据，所以很多的研究计算把其数值按0处理[6]，这对钢液中[Mn]含量不高的情况偏差较小，但当钢液中[Mn]含量较高时会导致较大误差.因此，本文在此利用类似元素(指周期表中属于同一族的元素)的参数值来估计eAlMn，与Mn同族的元素选Ti、Cr，与Al同族的元素选O、S，热力学计算温度取1873 K，计算得到气瓶钢的液相线温度Tl=1793 K，eAlMn =-0.008，各元素的活度系数见表 2.
(1) 
(2) 
(3) 表 1 气瓶钢的化学成分 /wt%
表 2 亨利活度系数fi
式(2)中，fi为元素i的活度系数；eij为元素j对i的相互作用系数；[i]和[j]分别为钢液中元素i和j的质量百分数.
2.2 脱氧合金化过程夹杂物形成的热力学计算
HP295钢转炉冶炼出钢后，在钢包内采用硅铁和锰铁合金进行脱氧合金化，所以，此时钢液与夹杂物作用的平衡体系以MnO-A12O3-SiO2为主，该三元系相图如图 3所示[7].
在脱氧合金化过程中可能的化学反应及其Gibbs自由能和平衡常数关系如下[8-12]：
(4) 
(5) 
(6) 将表 1中钢液的元素含量以及表 2中活度系数的数值代入式(4)至式(6)中，可得式(7)至式(10)：
(7) 
(8) 
(9) 
(10) 对于MnO-A12O3-SiO2三元系，1873 K时组元MnO、A12O3及SiO2的等活度线如图 4所示[9]，将图 4中相应氧化物的活度值代入式(7)、(8)、(9)和(10)中，则可分别计算出钢液与夹杂物作用的平衡体系MnO-A12O3-SiO2三元系中，[Si]、[Mn]、[Al]和[O]等于不同活度时的等成分数据，本文根据气瓶钢的具体情况，分别计算了[%Si]=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2和0.4时的等成分数据，计算结果绘制在MnO-A12O3-SiO2三元系中，如图 5和图 6所示，分别为等[Si]线、等[Mn]线、等[Al]线和等[O]线.
图 5是1873K时钢液与MnO-A12O3-SiO2系三元夹杂物平衡时的等[Si]线和等[Mn]线，线上所代表的夹杂物成分即是钢液与夹杂物作用达到平衡态时的夹杂物组成.如图 5(a)所示，当钢液中[%C]=0.14、[%Mn]=0.79时，对照图 3可以判断钢液中[%Si]= 0.056时，可能形成的夹杂物主要有鳞石英(SiO2)、锰铝榴石(3MnO·A12O3·3SiO2)、莫来石(3A12O3·2SiO2)和刚玉(A12O3).同理，根据图 5b和图 3可以得出，当钢液[%C]=0.14、[%Si]=0.056、[%Mn]=0.79时，钢液中可能析出的夹杂物仍然是鳞石英(SiO2)、锰铝榴石(3MnO·A12O3·3SiO2)、莫来石(3A12O3·2SiO2)和刚玉(A12O3).说明对于同一钢液，根据等[%Si]线或者等[%Mn]线判断得到的夹杂物组成是一致的.
图 6给出了1873 K时钢液与MnO-A12O3-SiO2三元系夹杂物平衡时的等[Al]线、[%Mn]=0.79等[Mn]线以及等a[O]线.从图 6(a)并参看图 3可得出：当钢液与MnO-A12O3-SiO2三元系夹杂物平衡时，钢液中溶解铝[Al]<1×10-6时，析出的夹杂物主要为鳞石英(SiO2)；当钢液中[Al]含量在1×10-6~5×10-6之间时，形成的夹杂物主要以锰铝榴石(3MnO·A12O3·3SiO2)和莫来石(3A12O3·2SiO2)为主；当钢液中[Al]>5×10-6时，形成的夹杂物以刚玉(A12O3)为主.同理，从图 6(b)以及图 4对照可以看出：当钢液中氧活度a[O]>0.0080时，形成的夹杂物主要为鳞石英(SiO2)；当a[O]在0.0030~0.0080之间时，夹杂物以锰铝榴石(3MnO· A12O3·3SiO2)为主；当a[O] < 0.0030时，夹杂物以刚玉(A12O3)为主.
2.3 凝固过程夹杂物析出的热力学计算
钢液冷却凝固过程中，脱氧合金化已经完成，由于脱氧合金及耐火材料中含有一定量的Al或Ca，不可避免的带入钢液，因此钢液和夹杂物间的平衡体系将发生变化，虽然钢中的Al、Ca含量很低，但对凝固过程中析出的夹杂物的组成有一定影响，此时与钢液平衡的部分夹杂物组成有可能以CaO-A12O3-SiO2三元系为主.下面探讨凝固过程中Al、Ca对析出夹杂物的影响.1823 K时，CaO-A12O3-SiO2三元系的组元CaO、SiO2及A12O3的等活度线如图 7所示[11].
钢液凝固过程中可能发生的化学反应及其Gibbs自由能关系如下：
(11) 
(12) 
(13) 
(14) 
(15) 
(16) 根据方程ΔG0=-RTInK p，可得到式(11)至式(16)各反应的平衡常数如下：
(17) 
(18) 
(19) 
(20) 
(21) 
(22) 以纯物质为标准态，析出夹杂物的活度为1，将表 2活度系数数据代入式(17)至式(22)中，分别计算凝固温度为1550 ℃和1510 ℃时，钢中氧活度与钙活度、铝活度之间的关系，如表 3所示.
表 3 不同温度下的氧活度与钙和铝活度的关系
根据表 3关系式可进一步计算凝固温度为1550 ℃和1510 ℃时，钢中铝和钙的浓度或活度对析出相组成的影响，结果如表 4所示.
表 4 不同温度下各种夹杂物等氧活度时的关系式
将表 4数据绘制成图 8和图 9.图 8(a)和(b)分别为1550 ℃和1510 ℃时，刚玉(A12O3)、莫来石(3A12O3· 2SiO2)、和鳞石英(SiO2)析出时的溶解铝和氧活度条件，由图 8(a)可见，当钢液中的a[O]>115.6×10-5、[Al] < 4.5×10-6时将析出鳞石英，当a[O] < 115.6×10-5、[Al] < 10.5×10-6时将析出莫来石，当[Al]>10.5×10-6时将析出刚玉.由图 8(b)可见，a[O]>75.2×10-5、[Al] < 3.51×10-6时将析出鳞石英，当a[O] < 75.2×10-5、[Al] < 8.18×10-6时将析出莫来石，当[Al]>8.18×10-6时将析出刚玉.图 9是1550 ℃和1510 ℃时，钢中有钙存在时夹杂物的组成与铝和钙的浓度或活度的关系.由图 9(a)可见，当[Al]>18.5×10-6时将析出刚玉，当[Al] < 18.5×10-6时，如果钙活度高可析出假硅灰石，如果钙活度过低也将析出刚玉，介于两者之间将析出钙斜长石.由图 9(b)可以看出，在该温度下析出物成分与1550 ℃相差不大，只是生成钙斜长石的成分区域有所减小，由此可见钢液在凝固过程中，更容易析出假硅灰石或刚玉.
3 结论
以气瓶钢为例，通过钢液与夹杂物之间反应平衡的热力学计算，得到如下结论：
(1) 1873 K硅锰脱氧合金化时，不考虑溶解铝和溶解氧的影响，钢液中形成的夹杂物主要为鳞石英(SiO2)、锰铝榴石(3MnO·A12O3·3SiO2)、莫来石(3A12O3·2SiO2)和刚玉(A12O3).
(2) 1873 K硅锰脱氧合金化时，若考虑溶解铝和溶解氧的影响，则形成的夹杂物有所不同.[Al]<1×10-6时夹杂物主要为鳞石英(SiO2)，1×10-6≤[Al]≤5×10-6时夹杂物主要为锰铝榴石(3MnO·A12O3·3SiO2)和莫来石(3A12O3·2SiO2)；[Al]>5×10-6时夹杂物以刚玉(A12O3)为主.当钢液中a[O]>0.0080时夹杂物主要为鳞石英(SiO2)，0.0030≤a[O]≤0.0080时夹杂物以锰铝榴石(3MnO·A12O3·3SiO2)为主，a[O] < 0.0030时夹杂物以刚玉(A12O3)为主.
(3) 1550℃钢液凝固时，当a[O]>115.6×10-5及[Al] < 4.5×10-6时析出鳞石英，a[O] < 115.6×10-5及[Al] < 10.5×10-6时析出莫来石，[Al]>10.5×10-6时析出刚玉. 1510 ℃凝固时，当a[O]>75.2×10-5及[Al] < 3.51×10-6时析出鳞石英，a[O] < 75.2×10-5及[Al] < 8.18×10-6时析出莫来石，[Al]>8.18×10-6时析出刚玉.
(4) 钢中有钙存在时，1550 ℃凝固时，当[Al]> 18.5×10-6析出刚玉；[Al] < 18.5×10-6时，如果钙活度高可析出假硅灰石，如果钙活度过低也将析出刚玉，钙活度介于两者之间将析出钙斜长石.1510 ℃时下析出物成分与1550 ℃相差不大，只是生成钙斜长石的成分区域有所减小.
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