0   前言

铬的污染主要由工业引起，铬的开采、冶炼、铬盐的制造、电镀、金属加工、制革、油漆、颜料、印染工业，都会有含铬化合物排出^[1].如制革工业处理1 t原皮，要排含铬410 mg/L的废水50~60 t；若每天处理原皮10 t，则年排铬72~86 t.根据铬的毒理性可知，六价铬的毒性很强，口服含六价铬的化合物，若超过1.5 g可致人死亡；平时的饮用水中，铬的含量若超过每升0.1 mg时，就会使人出现不同程度的中毒现象^[2-3].近年来，我国发生了一些铬污染事件，如河南巩义铬污染和云南曲靖铬污染事件等，这些事故的发生表明，铬的危害性极大，如不加以利用回收，将会对环境和人的健康造成极大的危害.

随着经济的发展，我国对铬及铬盐等相关的化工原料需求量日益增大，这势必会在生产和使用过程中产生很多废渣和废液，如不对这些含铬的废渣和废液进行处理，不但会污染周边的自然环境和影响人们的身体健康^[4-5]，而且会造成铬资源的浪费.目前，我国生产铬及相关产品的能力仍不能满足现阶段人们对铬的需求，因此无论从经济角度还是从环保角度出发，都有必要加强对含铬废料和废液中铬的回收再利用.本文介绍了各种回收铬以及处理铬液和铬渣的方法，讨论了相关方法的优缺点，为实现不同类型铬资源的回收再利用，提供技术指导，从而实现绿色回收和资源综合利用.

1   含铬废水处理方法

针对含铬的矿石开采、冶炼、电镀、皮革鞣制、印染等排放的废水和废渣，目前所采用的方法主要有沉淀方法、膜分离法、生物处理方法、溶剂萃取法、电解、电沉积法、吸附法和离子交换树脂法等.

1.1   沉淀法

1.1.1   化学沉淀法

化学沉淀法主要是用强酸与铬渣反应后滤去杂质，控制一定的pH，再以碱液与滤液反应后滤去沉淀物，所得含铬滤液经亚硫酸还原后，再加碱液沉淀得铬化合物回收，其流程如图 1所示.

图  1  化学沉淀法工艺流程图

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该流程的优势在于所产生滤渣中不含有铬离子，因此不会对环境造成影响，而滤去铬化合物的母液，可重复循环使用，以节省工业用水.

1.1.2   还原沉淀法

还原沉淀法起步比较早，发展的时间较长，它的原理同化学沉淀法的前期处理一样，先要用酸性试剂去溶解，将废料中的金属离子浸出来，不同的是浸出后要加入盐类还原剂如硫酸盐、亚硫酸盐及二氧化硫、硫化氢等将已经溶解的六价铬转换成三价铬，而后转变为不溶于水且毒性较弱的Cr(OH)₃沉淀，从而达到除去六价铬的目的.目前使用较多的方法有亚铁盐法和硫化碱法、硫酸亚铁－石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法等^[6].

还原沉淀法的优点是设备简单，投资少处理量大，但操作不便，反应速度慢，生成的泥渣量大，且难以回收利用，易产生污泥的二次污染^[7]，工艺流程如图 2所示.

图  2  还原沉淀法工艺流程图

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1.1.3   化学絮凝法

化学絮凝法^[8]是用复合絮凝剂选择性的吸附电镀废铬液中的杂质离子Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺和Mn²⁺等金属离子，吸附后转化为污泥而沉积，剩余小部分则以胶粒形式悬浮于上清液中，由于高分子絮凝剂可在胶粒与胶粒之间起联结桥联或卷扫作用，有效破坏其双电层结构，显著降低电位从而使胶粒凝聚后沉淀，使杂质转化为污泥而除去，六价铬最终以K₂Cr₂O₇形式存在于上清液中，从而得以回收.刘存海等人^[8]通过此方法进行实验研究，结果表明复合絮凝剂对含铬废水、废渣的去除率可达90 %以上，同时，对于其它的有机物及碳化物等也有不同程度的絮凝作用.另外，通过对工业废水、废渣的处理，可降低三价铬、六价铬对环境的污染.但是复合絮凝剂的制备较为麻烦，若所制得的絮凝剂效果不太明显，则会大大降低对铬的处理，同时对环境造成污染也是不可避免的.

1.2   膜分离法

这种方法主要是利用膜两侧在某种程度上的压力差、电位差及深度差等，使所需要的组分选择性的透过膜，从而达到回收和处理的目的.目前，应用较多的有电渗析、反渗透、液膜等方法来对铬废液进行回收.

1.2.1   电渗析法

电渗析法是利用电场的作用，强行将离子向电极处吸引，致使电极中间部位的离子浓度大为下降，从而制得淡水的过程.其工作原理是电渗析器中交替排列着许多阳膜和阴膜，分隔成小水室.当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子就作定向迁移.阳膜只允许阳离子通过而把阴离子截留下来；阴膜只允许阴离子通过而把阳离子截留下来从而达到分离目的^[9].因此，用电渗析法处理电镀工业中含铬的废水，经处理后，除了要除去的金属离子有变化外，不会影响其它物质.这样便于将剩下的这些物质返回到槽中，有利于进一步处理.但是用此工艺来处理工业废水时，需要消耗大量的电能，而且在选择膜时，要求较高，因此该工艺很难应用于工业中.目前该法用于含铬废水处理还处于研究阶段^[10].

1.2.2   反渗透法

反渗透法（Reverse Osmosis，简称RO）是在膜的原水一侧施加比溶液渗透压高的外界压力，利用溶剂扩散作用，使所要原水透过半透膜时，只允许一定的物质透过，其他物质不能透过而被截留在膜表面的过程^[11].根据此原理，利用特定的半透膜使所需要的成分从膜上渗透出来，杂质部分可以用膜进行隔开，从而达到分离的目的.利用反渗透法可以将水溶液中的溶解性盐类、胶体微生物及有机物等去除^[12]，去除率达90 %以上.并且此装置也可以使用以风能、太阳能等作为动力，是一种既经济又可靠的途径.另外由于反渗透过程的推动力是压力，过程中没有发生相变化，膜仅起着“筛分”的作用，因此反渗透分离过程所需能耗较低，且无二次污染^[13].在现有海水和苦咸水淡化中，反渗透法是最节能的.

1.2.3   离子交换膜法

一般常采用液膜来分离.液膜是以液体为材料的膜，分为乳状液膜和支撑液膜2种.在实际中，有多种不同的液膜：①沿固体壁面流动着的液膜.这种液膜与互相接触的气体或另一种与其不相溶的液体构成膜式两相流，出现在一些化工设备中，如垂直膜式冷凝器、膜式蒸发器、填充塔和膜式气液反应器等；②固体从能使其润湿的液体中取出时，表面上附着的液膜，称为滞留液膜；③在液膜分离操作中，用以分隔两个液相的液膜，此液膜是对溶质具有选择性透过能力的液体薄层；④气液两相相际传质系统中，假设存在于液相中界面附近的具有传递阻力的液膜.根据其反应机理，所选取的金属离子在液膜中扩散，从而使所要回收的金属离子集中在膜内，反复此过程，可以使原溶液中的有害物质加以净化.此方法回收转化率较高，工艺流程比较容易操控，分离的效果好，但是其成本费用高，膜的寿命有限，后续管理工作较为麻烦，因此也不作为常用的回收方法^[14].

1.3   生物处理法

生物处理法主要利用生物（即细菌、霉以及原生动物）的代谢作用处理各种废水、污水和污泥废料等的方法，或者用培养出来的有特定作用的菌类，来对含重金属离子废水进行吸咐，在酶的催化作用下，利用微生物的新陈代谢功能，对污水中的污染物质进行分解和转化.根据细菌、酶等生物各自的特点及反应机理不同，可以分为吸附法和絮凝法^[15].

1.3.1   生物吸附法

生物吸附法是活性污泥法中的一种，这种方法可以充分提高活性污泥的浓度，降低有机营养物和微生物之比，是利用活性污泥的物理作用（吸附作用）进行污水处理的方法.它是用细菌、霉等微生物对重金属离子进行吸附，由于细胞由不同结构组成，不同部位对金属离子的吸附也不一样.包括微生物对金属离子的吸附及无机沉淀，酶的转化及其络合、鳌合作用等.它的整个反应过程就是利用微生物本身的化学结构及特定的作用来处理废水中的重金属离子，最后重金属离子被分离在固相中，然后再利用一定方法使其与液相分离，从而达到去除水溶液中的金属离子的方法.屈艳芬等^[16]利用枯草杆菌、掷孢酵母等物质组成的生物吸附剂来对电镀工业排出的废水进行数十次的吸附实验，结果表明：生物吸附法对铬的去除率很高.近年来生物吸附被看作是一项很有前景的生物技术，其来源广泛、所需成本低、吸附能力强并且易于分离，对于回收废液中的重金属有绝对的优势，同时它在整个处理工艺中所需时间少、不会造成资源浪费、无二次污染、有利于生态环境的改善，有很好的发展空间.

1.3.2   生物絮凝法

生物絮凝法是利用生物技术使水中的污染物聚集在一起，用于饮用水净化和污水处理，此方法需要一种微生物所产生的絮凝剂来处理水中的有害物质，这种絮凝剂是无毒的生物高分子化合物，能够使离散微粒之间相互粘附，并能使胶体脱稳，形成絮状沉淀物进行絮凝沉淀的一种除污方法.一般由蛋白质及机能性多糖、脂类物质构成.程永华等人^[17]研究出把壳聚糖作为吸附剂，结果表明：此吸附剂对去除重金属离子有很好的作用.它的反应机理是根据壳聚糖在不同的酸性条件下，对Cr⁶⁺及Cr³⁺的吸附速度不一样来处理有毒的六价铬，从而可以对三价铬起到保护作用.生物絮凝法主要用于建筑材料加工废水、膨胀活性污泥的处理等方面，微生物絮凝法优于其它处理方法，但是它也存在诸多缺点，原材料的价格高、絮凝剂的产量较低等，限制了此方法在我国工业生产上的使用.因此今后的发展方向就是要降低工艺流程中各环节的成本，此方法才能得以广泛推广.

1.4   湿法回收有价金属

（1）氨浸法.主要利用NH₃-(NH₄)₂SO₄体系，使电镀污泥或含铬的废料中金属元素在氨性体系中生成不同的产物达到其分离的目的^[18-19].氨水浸出常用于含金属铜等金属及其氧化物的废物的浸出，属于金属电化学腐蚀过程.氨水对铜和镍的浸出选择性好，浸出效率高，铜离子和镍离子在氨水中极易生成铜氨和镍氨络离子，溶解于浸出液中，绝大部分铁和铬被抑制在浸出渣中.为提高氨的利用率，一般采用氨水的循环浸泡使其与铜镍金属充分络合.氨浸实验结果表明：在一定的工艺条件下，利用此方法能将Zn、Ni、Cu等金属很好的分离出来，而对Fe、Cr、Mg等的回收率不高^[20].虽然对有些金属处理的较好，但此方法在后期处理过程中较为麻烦，因为最终会产生铁铬氨浸渣，不能够作进一步的处理，而且也造成了二次的污染.同时，由于氨有刺激性气味，当NH₃的浓度大于18 %时，氨容易挥发，不仅造成氨的损失，而且影响操作环境.因此，此方法对浸出装置密封性要求较高.

（2）加压氢还原法.在高压釜中分离制取铜、镍金属粉过程中，加压氢还原法是比较成熟的技术.20世纪50年代以来，在工业上用氢气还原生产铜、镍和铬、钴等金属，取得了显著的经济和社会效益^[21].该法为湿法回收法中较为理想的回收金属的方法，它对设备的要求不高，操作过程简单，成本低，并且回收的产品质量好，通过控制不同的生产工艺条件，可获得不同程度的产品，另外，排放的尾液较安全，有害金属离子都控制在标准范围内，基本上威胁不到环境及人类的健康.同时，可用该方法分离回收电镀污泥氨浸法的产物中的铜、镍、锌、铬等有价金属.对氨浸出物进行焙烧、酸溶处理后，进而氢还原分离出铜粉，然后在酸性溶液中氢还原提取所需的金属，其中一些有价金属的回收率达98 %~99 %.

（3）溶剂萃取法.溶剂萃取法具有操作简单、易连续操作、分离效率高，常常用于提取和分离溶液中的金属，具有良好的应用前景.陈晓东等^[22]、朱慎林等^[23]用三烷基胺对Cr⁶⁺进行萃取分离，取得了不错的效果.近年来，有些学者研究了伯胺N1923萃取^[24]及反萃、N，N`-二(十二烷基)乙二胺^[25]、三正辛胺^[26]等萃取剂对铬的萃取，在回收铬和保护环境方面具有一定的可行性.此法发生络合化学反应，又是一个可逆反应，又称为可逆络合反应.美国学者早期提出了可逆络合反应原理，并研制出了络合萃取技术.随后，王金宇等人^[27]采用络合萃取法提取稀溶液中的丙酸，研究了络合萃取及反萃取的工艺条件.此技术克服了化学萃取法需要消耗大量的萃取剂，待分离产物容易发生变化的缺点，进行可逆络合反应，溶质得以回收，萃取剂得以循环利用.目前，采用的萃取剂有很多种，每种萃取剂在其合适的条件下都有不错的萃取分离效果，且产品的回收率高，被广泛应用.

1.5   电解法、电沉积法

电解技术在处理含铬废水中是把化学方法（氧化还原）、絮凝和吸附技术三者结合起来研制的一种新方法.此工艺操作较为简便，处理较为彻底，基本上不会造成二次污染.该方法的工作原理是利用电解的方法，将铁作为还原剂把有毒的六价铬还原为毒性较弱的三价铬，然后通过加入氢氧化钠或其它碱性物质，把三价铬沉淀下来，再将其过滤出来，可以达到对铬的回收；为了进一步得到其它铬的产品，将上步骤所得的Cr(OH)₃沉淀物先用酸处理，在反应发生器中通过氧化作用，生成重铬酸根离子，可以把此离子作为蚀刻剂来应用到其它的行业中去，或向三价铬的溶液中加入次氯酸钠，以生成重铬酸盐^[28].

电沉积法主要是用水合肼将电沉积铬废液中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并制成市场资源短缺的Cr₂(SO₄)₃的工艺, 实现了有害废物的无害化和资源化.钟富新等人^[29]利用电沉积法来处理含铬的废液, 研究结果表明：此方法具有反应条件温和、反应速率大、还原率高、操作简便等特点.既为三价铬电沉积铬体系提供良好的铬源，又消除了铬对自然生态环境的污染，在铬废液处理“变废为宝”方面开辟了一条新途径.

1.6   吸附法

吸附法是把所要回收或者除去的金属直接与吸附剂相结合，从而达到对目标产物的回收处理.早期，V.K.Gupta等^[30]用糖厂的甘蔗渣作为吸附剂处理含铬废水，铬和锌的去除率达到95 %~96 %.陈军等人^[31]研究了在贮氢合金化学镀镍废液中NK-ELN1和NK-ELN-2树脂的交换与再生，得到了较好的工艺条件，找出了温度及初始液离子浓度对交换量的影响，同时也使再生液具有良好的循环使用价值.

1.7   离子交换树脂法

在含铬废水处理方面，S.Rengaraj等^[32]用IRN77和SKN1阳离子交换树脂回收水溶液中的铬，回收率在95 %以上.离子交换可以做到循环反复使用，并且处理后的物质纯度较高等优点，但整个工艺流程复杂，所选择的树脂交换能力及容量有限，其再生处理工艺较复杂.

2   铬渣治理方法

在铬渣的处理方面主要从两个方面入手：一是无害化处理，二是资源化处理.在下面的治理方法中，干法和湿法解毒、微波辐射解毒法、把铬渣作为脱硫剂及固硫剂都是铬渣的无害化处理，主要目的都是将六价铬还原为毒性较小的三价铬，另外铬渣用做玻璃的着色剂及炼铁、制砖等是体现了资源化处理.

2.1   无害化处理

2.1.1   干法和湿法解毒

干法和湿法解毒是属于传统的工艺，主要是朝着无害化方向发展的.干法解毒主要是需要铬渣经过一定程度的干燥后在还原气氛中灼烧^[33]，目的是将六价铬经还原变为三价铬，从而使原有的铬渣毒性减弱，另外，可以把解毒后的废渣用于其它工艺制作中，如玻璃着色剂等；湿法解毒主要是先用硫酸等酸性溶剂进行浸出，使Cr(Ⅵ)转移至水相，然后再加入还原剂同样将有毒的六价铬转换为毒性较弱的三价铬^[34].传统的工艺解毒较为彻底，解毒后的产品毒性很小，基本不会造成严重的污染.

2.1.2   微波辐射解毒法

此方法不同于干法解毒是因为它利用微波辐射加热的方法来使铬渣解毒，因其加热速度快、加热较均匀等优点而广泛的用于材料的烧结，含铬土壤治理等方面.梁波^[35]等研究了微波辐照解毒铬渣，将传统的干法解毒加热方式加以改进，使煤渣还原铬渣更迅速、更彻底.李晓红^[36]等研究了铬渣及还原剂(如焦炭)在微波场中的升温行为，实验证明了经过微波辐射解毒后的铬渣在环境中非常的稳定.但是相对于传统的工艺来说它耗电量大，生产成本较高.

2.2   资源化处理

2.2.1   燃煤固硫剂

在许多工厂生产基地及农村居民居住地，都会大量使用蜂窝煤，而煤经过燃烧会产生大量有害气体，如SO₂、CO等，会造成人煤气中毒，另外也会造成环境污染.此方法^[37]主要是将煤与铬渣按照一定比例一同燃烧，会同时解决以上问题，煤燃烧释放出来的SO₂等还原性的气体正好可作为铬渣的还原剂，把六价铬还原为三价铬，减少了对环境的危害，同时也使SO₂等污染环境的气体得到了二次利用.

2.2.2   沼气脱硫剂

沼气用途广泛，但是经过燃烧，也会产生一些剧毒气体，如硫化氢气体及其它含硫有害有机物，但是硫化氢气体同时也是还原性气体^[37]，据此原理，将铬渣与沼气一起燃烧，生成的硫化氢气体直接将铬(Ⅵ)还原成铬(Ⅲ)；另外铬渣中的氧化铁成分可以脱去多余的含硫气体，并且此方法简单、易操作、消耗能量低，可以广泛的推广使用.

2.2.3   玻璃着色剂

主要是在六价铬经燃烧时还原为三价铬时而将玻璃染色^[38]，这种工艺可以降低成本，在治理铬渣时也完成了玻璃染色这个工艺，是目前用的较多的方法.

2.2.4   炼铁和制砖原料

该方法是属于铬渣的资源化利用方面，在整个过程中，铬渣的毒性被解决了，同时还可以利用其残渣的特性，生产出所需的产品.在炼铁过程中铁矿粉必须与石灰和煤等混合，经高温锻烧成烧结矿后可供高炉使用，同时在冶炼过程中还须加入白云石造渣.并且铬渣中的铁进入生铁中，其他组分进入高炉渣中，可供水泥厂使用，资源化利用程度较高^[36].据资料显示^[39]，在制砖过程中，铬渣掺量较少时，对制作的成品砖抗压、抗折强度等指标几乎无影响，可以广泛使用.

3   结论

综上所述，含铬废料和废液经过处理之后，不但可以消除其对环境及人体的危害，还可以变废为宝，提高我国资源综合利用的水平，具有良好的经济效益和社会效益.通过对含铬废料和废液的回收方法和处理工艺的优势和不足以及应用领域进行分析比较发现，现有方法总存在着成本高、渣量大且适用性不强等缺点，因此开发一种适用性广、成本低廉且适于大规模使用的处理和回收铬资源的方法仍然显得十分必要.