0   引言

在稀土金属及其化合物化学分析方法中, 测定氧化钇含量使用EDTA滴定法。在使用滴定管进行滴定，并获得滴定的数据，最终得出氧化钇含量的测量过程中，由于受到计量器具、测量装置、测量方法、环境因素以及检测人员的操作熟练程度、操作习惯、视觉分辨能力等带来的影响，致使测量结果具有不确定度。笔者主要就测定氧化钇含量时滴定过程中产生的不确定度进行分析，得出对测量结果带来的影响，提出相应的措施减小不确定度。

1   评定依据和方法

依据GB/T14635-2008《稀土金属及其化合物化学分析方法稀土总量的测定》和JJG196-2006《基本玻璃量器》检定规程。通过评定容量为50mL的A级滴定管，找出测定氧化钇含量时滴定过程的不确定度。

2   基本原理

（1）不确定度A类评定。用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。

（2）不确定度B类评定。用不同于对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。

（3）合成标准不确定度。当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差或（和）协方差算得的标准不确定度。

（4）扩展不确定度：确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。通常是包含因子与合成标准不确定度的乘积^[1]。

3   测量不确定度的分析与评定

3.1   不确定度A类评定

用滴定管滴定测量重复性引起的标准不确定度u_rel（v₁）的评定。

取氧化钇样品若干，依据GB/T14635-2008《稀土金属及其化合物化学分析方法稀土总量的测定》的方法，配制好试样，同一位化验员用同一支50mL滴定管连续重复滴定，按公式（1）计算试料中氧化钇总量：

式中：w（Y₂O₃）为Y₂O₃的质量分数，%；M为试样中所含氧化稀土的摩尔质量，g/mol；c为EDTA标准溶液的浓度，mol/L；V为消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V₁为试液的总体积，mL；m₀为试样的质量，g；V₂为分取试液的体积，mL。由于每次滴定使用相同一批的EDTA标准溶液，相同体积的分取试液，所以，氧化钇百分含量与滴定消耗EDTA标准溶液的体积有关。

通过连续10次滴定测量，得到的重复性测量数据见表 1。

表  1  重复性测量数据

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用A类方法评定：

根据表 1，体积值V的平均值为v=22.44 mL，n=10

根据公式2，计算标准不确定度u（ v₁）= 0.039mL

重复性引入的标准不确定度×100% = 0.176%

3.2   不确定度B类评定

通过滴定得到消耗的EDTA标准溶液的体积数，计算出氧化钇含量，滴定带来的B类不确定度主要有以下几种：

3.2.1   滴定管容量允差带来的不确定度u_rel（v₂）

滴定管分为A级和B级。在实际使用中，一般只考虑滴定管是否符合A级或B级，并按照它的名义值来使用，不会考虑其实际的误差大小，因此滴定管容量允许差会带来不确定度^[2]。A级容量为50mL滴定管，容量允许误差为±0.05mL，其相对误差为±0.05mL/50mL=±0.10%，其分布为均匀分布，按均匀分布公式：

得到滴定管容量允差带来的不确定度u_rel（v₂）为：

3.2.2   读数对测量结果带来的不确定度u_rel（v₃）

根据国家计量检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》规定，滴定管的分度线宽度≤0.3mm，由于存在检测人员的视觉分辨能力不同，加上检测人员对液面曲面的判读不尽相同，因此检测人员在读数时也会对测量结果带来不确定度。容量为50mL滴定管，A级分度值0.10mL，分辨力0.025mL，其分布为均匀分布，得到读数对测量结果带来的不确定度u_rel（v₃）：

3.2.3   温度变化对测量结果带来的不确定度u_rel（t）

在滴定时，环境温度和溶液温度总在一个可控的范围内波动，一般波动在20±1℃，但由此会引入不确定度。

因温度变化引起滴定管体积变化，从20.0℃变化到21.0℃时，其体积由V_20.0变化到V_21.0，查表^[3]可知，50mLA级滴定管在20.0℃时的体积为50.0000mL，在21.0℃时的体积为50.0095mL。

因此，1℃的温差带来的容量相对误差（a）为0.019%，其分布为均匀分布，得出温度变化对测量结果带来的不确定度u_rel（t）：

4   合成不确定度和扩展不确定度评定

标准不确定度汇总见表 2。

表  2  标准不确定度一览表

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上述各标准不确定度分量彼此独立，因此合成不确定度为：

取包含因子k=2，扩展不确定度（U）为：

5   结语

由评定结果可知，滴定过程对测量结果产生的不确定度主要来自测量重复性，而滴定管本身的容量准确性对测量结果的影响也不容忽视。因此，在滴定过程中，采取增加滴定次数取其平均值的方法，可以减小测量重复性对测量结果的影响。另外，必须使用检定合格或校准合格的滴定管。

有条件的情况下，使用者按检定规程进行校准，并按绘制出的校准曲线修正。在使用滴定管前，彻底清洗掉滴定管内壁附有的油污、杂质并干燥，在使用时，用滴定溶液润洗1~2遍。以上方法都可以在一定程度上减小滴定过程对测量结果的影响。