Deformation rules and acoustic emission characteristics of rocks in process of sandstone uniaxial loading
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摘要: 为准确确定岩石岩爆倾向性,对砂岩进行单轴压缩条件下声发射检测试验,研究岩样单轴压缩变形规律与声发射特征.对荷载-变形曲线、AE参数进行统计分析,结果表明,压密阶段和线弹性阶段声发射振铃计数较少,累积能量曲线十分平缓,释放弹性应变能较低,从塑性变形阶段开始,AE活动频繁,累积能量呈指数级释放,损伤加快,声发射类型由之前的突发型变为连续型,应变曲线拐点处,往往出现AE参数峰值.分别对AE振铃计数、累积能量和岩石损伤进行监测分析,能较准确判断砂岩岩爆倾向性.Abstract: In order to accurately determine the rock rock burst tendency, so the experiment of the acoustic emission (AE) for sandstone were made. Under the uniaxial loading rock burst, studied the deformation and acoustic emission characteristics. Analyzed of the load -deformation curve and AE characteristics, and got sandstone rock burst precursor information. The results show that, compaction phase and linear elastic stage AE ring-down count less. Cumulative energy curve is very flat, low elastic strain energy release. From the plastic deformation stage, AE activity was frequent, cumulative energy exponentially released, rock damage accelerated. Acoustic emission type from the previous burst-type becomes continuous. Stress -strain curve inflection point, are often AE Parameter Peak. The results showed that: monitored and analyzed the AE ring-down count, cumulative energy and rock damage, Can more accurately determine the sandstone rock burst tendency.
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Keywords:
- rock mechanics /
- acoustic emission /
- rock burst /
- precursor of rock failure /
- AE energy release
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铷是重要的战略碱金属,具有优异的物理、化学和光电性能[1-3]。长期以来,铷及其化合物在原子钟、光电池、特种玻璃、生物化学及医药等传统领域中有着重要用途[4]。近年来,在钙钛矿电池、动力发电、离子推进发动机、激光能转换电能装置等新兴应用领域中[5-8],铷也表现出越来越重要的作用,显示出强劲的生命力。因此,铷的提取和应用已引起世界各国的广泛关注。
自然界中的铷资源主要分布在盐湖卤水和矿石中,在地壳中的丰度排在第16位[9-12]。铷比同主族的碱金属锂和铯以及许多常见的金属锌、铅等的储量更丰富,但是这些金属每年的开采量却数倍于铷[13-14]。这是因为铷的分布分散且常以微量存在,开采难度较大。并且铷鲜有自己独立存在的矿物,主要以类质同象的形式取代钾的位置存在于花岗岩、光卤石和花岗伟晶岩类矿物中[15]。一直以来,铷主要是从铯榴石和锂云母提取铯、锂的副产物中回收,资源回收率低。近年来,一些文献报道的矿石提铷工艺主要可以分为:焙烧分解法、酸分解法以及酸碱联合法[16]。其中,焙烧分解法以氯化焙烧法为主,是目前研究最多的方法。氯化焙烧法的原理是氯化物与矿物中的碱金属会在高温下发生反应,产生氯化氢气体。氯化氢气体继续与含铷云母反应,破坏云母稳定的结构,使其中的铷释放出来,最后通过水浸使可溶性的氯化铷进入溶液[17-18]。氯化焙烧法虽然可以将铷高效浸出,但未考虑矿物中丰富硅、铝资源的资源化利用,并且采用氯化焙烧会产生大量的含盐酸废气和高盐废水,处理技术难度较大,成本较高。酸碱联合法[19]是目前得到广泛关注的矿石提铷方法,该法克服了酸法只能高效浸出云母而不能有效破坏长石结构的缺点。并且酸碱联合法不仅考虑到了铷的高效回收,还考虑到了宏量元素硅、铝的资源化利用,浸出液返回浸出,避免了大量高盐废水的产生。但是酸碱联合法流程较长,浸出压力和碱耗较高,仍然具有优化的可能[19-20]。
为了充分破坏含铷矿物中稳定的硅氧四面体结构,有效降低浸出压力和碱耗。课题组提出了对铷矿进行熔融水淬处理,在高温下强制破坏矿物结构,使铷彻底解离,实现其高效浸出[21-22]。为了进一步研究所得水淬渣的浸出活性,系统研究碱浸过程中氢氧化钠浓度、温度和水淬渣粒度对浸出速率的影响,分析水淬渣浸出动力学和浸出控制性环节,以期为复杂铷矿的高效处理提供参考。
1 试验
1.1 试验原料
铷矿熔融水淬渣是由铷矿与质量分数30%的氢氧化钠充分混合后,在1 250 ℃条件下焙烧2 h直接水淬所得。铷矿与熔融水淬渣的主要成分如表 1所列。氢氧化钠质量分数为96%,为分析纯。
表 1 钨酸铵原料液中各杂质元素的浓度Table 1. The concentration of each impurity element in ammonium tungstate feed liquid1.2 试验仪器
试验所使用的仪器主要有SHJ-A6恒温磁力搅拌水浴锅、PL203电子天平、SHB-3循环水式真空泵、DZF-6090真空干燥箱、烧杯、容量瓶、量筒、玻璃杯、移液管等。
1.3 试验步骤与分析手段
首先配置500 mL一定浓度的氢氧化钠溶液于烧杯中,将烧杯放入恒温水浴锅中加热至设定温度后加入10 g细磨水淬渣,调节转速为400 r/min开始反应。每隔2 min取5 mL浆液,液固分离后,对滤液中的铷含量进行分析。实验中,水淬渣、浸出液和浸出渣中的铷离子浓度通过电感耦合等离子发射光谱(ICP)进行分析,水淬渣和浸出渣的物相、形貌通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)等方法进行分析,水淬渣粒度通过激光粒度分析仪进行分析。
2 结果与讨论
2.1 铷矿熔融水淬渣分析
熔融一段时间后,铷矿中稳定的硅酸盐结构被强制破坏,直接水淬使矿物保持高温下高活性状态,得到的水淬渣以高活性的状态存在。水淬渣的XRD图谱如图 1所示,从图 1可以看出,水淬渣无晶型,以无定形的状态存在,与预期相符。
为了进一步分析经过熔融焙烧后各有价元素的赋存状态,对熔融水淬渣进行了SEM-EDS分析,所得结果如图 2所示。从水淬渣的能谱图中可以看出,铷以高度分散的状态存在,可以进一步推测在前期熔融阶段原矿的稳定物相已经被充分破坏。
2.2 碱浸实验
2.2.1 氢氧化钠浓度对铷浸出率的影响
取10 g细磨至38~48 μm之间的水淬渣,在碱浸温度100 ℃,液固比50:1 (mL/g),转速400 r/min的条件下,研究氢氧化钠浓度(100,160,180,200 g/L)对铷浸出的影响,结果如图 3所示。从图 3中可以看出氢氧化钠浓度对水淬渣的浸出影响较为明显。随着氢氧化钠浓度的增加,铷的浸出率快速上升。在氢氧化钠浓度为200 g/L条件下,反应10 min,铷浸出率达到65%以上。熔融水淬-碱浸法相较于现阶段碱法对铷矿的处理工艺中碱耗较高(氢氧化钠浓度为600 g/L)的问题,具有明显的优势[22]。
2.2.2 碱浸温度对铷浸出率的影响
取10 g细磨至38~48 μm之间的水淬渣,在氢氧化钠浓度为200 g/L,液固比50:1 (mL/g), 转速400 r/min的条件下,研究碱浸温度(45,70,90,100 ℃)对铷浸出的影响。不同碱浸温度下,铷的浸出率与时间的关系如图 4所示。从图 4中可以看出浸出温度对水淬渣的浸出影响较为显著。温度可以有效的影响分子的热运动,温度越高,分子的热运动越快,单位时间参与浸出反应的分子越多,浸出速度越快。碱浸反应在100 ℃下反应速率很快,反应10 min,铷浸出率就能达到65%左右。该法相比较现阶段碱法工艺中存在的碱浸温度较高(约250 ℃)的问题,也具有较大优势[22]。
2.2.3 水淬渣粒度对铷浸出率的影响
取10 g水淬渣,在碱浸温度为100 ℃,液固比为50:1 (mL/g),转速400 r/min,氢氧化钠浓度为200 g/L的条件下,研究水淬渣粒度(25~38,38~48,48~75,75~150 μm)对铷浸出效果的影响,结果如图 5所示。
从图 5中可以看出,水淬渣粒度对铷浸出率影响较为明显,在一定范围内,水淬渣粒度越小,浸出速率更快,铷浸出率越高。但是当粒度小于38~48 μm时,继续减小,水淬渣的浸出速率变化不大。因此可以适当减小水淬渣粒度来获得更好的浸出效果。
2.3 浸出动力学分析
铷矿水淬渣的浸出本质上为非均相液固反应,假设水淬渣的碱浸反应动力学过程可以用未反应核模型来描述[23-25]。水淬渣的碱浸主要包括以下①~⑤共5个过程:①浸出剂从溶液中运动到固体产物层表面(外扩散);②浸出剂离子通过固体产物层向反应界面的扩散(内扩散);③浸出剂离子在反应界面与未反应水淬渣发生化学反应(化学反应);④反应产物通过从反应界面通过固体产物层向边界层的扩散(内扩散);⑤碱浸渣从固体颗粒表面扩散到浸出液中(外扩散)。
上述不同控制步骤的控速方程如下:
(1) (2) (3) (4) 其中k1,k2,k3,k4是不同控速环节的速率常数,分别对应外扩散控制、化学反应控制、内扩散控制和混合控制的速率常数;x是铷的浸出率,%;t为碱浸反应的时间,min。
2.3.1 温度对浸出过程影响的动力学分析
将不同温度下铷的浸出率分别带入上述未反应核模型的不同动力学控制方程,并进行线性拟合,拟合效果如图 6所示,各模型对应温度下的拟合优度如表 2所列。分析表 2拟合结果,外扩散控制模型、化学反应控制模型的拟合优度均小于0.90,内扩散控制和混合控制的模型在拟合优度均在0.95以上。为了进一步确定该浸出反应的控速方程,通过Arrhenius[23, 26]方程如式(5)对浸出过程进一步分析。
表 2 杂质S初始浓度对其析出率及在APT中的含量的影响Table 2. Effect of initial concentration of impurity S on itself precipitation rate and content in APT crystal通过图 6中各浸出温度下直线的斜率确定速率常数k (如表 2),并带入Arrhenius方程计算浸出反应的表观活化能。
(5) 式(5)中:k为速常数;A为指前因子;Ea为浸出反应的表观活化能,kJ/mol;R为摩尔气体常数,J/(mol·K);T为热力学温度,K。对Arrhenius方程两边取对数,构建lnk与1 000/T的关系(图 7)。通过图 7中Arrhenius曲线可以求出内扩散控制下浸出反应的表观活化能为Ea=33.25 kJ/mol,而扩散控制模型的表观活化能小于20 kJ/mol。因此,铷的浸出不属于内扩散控制[23]。混合控制下计算出的浸出反应的表观活化能为Ea=37.41 kJ/mol,表观活化能属于混合控制下的活化能的数值区间(20~40 kJ/mol),这也进一步证明了铷矿水淬渣的浸出过程符合混合控制的动力学模型。
2.3.2 水淬渣粒度对浸出过程影响的动力学分析
把不同粒度水淬渣对应铷的浸出率带入混合控制的动力学方程并进行线性拟合(如图 8)。分析不同水淬渣粒度条件下对混合控制模型的拟合优度(如表 3),可以看出混合控制模型的拟合优度均在0.95以上,与上文中得出的符合混合控制模型的结论一致。
表 3 不同水淬渣粒度条件下混合控制模型的拟合数据Table 3. Fitting data of the hybrid control model for different water quenched slag particle sizes经查阅文献[23, 27],符合收缩核模型的动力学过程,还满足克兰克-金斯特林-布劳希特因方程式(6)。其中D为浸出剂的有效扩散系数;M为氢氧化钠的相对分子质量;C为浸出液中氢氧化钠浓度;δ为化学反应式中反应物的计量系数;ρ为反应物密度;r0为水淬渣原始半径,且当只改变水淬渣粒径时D,M,δ,C,ρ均视为常数。对式(6)两边取自然对数,并作lnk与lnd0(d0为水淬渣粒径)的关系图,如图 9所示。
(6) 从图 9中可以看出,lnk与lnd0成很好的线性关系,拟合优度为0.98,水淬渣的粒径对碱浸反应的反应级数为-0.86,碱浸过程满足克兰克-金斯特林-布劳希特因方程,这也证明铷矿水淬渣的碱浸过程符合混合控制模型,并且在一定范围内降低铷矿水淬渣粒径可以有效提高铷的浸出速率。
2.4 动力学方程的确立
从上述实验中可以看出,碱浸过程中的浸出温度和水淬渣粒度均会对浸出过程产生较大影响。因此,浸出过程在浸出温度和水淬渣粒度作用下未反应核模型的表观反应速率常数可以表示为式(7)[28]。
(7) 式(7)中:A为Arrhenius方程的指前因子a为水淬渣粒度的反应级数。从图 7和图 9中的拟合结果可以得出表观活化能为37.41 kJ/mol,A=321和a=-0.86,代入式(4)可得混合控制模型的反应动力学方程为:
(8) 2.5 碱浸过程物相分析
为了分析碱浸过程水淬渣的物相转变及形貌变化,对碱浸渣(氢氧化钠200 g/L,98 ℃,1 h)进行了XRD以及扫描电镜分析。通过对图 10和图 11进行分析可以得出,经过碱浸,无定形的水淬渣转变为晶型较好的方钠石。生成的方钠石是由许多个表面疏松、比表面积较大的小球团簇在一起组成。方钠石作为类沸石类矿物,具有典型的硅酸盐矿物骨架。并且方钠石与A型沸石和X型沸石具有相同的β特征笼,可以在合适的条件下通过简单的沸石转化法进行转化[29],进而实现对矿物中硅、铝资源的高值化利用。
3 结论
通过对铷矿水淬渣系统的实验研究,得出了以下结论:
1) 结构稳定的铷矿经过熔融水淬后,稳定的结构被破坏,水淬渣的浸出活性较高。熔融水淬碱浸工艺相较于现阶段铷矿的碱法提铷工艺,具有碱耗和浸出温度较低的优势,可以实现在低碱、低温条件下铷的高效浸出。
2) 铷矿水淬渣的浸出动力学过程符合混合控制模型,拟合优度达到0.95以上,浸出过程的表观活化能为37.41 kJ/mol,混合控制模型的动力学方程为:ln(1-x)/3+(1-x)-1/3-1=321·d0-0.86·exp[-33250/(RT)]·t。
3) 碱浸过程中氢氧化钠浓度、浸出温度和水淬渣粒度是影响水淬渣浸出速率的最主要因素。在适当减小水淬渣粒径条件下,提高温度和氢氧化钠浓度可以有效提高铷的浸出率。
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表 1 各阶段释放能量和振铃计数峰值
AE参数 OB BC CD 释放能量 70.39 8.51×104 2.15×106 振铃计数峰值 3 142 6.22×104 -
[1] 赵奎,金解放,王晓军,等. 岩石声速与其损伤及声发射关系研究[J]. 岩土力学,2007,28(10):2105-2109 ,2114. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YTLX200710018.htm [2] 刘保县,黄敬林,王泽云,等. 单轴压缩煤岩损伤演化及声发射特性研究[J]. 岩石力学与工程学报, 2009,28 (s1):3231-3234. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSLX2009S1099.htm [3] 赵奎,钟赣平,谢良. 声波透射法分析桩身混凝土质量的相对强弱指标法[J]. 有色金属科学与工程,2011,2(2 ):52-56. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=20110211 [4] 徐小丽,高峰,季明. 温度作用下花岗岩断裂行为损伤力学分析[J]. 武汉理工大学学报,2010,32(1):143- 147,165. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WHGY201001035.htm [5] Dai S T, Labuz J F. Damage and failure analysis of brittle materials by acoustic emission[J]. Rock Mechanics and Rock Engineering,2005,38(1):1-19. doi: 10.1007/s00603-004-0031-6
[6] 金解放,钟海兵,吴越,等. 静载荷与循环冲击作用下岩石损伤变量定义方法的选择[J]. 有色金属科学与工程, 2013,4(4):85-90. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=2013040015 [7] 康玉梅,朱万成,白泉,等. 基于小波变换时频能量分析技术的岩石声发射信号时延估计[J]. 岩石力学与工程学 报,2010,29(5):1010-1016. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSLX201005021.htm [8] 赵兴东,李元辉,袁瑞甫,等. 基于声发射定位的岩石裂纹动态演化过程研究[J]. 岩石力学与工程学报,2007, 26(5):944-950 http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSLX200705010.htm [9] Manthei G.Characterization of acoustic emission sources in a rock salt specimen under triaxial compression[J].Bulletin of the Seismological Society of America,2005,95(5):1674-1700. doi: 10.1785/0120040076
[10] 苏承东,高保彬,南华,等. 不同应力路径下煤样变形破坏过程声发射特征的试验研究[J]. 岩石力学与工程学 报,2009,28(4):757-757. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSLX200904017.htm [11] 李元辉,刘建坡,赵兴东,等. 岩石破裂过程中的声发射b值及分形特征研究[J]. 岩土力学,2009,30(9): 2559-2563. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YTLX200909007.htm [12] 胡京涛,赵奎,胡慧明,等. 尾砂胶结充填体声发射特征的分形分析[J]. 有色金属科学与工程,2011,2(2) :78-82. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=20110216 [13] 赵毅鑫,姜耀东,祝捷,等. 煤岩组合体变形破坏前兆信息的试验研究[J]. 岩石力学与工程学报,2008,27(2 ):339-346. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSLX200802019.htm [14] Ganne P, Vervoort A, Wevers M. Quantification of pre-peak brittle damage correlation between acoustic emission and observed micro-fracturing[J]. International Journal of Rock Mechanics & Mining Science,2007,44(5):720-729.
[15] 陈忠辉,谭国焕,杨文柱. 岩石脆性破裂的重正化研究及数值模拟[J]. 岩土工程学报,2002,24(2): 183- 187. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YTGC200202012.htm [16] 唐春安,乔河,徐小荷,等. 矿柱破坏过程及其声发射规律的数值模拟[J]. 煤炭学报,1999,24(3): 266- 269. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-MTXB903.009.htm [17] 张檑. 混凝土单向受载全过程的声发射试验研究[D]. 北京:中国地质大学,2011. [18] 龚囱. 循环加卸载条件下充填体损伤与声发射特性研究[D]. 赣州:江西理工大学,2011. -
期刊类型引用(4)
1. 冯秀娟,王小青,张书荣,董成亮. 离子吸附型稀土原地浸矿颗粒运移与孔隙结构演变及模型构建研究现状及展望. 稀土. 2025(02): 114-127 . 百度学术
2. 王梦园,黄诗云,刘红昌,刘洋,李京娜,聂珍媛,夏金兰,王军. 黄色黏球菌/铜绿假单胞菌-离子型稀土矿相互作用比较研究. 生物学杂志. 2024(03): 11-20+45 . 百度学术
3. 蔡万青,周丹,秦磊,赵永红. 硫酸镁在离子型稀土中的吸附规律及形态分布研究. 有色金属科学与工程. 2024(06): 941-951 . 本站查看
4. 程玥淞,黄玲玲,郭敏,汪实,王钧,宫清华,袁少雄. 注压对离子型稀土浸出及孔隙结构的影响. 有色金属工程. 2023(12): 51-58 . 百度学术
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