硫酸镁在离子型稀土中的吸附规律及形态分布研究

蔡万青; 周丹; 秦磊; 赵永红

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.06.017

硫酸镁在离子型稀土中的吸附规律及形态分布研究

蔡万青¹,
周丹¹,
秦磊²,
赵永红^1, ,

1.
江西理工大学,资源与环境工程学院,江西赣州341000
2.
江西理工大学,土木与测绘工程学院,江西赣州341000

基金项目:

国家自然科学基金资助项目 21767012

详细信息

通讯作者:
赵永红（1977—　）,博士,教授,主要从事矿山污染控制理论与技术等方面的研究工作。 E-mail：656518192@qq.com

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出版历程
- 收稿日期: 2024-03-11
- 修回日期: 2024-10-10
- 刊出日期: 2024-12-30

Study on the adsorption law and morphology distribution of magnesium sulfate in ionic rare earths

1.
School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou341000, Jiangxi, China
2.
School of Civil and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou341000, Jiangxi, China

摘要

摘要:
探索了硫酸镁浸出离子型稀土矿过程中对镁的吸附行为,通过吸附动力学实验及等温吸附实验研究镁在离子型稀土矿土壤表面的吸附规律及吸附后土壤中镁形态的分布及转化。实验结果表明：离子型稀土矿土壤对镁的吸附属于单层吸附,以化学吸附为主；热力学计算结果表明,该吸附过程是自发进行的,其间伴随一定的热效应；通过进一步分析镁的赋存形态可知,原矿土壤中镁的赋存形态以交换态及酸溶态为主,土壤吸附前后交换态镁、酸溶态镁的含量变化受到溶液pH的影响,其中交换态镁影响最大。
- 离子型稀土 /
- 硫酸镁 /
- 吸附 /
- 镁的形态分布
Abstract:
To explore the adsorption behavior of magnesium in ionic rare earths during the leaching process of magnesium sulfate, the adsorption law of magnesium on the surface of ionic rare earth soil and the distribution and transformation of magnesium forms in the soil after adsorption were studied through adsorption kinetics and isothermal adsorption experiments. The experimental results showed that the adsorption of magnesium by ionic rare earth soil was single-layer adsorption and mainly relied on chemical adsorption; according to thermodynamic calculations, the adsorption process was spontaneous, accompanied by certain thermal effects; further analysis of its occurrence forms revealed that its main forms in soil were exchangeable and acid soluble states. Their content changes before and after soil adsorption were influenced by the pH value of the solution, with exchange magnesium being affected to a greater extent.
- ionic rare earth /
- magnesium sulfate /
- adsorption /
- morphology distribution of magnesium
王庆龙

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0   前言

钕铁硼（NdFeB）永磁材料生产过程中，成品率很低，其废旧钕铁硼产生量一般为其生产总量的30 %左右，废旧钕铁硼中含有REO约33.0 %（其中钕30.0 %~31.0 %，Dy1.0 %~2.0 %），Fe50.0 %~60.0 %，B1.0 %~1.5 %，钴镍微量，其中少量镨。随着科学技术的进步，国外许多厂家已采用较镝更便宜的钴替代部分镝以降低成本；废旧钕铁硼中有时钴高达2.4 %，有价金属钴的回收利用很有必要。

研究主要针对废旧钕铁硼回收稀土后的余液中进行钴的回收。基于各种硫化物的溶度积不同，硫化物的溶度积和硫化氢的离解反应（H₂S = 2H⁺ + S^2-）平衡常数是随温度而变化的，因而选用恰当的硫化剂，控制适当的温度和平衡pH值^[1-2]，可以沉淀出较高品位的钴精矿。

1   原料及工艺流程

1.1   原料

以废旧钕铁硼回收稀土后的余液作为料液，编号KF -001其主要化学组成：Co4.19 g / L；Fe 66.95 g / L；H⁺1.01 mol / L。编号KF -002其主要化学组成：Co 5.10 g / L；Fe 67.82 g / L；H⁺ 0.98 mol / L。

1.2   工艺流程

工艺流程见图 1。

图 1 工艺流程示意图

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2   试验方法

2.1   主要试剂及设备

试剂:药剂1、药剂2、药剂3均为工业级。

设备: pHS-3酸度计；2XZ-1型旋片真空泵；1 500 W电炉；搅拌器。

2.2   分析方法

Fe(常量)：重铬酸钾容量法测定；

Co：原子吸收分光光度计测定；

酸度：酸碱滴定法。

3   结果与讨论

试验考察了药剂1和药剂3加入量，平衡pH值，反应温度，反应时间对钴品位及收率的影响，并进行了模拟实验。

3.1   药剂1加入量对钴品位及收率的影响

试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂2加入量为100 g；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度为90 ℃；反应时间为2.5 h；实验结果如表 1所示。

表 1 药剂1相对用量对钴品位及收率的影响

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由表 1可知药剂1用量对钴回收效果的影响，当药剂1加入量小于料液中9 %含Fe量时，随加入量的增加，钴品位也增加；当药剂1加入量达到9 %含Fe量时，增加用量对钴品位无明显影响；药剂1用量对钴收率无多大影响。

3.2   药剂3用量对钴品位及收率的影响

试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1用量为料液中10 %Fe量；药剂2加入量为100 g；温度约90 ℃；时间2.5 h；试验结果如表 2所示。

表 2 药剂3相对用量对钴品位及收率的影响

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由表 2可知药剂3用量对钴回收效果的影响。当药剂3加入量小于理论量1.4倍时，随加入量的增加，有价金属钴的品位，沉淀回收率也增加；当药剂3加入量是理论量的1.4~1.6倍时, 钴品位到达最高，此时钴收率也大于98 %；当药剂3加入量大于1.6倍时，钴品位有所下降，而钴收率无明显提高。

3.3   平衡pH值对钴品位及收率的影响

试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度约95 ℃；反应时间3.0 h；试验结果如表 3所示。

表 3 平衡pH对钴品位及收率的影响

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表 3表明，当平衡pH < 4.5时, 钴品位随pH值增加而增加；当4.5≤pH≤6.0时，钴品位无明显变化；当pH>6时，随着pH值增加, 钴品位反而下降。当平衡pH值 < 5.0时，钴收率随pH值增加而增加；当pH≥5时, 钴收率随pH值增加无明显变化。

3.4   反应温度对钴回收效果的影响

反应温度对钴回收有明显影响，随着反应温度升高，钴的沉淀加速，其沉淀pH值降低，并能得到过滤性能好的沉淀物，试验反应温度一般保持在80~100 ℃之间。

3.5   反应时间对钴回收效果的影响

试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.5倍；反应温度约95 ℃；试验结果如表 4所示。

表 4 反应时间对钴收率的影响

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表 4表明, 反应时间对硫化沉淀法回收钴的影响较大，硫化沉淀的平衡速度较慢，需要较长时间，一般要求2 h以上。

3.6   模拟实验

硫化沉淀法的工艺条件：料液为KF-001、KF-002，每次5 m³；药剂1加入量为料液中约9.5 %含Fe量；药剂3加入量为理论量的1.45倍左右；平衡pH值5.0~5.5；反应温度80~100 ℃；反应时间2.5 h；试验结果见表 5。

表 5 硫化沉淀法回收钴的模拟实验结果

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4   结论

⑴废旧钕铁硼回收稀土的余液中钴浓度很低，采用硫化沉淀法可以有效地将有价金属钴析出，制成精矿以利于进一步处理。

⑵试验研究了药剂1和药剂3用量，平衡pH值，反应温度及时间对硫化沉淀法回收钴的影响。并在较佳工艺条件进行了模拟实验，制取的钴精矿中钴的品位大于12 %，钴的回收率大于97 %。

王庆龙

图 1 离子型稀土土壤对镁的吸附动力学模型

Fig 1. Kinetic model of magnesium adsorption for rare earth soil

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图 2 镁在离子型稀土土壤上的吸附等温线：（a） 298 K；（b） 308 K；（c） 318 K

Fig 2. Magnesium adsorption isotherm on rare earth soil：（a） 298 K；（b） 308 K；（c） 318 K

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图 3 土壤中水溶态镁的含量

Fig 3. Content of water-soluble magnesium in soil

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图 4 土壤中交换态镁的含量

Fig 4. Content of exchangeable magnesium in soil

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图 5 土壤中酸溶态镁的含量

Fig 5. Content of acid soluble magnesium in soil

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图 6 土壤中有机态镁的含量

Fig 6. Content of organic magnesium in soil

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图 7 淋出液中稀土氧化物浓度变化和镁离子浓度

Fig 7. Changes in rare earth oxide concentration and magnesium ion concentration in the leachate

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图 8 浸矿前后土壤中镁的化学形态分布变化

Fig 8. Changes in chemical morphology distribution of magnesium in soil

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表 1 稀土矿区土壤半定量分析结果

Table 1 Semi quantitative analysis results of soil in rare earth mining areas

成分	$S i O_{2}$	$A l_{2} O_{3}$	$K_{2} O$	$F e_{2} O_{3}$	$T i O_{2}$	$M g O$	$B a O$	$M n O$	$L a_{2} O_{3}$
含量	55.81	30.09	7.00	5.55	0.41	0.27	0.14	0.12	0.11
成分	$N a_{2} O$	$N d_{2} O_{3}$	$P_{2} O_{5}$	$Z r O_{2}$	$S O_{3}$	$R b_{2} O$	$C l$	$C a O$	$Z n O$
含量	0.08	0.08	0.06	0.06	0.03	0.03	0.02	0.02	0.01

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表 2 供试土壤基本理化性质

Table 2 Basic physical and chemical properties of the tested soil

参数名称	pH	阳离子交换量/（cmol/kg）	有机质用量/（g/kg）
参数值	5.80	0.44	3.70

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表 3 镁的化学形态和提取条件

Table 3 Extraction conditions for chemical forms of magnesium

提取步骤	形态类型	提取剂	提取时间	温度
1	水溶态	蒸馏水（pH=7）	1 h	室温
2	交换态	1 mol/L $C a C l_{2}$	2 h	室温
3	酸溶态	3 mol/L $H C l$	2 h	水浴80 ℃
4	有机态	0.5 mol/L $N a_{2} S O_{4}$ （pH=7.0）	振荡2 h + 放置24 h	室温

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表 4 模拟实验淋滤条件

Table 4 Leaching conditions

编号	pH	硫酸镁质量分数
S1	6.5	2%
S2	3.0	2%
S3	6.5	4%
S4	3.0	4%

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表 5 离子型稀土土壤对镁的吸附动力学模型参数

Table 5 Kinetic model parameters for magnesium adsorption for rare earth soil

动力学模型	$q_{e} /$ （mg/kg）	$R^{2}$
准一级动力学模型	189.48	0.945 9
准二级动力学模型	214.05	0.975 7

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表 6 吸附等温线参数

Table 6 Adsorption isotherm parameters

模型	T/K	$q_{m a x}$	$K_{L}$	$R^{2}$	$K_{a}$	$∆ G^{^{ɵ}}$
Langmuir	298	1 563.17	0.001 5	0.987 0	36.47	-8.91
	308	1 646.96	0.002 6	0.956 9	63.22	-10.96
	318	1 720.53	0.002 7	0.942 0	65.65	-11.06
模型	T/K	$K_{F}$	$n$	$R^{2}$	—	—
Freundlich	298	10.78	1.47	0.995 6	—	—
	308	19.38	1.61	0.947 7	—	—
	318	21.36	1.63	0.926 9	—	—
注：“—”代表无数据。

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表 7 浸矿前后土壤理化性质的变化

Table 7 Changes in soil physicochemical properties before and after ore leaching

参数名称	原土样	KB	S1	S2	S3	S4
pH（无量纲）	5.80	5.90	6.46	6.43	6.51	6.49
CEC/（cmol/kg）	1.44	1.45	2.11	1.96	2.89	2.31

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表 8 浸矿前后各形态镁的含量及分布

Table 8 The content and distribution of varions forms of magnesium before and after leaching

土样		水溶态镁	交换态镁	酸溶态镁	有机态镁	总量
原土样		0.10	668.75	1 278.00	21.15	1 968.00
浸矿后土壤	KB	0.10	667.50	1 277.00	21.15	1 965.75
	S1	917.00	1 415.00	1 248.00	24.00	3 604.00
	S2	875.00	1 330.00	1 206.00	24.60	3 435.60
	S3	1 263.00	1 480.00	1 265.00	22.80	3 795.40
	S4	1 158.00	1 480.00	1 265.00	22.80	4 030.80

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表 9 关联度分析表

Table 9 Correlation analysis table

参数名称	pH	CEC	水溶态镁的含量	交换态镁的含量	酸溶态镁的含量
硫酸镁浓度	0.995 3	0.715 4	0.500 6	0.520 4	0.515 6
硫酸镁pH	0.546 5	0.607 0	0.506 8	0.721 2	0.669 1

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参考文献(33)

[1]	陈明, 刘正芳, 刘友存, 等．赣江上游河道氮污染分析评价[J]．有色金属科学与工程, 2021, 12(2)： 79-89．
[2]	谭启海, 赵永红, 黄璐, 等．硫酸铵对离子型稀土矿区土壤重金属的释放和形态转化影响[J]．有色金属科学与工程, 2022, 13(6)： 134-144．
[3]	陈仁祥, 张博, 宋勇, 等．赣州稀土矿区周边地表水污染分布特征及健康风险评价[J]．有色金属(冶炼部分), 2022(12)： 124-133．
[4]	王瑞祥, 谢博毅, 余攀, 等．离子型稀土矿浸取剂遴选及柱浸工艺优化研究[J]．稀有金属,2015, 39(11)： 1060-1064．
[5]	胡智, 张臻悦, 池汝安, 等．复合镁盐浸取风化壳淋积型稀土矿过程强化研究[J]．金属矿山,2020(3)： 95-101．
[6]	王斌, 李虎平, 胡广寿, 等．不同镁盐在硫酸萃取体系下皂化P507的对比[J]．世界有色金属,2019(7) ：252-253．
[7]	郭安, 柯兆华, 邱小英, 等．离子型稀土矿无铵绿色浸矿剂探索研究[J]．中国有色冶金, 2022, 51(5)： 79-85．
[8]	张朔, 秦磊, 王观石, 等. 离子吸附型稀土无铵开采现状[J]．稀土, 2023, 44(6)： 123-134．
[9]	陈道贵. 离子型稀土矿无铵化浸取剂实验研究[J]．矿冶工程, 2019, 39(2)： 89-92．
[10]	李超, 舒荣波, 程蓉, 等. 离子型稀土不同浸出剂柱浸对比试验[J]．有色金属(冶炼部分), 2023(4)： 38-43．
[11]	XIAO Y F,CHEN Y Y,FENG Z Y,et al．Leaching characteristics of ion-adsorption type rare earths ore with magnesium sulfate[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(11)： 3784-3790．
[12]	谭述君, 饶运章, 张美道, 等．离子型稀土矿硫酸镁溶液原地浸矿渗流演化实验研究[J]．有色金属科学与工程,2023, 14(3)： 416-424．
[13]	曾晨,曾嘉,徐进,等.离子型稀土矿浸出过程数值模拟研究[J/OL].有色金属科学与工程,（2024-03-09）[2024-11-26]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/36.1311.TF.20240307.1124.002.html.
[14]	LIU D P, YIN W Q, LI Z,et al．Leaching of rare earths and aluminum in weathered crust elution-deposited rare earth ore using magnesium sulfate: Effect of aluminum content in the leaching agent solution[J]．Journal of Rare Earths, 2023 ．
[15]	PAN J X, GUO Q , ZHAO L S,et al．Insights into selective leaching of rare earths from weathered crust elution-deposited rare earth ore using magnesium sulfate[J]．Journal of Rare Earths, 2024．
[16]	WANG M,HUANG X W,XIA C,et al．Efficient preparation of magnesium bicarbonate from magnesium sulfate solution and saponification-extraction for rare earth separation[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2023, 33(2)： 584-595．
[17]	岳喜云．土壤中钙、镁的形态分析及提取序列的研究[J]．四川环境, 2009, 28(3)： 11-13．
[18]	陈青松．贵州山区主要土壤类型剖面钙镁锰形态特征[D]．贵阳：贵州大学,2020．
[19]	王龙, 王子芳, 金昆, 等． pH和有机质对三种不同土壤镁吸附特性的影响[J]．西南大学学报(自然科学版) ,2009, 31(7)： 150-155．
[20]	刘艳, 宋瑞明, 杨阳, 等．贵州砂页岩母质黄壤镉吸附及表面络合模型研究[J]．环境科学研究, 2022,35(7)： 1715-1724．
[21]	王莉, 王超, 廖春发, 等．离子间的相互作用对离子吸附型稀土浸出行为的影响[J]．稀有金属, 2018, 42(9)： 1002-1008．
[22]	王莉, 李亮, 杨幼明．电解质溶液对离子型稀土矿表面离子吸附的影响研究[J]．稀土, 2021, 42(6)： 49-56．
[23]	王苗苗．浸矿剂硫酸镁胁迫对土壤性质和微生物群落的影响研究[D]．赣州：江西理工大学,2023．
[24]	金昆．土壤对镁的吸附解吸特性研究[D]．重庆：西南大学, 2008．
[25]	刘令云, 陆芳琴, 闵凡飞, 等．微细高岭石颗粒表面水化作用机理研究[J]．中国矿业大学学报, 2016, 45(4)：814-820．
[26]	王瑞祥, 郭跃东, 方壮, 等．离子型稀土矿硫酸镁柱浸过程中水、稀土和硫酸镁的平衡研究[J]．有色金属(冶炼部分), 2018(10)： 36-40．
[27]	FAN B, ZHAO L S,FENG Z Y,et al．Leaching behaviors of calcium and magnesium in ion-adsorption rare earth tailings with magnesium sulfate[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2021,31(1)：288-296．
[28]	黄成光, 王晓军, 胡凯建, 等．浸矿液pH对离子吸附型稀土浸出行为影响实验研究[J]．稀土,2022,43(6)：35-43．
[29]	张启军, 王旭, 任锋．离子型稀土矿山无铵绿色开采对典型生物的影响[J]．有色冶金节能, 2022, 38(3)： 82-85．
[30]	张启军, 王旭, 任锋．离子型稀土矿山无铵绿色开采对植物和土壤微生物的影响[J]．有色冶金节能, 2022, 38(3)：74-77．
[31]	赵锦辉, 赵龙胜, 刘向生, 等．镁钙铵系浸取剂对离子吸附型稀土矿区土壤生态影响初探[J]．有色金属(冶炼部分), 2022(4)： 106-113．
[32]	曾令明,耿志强,张红华, 等.某氟碳铈稀土矿混合浮选捕收剂优化试验研究[J]. 铜业工程, 2022(3): 39-44.
[33]	朱淑瑜,边俊杰.稀土矿区棕地修复治理的融资机制创新研究[J]. 铜业工程,2023(1): 190-195.

施引文献(2)

期刊类型引用(2)

1.	林小燕，徐红彪，张嘉艺，尹鑫，王希米，李衔洋，谢长江. 组合添加剂对电解沉积超薄铜箔组织和力学性能的影响. 电镀与精饰. 2025(02): 111-117 . 百度学术
2.	姚丽，钟盛文. 废旧锂离子电池正极极粉与铝箔高分离及正极极粉的还原浸出. 有色金属科学与工程. 2024(04): 479-486 . 本站查看

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图(8) / 表(9)

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0 前言
1 原料及工艺流程
1.1 原料
1.2 工艺流程
2 试验方法
2.1 主要试剂及设备
2.2 分析方法
3 结果与讨论
3.1 药剂1加入量对钴品位及收率的影响
3.2 药剂3用量对钴品位及收率的影响
3.3 平衡pH值对钴品位及收率的影响
3.4 反应温度对钴回收效果的影响
3.5 反应时间对钴回收效果的影响
3.6 模拟实验
4 结论

0 前言
1 原料及工艺流程
1.1 原料
1.2 工艺流程
2 试验方法
2.1 主要试剂及设备
2.2 分析方法
3 结果与讨论
3.1 药剂1加入量对钴品位及收率的影响
3.2 药剂3用量对钴品位及收率的影响
3.3 平衡pH值对钴品位及收率的影响
3.4 反应温度对钴回收效果的影响
3.5 反应时间对钴回收效果的影响
3.6 模拟实验
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硫酸镁在离子型稀土中的吸附规律及形态分布研究

通讯作者: 赵永红（1977— ）,博士,教授,主要从事矿山污染控制理论与技术等方面的研究工作。 E-mail：656518192@qq.com

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Study on the adsorption law and morphology distribution of magnesium sulfate in ionic rare earths

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1 原料及工艺流程

1.1 原料

1.2 工艺流程

2 试验方法

2.1 主要试剂及设备

2.2 分析方法

3 结果与讨论

3.1 药剂1加入量对钴品位及收率的影响

3.2 药剂3用量对钴品位及收率的影响

3.3 平衡pH值对钴品位及收率的影响

3.4 反应温度对钴回收效果的影响

3.5 反应时间对钴回收效果的影响

3.6 模拟实验

4 结论

期刊类型引用(2)

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1 原料及工艺流程

1.1 原料

1.2 工艺流程

2 试验方法

2.1 主要试剂及设备

2.2 分析方法

3 结果与讨论

3.1 药剂1加入量对钴品位及收率的影响

3.2 药剂3用量对钴品位及收率的影响

3.3 平衡pH值对钴品位及收率的影响

3.4 反应温度对钴回收效果的影响

3.5 反应时间对钴回收效果的影响

3.6 模拟实验

4 结论

通讯作者:
赵永红（1977—　）,博士,教授,主要从事矿山污染控制理论与技术等方面的研究工作。 E-mail：656518192@qq.com