铅锌在国民经济发展中具有重要用途,广泛应用于合金工业、能源化工、电气工业等领域,是不可或缺的重要金属材料,铅锌矿是冶炼生产铅锌金属的重要原材料。根据矿石中铅锌氧化程度的高低,可分为硫化铅锌矿和氧化铅锌矿2大类,硫化铅锌矿是目前工业利用的主要矿石类型^[1-3]。我国铅锌矿资源丰富,截至2021年,我国的铅、锌金属储量分别为2 040.81万吨和4 422.90万吨,主要分布于云南、广西、内蒙古、新疆等地^[4-5]。

浮选是目前回收铅锌矿中铅锌矿物最主要的方法,常见的浮选工艺有优先浮选、混合浮选、等可浮等工艺,可根据矿石中铅锌矿物的含量及嵌布特征选择合适的浮选工艺^[6-9]。通常在适当的矿浆pH及捕收剂用量条件下,可将方铅矿优先上浮,然后再加入活化剂进行闪锌矿浮选^[10-11]。然而,受成矿条件及浮选条件的影响,部分闪锌矿的可浮性与方铅矿相当,导致铅锌分离困难,精矿金属互含过高^[12-13]。同时,铅锌矿中常常共伴生有大量的稀贵金属矿物,浮选过程中为抑制硫化铁矿物通常需加入大量石灰,这极易对微细粒矿物及稀贵金属矿物产生抑制作用,造成其回收率下降^[14-17]。因此,在铅锌矿的浮选过程中,选择合理的浮选工艺对提高铅锌及稀贵金属的回收率至关重要。

内蒙古某高硫铅锌矿含Pb 3.62%、Zn 5.09%,现场生产采用优先浮选工艺回收方铅矿和闪锌矿,但由于矿石中含有较多的黄铁矿,浮选过程中加入了大量石灰抑制黄铁矿浮选,导致铅锌的浮选均在高碱条件下进行,最终获得的铅精矿Pb品位56.72%、Pb回收率为85.82%、铅精矿中含Ag 1 320.27 g/t、Ag回收率为56.38%,锌精矿中Zn品位为45.11%、Zn回收率为89.53%,铅锌主要以微细颗粒或微细包裹体的形式损失在尾矿中。为提高有价矿物的回收率,本文首先通过工艺矿物学研究查明了矿石中Pb、Zn、Ag的赋存状态及嵌布关系特征,然后在实验室对该铅锌矿进行了混合浮选工艺试验研究,研究结果为现场生产工艺流程的改进及优化提供参考。

1   实验部分

1.1   试样性质

试样取自内蒙古某高硫铅锌矿,将试样混匀、缩分后进行了化学成分及铅锌物相分析,结果分别如表1—表3所列。

表  1  试样的化学成分分析

Table  1.  Chemical composition of samples

元素	Pb	Zn	S	Fe	Cu	CaO	MgO	Al2O3	SiO2	Ag*
含量	3.62	5.09	18.49	19.04	0.06	9.73	4.11	1.56	27.52	79.00
注：“*”表示单位为g/t。

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表  2  试样Pb化学物相分析

Table  2.  Chemical phase analysis of Pb in samples

铅物相	方铅矿	白铅矿	铅钒	铅铁钒及其他	总计
含量	3.26	0.13	0.15	0.08	3.62
分布率	90.06	3.59	4.14	2.21	100.00

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表  3  试样Zn化学物相分析

Table  3.  Chemical phase analysis of Zn in samples

锌物相	硫化锌	氧化锌	硫酸锌	锌铁尖晶石及其他	总计
含量	4.77	0.21	0.09	0.02	5.09
锌分布率	93.71	4.13	1.77	0.39	100.00

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从表1可以看出,该铅锌矿中Pb、Zn的含量（指质量分数,下同）分别为3.62%和5.09%,S含量为18.49%。此外,该铅锌矿中Ag含量为79.0 g/t,综合回收价值较高。从表2和表3的物相分析结果可以看出,该铅锌矿中铅、锌均主要以硫化物的形式存在,分布率均达到了90%以上。

1.2   矿物组成及主要矿物嵌布关系特征

采用偏光显微镜和电子探针等对矿石的矿物组成、嵌布关系特征进行了分析。矿物组成分析结果如表4所列。

表  4  矿石的主要矿物组成及相对含量

Table  4.  Mineral composition and content in the ore

矿物	闪锌矿	方铅矿	菱锌矿	白铅矿	铅矾	砷铅铁矿
含量	8.72	4.13	0.16	0.25	0.02	0.06
矿物	毒砂	黄铁矿	白云石	娟云母	石英	方解石
含量	0.32	16.53	20.68	6.12	27.41	15.59

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从表4可以看出,该铅锌矿中的主要硫化矿物为闪锌矿、方铅矿、黄铁矿及少量毒砂,主要脉石矿物为白云石、云母、石英和方解石等。主要硫化矿物间的嵌布关系特征如图1所示。

图  1  矿石中方铅矿、闪锌矿的典型嵌布关系特征

Figure  1.  Typical dissemination characteristics of galena and sphalerite in the ore

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从图1可以看出,该铅锌矿中方铅矿、闪锌矿和黄铁矿等主要硫化矿物间的共生关系密切,其中闪锌矿与方铅矿、黄铁矿之间主要呈不规则状混杂共生,部分黄铁矿呈细小不规则粒状包裹于方铅矿或闪锌矿中。嵌布粒度分析结果表明,方铅矿的嵌布粒度多介于0.01~1.2 mm之间,嵌布粒度相对较细；闪锌矿的嵌布粒度多介于0.06~2.8 mm之间；黄铁矿的嵌布粒度多介于0.05~2.1 mm之间。由此可见,该铅锌矿虽然矿物组成相对简单,但矿物间共生关系密切,方铅矿嵌布粒度较细,充分单体解离较为困难。此外,主要硫化矿物的电子探针成分分析结果表明,该矿石中主要的载银矿物为方铅矿,其中银主要以类质同象或微细粒辉银矿的形式包裹于方铅矿中。

1.3   试验方法

浮选试验在实验室XRF挂槽式浮选机（武汉探矿机械厂）中进行,其中粗选和扫选均采用1.5 L的浮选机,精选采用0.75 L的浮选机。磨矿采用Φ200 mm×240 mm实验室小型棒磨机进行,磨矿浓度恒定为65%,浮选试验所用的捕收剂乙黄药、丁黄药、乙硫氮、起泡剂2^#油等均为工业纯,调整剂硫酸铜、硫酸锌、亚硫酸钠、石灰等均为化学纯,试验用水为自来水。根据矿石中方铅矿和闪锌矿的可浮性差异及工艺矿物学研究结果,确定该铅锌矿混合浮选的原则工艺流程为“铅硫混浮-混浮精矿再磨分离-混浮尾矿选锌”,如图2所示。

图  2  “铅硫混浮-混浮精矿再磨分离-混浮尾矿选锌”原则工艺流程

Figure  2.  Process of “Pb-S mixed flotation-regrinding separation-tailings zinc selection”

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2   结果与讨论

2.1   铅硫混浮条件试验

在铅锌矿的混合浮选工艺中,为提高铅锌的分离效果,在铅硫混浮时应尽可能地使铅和硫进入混浮精矿中,而锌进入混浮尾矿中。为此,试验采用与现场相同的磨矿细度（<0.074 mm占68.0%）,考察了抑制剂ZnSO₄和Na₂SO₃用量、捕收剂种类及用量对铅硫混浮精矿中铅锌回收率的影响,试验流程如图3所示。

图  3  铅硫混浮条件试验流程

Figure  3.  Flowsheet for the mixed flotation of Pb and S

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2.1.1   ZnSO₄用量对混浮粗精矿Pb、Zn回收率的影响

ZnSO₄为铅锌矿浮选中最为常用的闪锌矿抑制剂,其起主要作用的成分为Zn^2+[18]。不同溶液pH条件下Zn²⁺的组分分布如图4所示,在碱性环境中,Zn²⁺水解产生的ZnOH⁺、Zn(OH)₂等锌羟基络合物能选择性吸附于闪锌矿表面,造成闪锌矿表面亲水性的增加,从而达到抑制闪锌矿的目的。

图  4  Zn²⁺在不同溶液pH条件下的组分分布

Figure  4.  Species distribution diagram of Zn²⁺ in different pH solution

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在捕收剂乙黄药用量为80 g/t、起泡剂2^#油用量为30 g/t及自然矿浆pH（约为8.2）条件下,考察了ZnSO₄用量对铅硫混浮精矿中铅锌品位和回收率的影响,结果如图5所示。

图  5  ZnSO₄用量对铅硫混浮精矿中Pb和Zn回收率的影响

Figure  5.  Effects of ZnSO₄ dosage on the recovery of Pb and Zn

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从图5可以看出,铅硫混浮粗选过程中随着ZnSO₄用量的增加,铅硫混浮精矿中Zn回收率逐渐降低。但ZnSO₄用量不宜过大,用量过大时将对方铅矿产生一定的抑制作用,主要原因是当矿浆中Zn²⁺的浓度过高时,Zn²⁺水解产生的锌羟基络合物将对矿浆中微细粒方铅矿产生抑制作用,降低方铅矿的可浮性^[19-20]。因此,从试验结果来看,适宜的ZnSO₄用量为1 000 g/t,此时铅硫混浮精矿中Pb品位和回收率分别为14.81%、82.56%,Zn品位和回收率分别为5.22%、20.70%。

2.1.2   Na₂SO₃用量对混浮粗精矿Pb、Zn回收率的影响

工业实践中,除ZnSO₄外,还经常使用Na₂SO₃与ZnSO₄的组合抑制剂来抑制闪锌矿浮选。Na₂SO₃作为一种还原性试剂,可改变矿浆的氧化还原电位,从而减少闪锌矿表面疏水性氧化产物的生成^{[21- 22]}。因此,在ZnSO₄用量为1 000 g/t、捕收剂乙黄药用量为80 g/t、起泡剂2^#油用量为30 g/t的条件下,考察了Na₂SO₃用量对闪锌矿的抑制效果,结果如图6所示。

图  6  Na₂SO₃用量对铅硫混浮精矿中Pb和Zn回收率的影响

Figure  6.  Effects of Na₂SO₃ dosage on the recovery of Pb and Zn

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从图6可以看出,Na₂SO₃的加入可对闪锌矿产生明显的抑制作用,随着Na₂SO₃用量的增加,铅硫混浮精矿中Zn的回收率急剧降低；但Na₂SO₃同时也对方铅矿产生了较强的抑制作用,Pb的回收率下降明显。主要原因是Na₂SO₃的加入降低了矿浆电位,并消耗了部分溶解氧,导致捕收剂在方铅矿表面的吸附减弱,造成方铅矿可浮性的降低^[23]。因此,为提高混浮精矿中铅的回收率,铅硫混浮粗选过程中仅添加ZnSO₄作为闪锌矿的抑制剂。

2.1.3   捕收剂种类及用量对混浮粗精矿Pb、Zn回收率的影响

硫化矿浮选捕收剂主要有黄药、黑药和硫氮等,其中以黄药最为常见,随着其分子中碳链长度的不同,黄药捕收剂的选择性和捕收能力存在明显差异^[24]。为此,在抑制剂ZnSO₄用量为1 000 g/t、起泡剂2^#油为30 g/t的条件下,考察了乙黄药和丁黄药不同用量对铅硫混浮精矿中Pb、Zn回收率的影响,结果如图7所示。

图  7  捕收剂种类及用量对Pb、Zn回收率的影响：（a）Pb品位和回收率；（b）Zn品位和回收率

Figure  7.  Effect of collector types and dosage on the recovery of Pb and Zn：(a) recovery and grade of Pb; (b) recovery and grade of Zn

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从图7可以看出,在相同的乙黄药或丁黄药用量条件下,铅硫混浮精矿中Pb回收率变化不明显,表明乙黄药和丁黄药对方铅矿均具有较好的捕收能力。但对闪锌矿而言,在相同用量条件下采用乙黄药作捕收剂时铅硫混浮精矿中Zn的回收率明显较低,说明乙黄药对闪锌矿的捕收能力相对较弱。研究表明,采用黄药类捕收剂对未活化的闪锌矿进行浮选时,随着其碳链中碳原子数的增加,其捕收能力逐渐增加,主要原因是随着捕收剂碳原子数的增加,吸附产物锌黄原酸盐的溶度积常数逐渐降低,有利于捕收剂对锌的吸附^[25]。因此,采用乙黄药有利于降低铅硫混浮精矿中Zn的含量,适宜的乙黄药用量为120 g/t,此时混浮精矿中Pb的品位和回收率分别为13.23%、85.34%,精矿含Zn 5.14%,Zn回收率为23.30%。

2.2   “铅-硫”分离条件试验

铅硫混浮精矿含Zn 5.14%、Zn回收率为23.30%,结合矿石性质研究可以看出,矿石中方铅矿、闪锌矿和黄铁矿混杂共伴生关系密切是铅硫混浮精矿含锌过高的主要原因,且部分方铅矿嵌布粒度较细,需在较高的磨矿细度条件下才能充分解离。为此,考察了铅硫分离前铅硫混浮精矿的再磨细度、铅硫分离过程中石灰用量等因素对铅硫分离效果的影响。试验流程如图8所示。

图  8  铅硫分离条件试验流程

Figure  8.  Flowsheet for the flotation separation of Pb and S

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2.2.1   再磨细度对铅硫精矿Pb、Zn回收率的影响

为进一步降低铅硫混浮精矿中闪锌矿的含量,同时提高方铅矿的解离度,为铅硫分离创造条件,首先考察了铅硫混浮精矿再磨细度对Pb、Zn回收率的影响,铅硫混浮精矿再磨后进行2次精选获得铅硫精矿,再磨细度对铅硫精矿中Pb、Zn品位和回收率的影响如图9所示。

图  9  铅硫混浮精矿再磨细度对铅硫精矿中Pb和Zn回收率的影响

Figure  9.  Effect of regrinding fineness of lead-sulfur bulk concentrate on the recovery of Pb and Zn in the lead-sulfur concentrate

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从图9可以看出,对铅硫混浮精矿进行适当的再磨后,可显著降低混浮精矿中Zn的含量,与不再磨（<0.048 mm占46.8%）直接进行2次精选相比,当再磨细度<0.048 mm占80%时,铅硫混浮精矿中Zn回收率可从16.20%降低至6.69%。当继续提高再磨细度时,由于方铅矿过粉碎,微细粒方铅矿表面氧化而导致铅回收率下降明显。由此可见,铅硫混浮精矿适宜的再磨细度为<0.048 mm占80%。

2.2.2   “铅-硫”分离石灰用量对铅精矿品位和回收率的影响

铅硫混浮精矿经2次精选后获得的铅硫精矿中主要矿物组成为方铅矿和黄铁矿,为实现方铅矿与黄铁矿的高效分离,考察了调整剂石灰用量对铅硫分离效果的影响。由于硫氮类捕收剂在高碱条件下对方铅矿的选择性优于黄药,故铅硫分离过程中添加30 g/t的乙硫氮作为方铅矿的选择性捕收剂,同时根据泡沫层厚度变化,添加20 g/t起泡剂2^#油,石灰用量对铅精矿品位和回收率的影响如图10所示。

图  10  铅硫分离石灰用量对铅精矿品位和回收率的影响

Figure  10.  Effect of lime dosage in lead-sulfur separation on the grade and recovery of Pb concentrate

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从图10可以看出,铅硫分离过程中随石灰用量的增加,铅精矿中Pb品位逐渐升高,但回收率逐渐降低。石灰是工业上最常用的黄铁矿抑制剂,在矿浆中Ca（OH）₂电离产生的OH^-和CaOH⁺能选择性地吸附于黄铁矿表面,造成黄铁矿表面亲水性增强、可浮性降低,尤其是在pH > 12的强碱性环境中,抑制作用更为强烈。但石灰用量过高时,也容易对部分粒度较细的方铅矿颗粒产生抑制作用,导致Pb回收率下降^[26]。因此,综合考虑精矿中Pb的品位和回收率,铅硫分离时适宜的石灰用量为2 000 g/t,在此石灰用量条件下,铅精矿中Pb的品位可达44.03%、Pb回收率为66.04%,矿浆pH约为12.0。

2.3   铅硫混浮尾矿选锌条件试验

铅硫混浮尾矿含Zn 5.01%,工艺矿物学研究表明,该铅锌矿中主要含锌矿物为闪锌矿,由于天然闪锌矿的可浮性较差,直接与捕收剂作用的效果较差,需加入CuSO₄进行活化。为此,考察了活化剂CuSO₄和捕收剂丁黄药对闪锌矿的回收效果,试验流程如图11所示。

图  11  铅硫混浮尾矿选锌试验流程

Figure  11.  Flowsheet for the recovery of Zn from the mixed flotation tailings

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2.3.1   CuSO₄用量对Zn回收率的影响

在捕收剂丁黄药用量为60 g/t,起泡剂2^#油用量为30 g/t的条件下,考察了选锌活化剂CuSO₄用量对锌粗精矿品位和回收率的影响,试验结果如图12所示。

图  12  CuSO₄用量对锌精矿品位和回收率的影响

Figure  12.  Effects of CuSO₄ dosage on the grade and recovery of Zn concentrate

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从图12可以看出,锌粗选过程中随活化剂CuSO₄用量的增加,锌粗精矿中Zn回收率逐渐增加,在适宜的Cu²⁺浓度下,矿浆中的Cu²⁺可以与闪锌矿表面的Zn²⁺发生置换反应,取代闪锌矿表面的Zn²⁺,形成似Cu₂S的表面,从而提高闪锌矿与黄药的作用效果。当活化剂用量从300 g/t提高到400 g/t时,锌粗精矿中Zn回收率增加不明显,Zn品位降低,主要原因是此时矿浆中部分脉石矿物因Cu²⁺的活化而上浮。综合考虑锌粗精矿的品位和回收率,适合的CuSO₄用量为300 g/t。

2.3.2   闪锌矿浮选捕收剂用量对Zn回收率的影响

闪锌矿浮选的捕收剂主要为黄药类捕收剂,与乙黄药相比,丁黄药选择性更好,被广泛应用于闪锌矿的浮选中。在锌粗选活化剂CuSO₄用量为300 g/t,起泡剂2^#油用量为30 g/t的条件下,考察了锌粗选捕收剂丁黄药用量对锌粗精矿品位和回收率的影响,结果如图13所示。

图  13  捕收剂丁黄药用量对锌粗精矿品位和回收率的影响

Figure  13.  Effects of butyl xanthate dosage on the grade and recovery of Zn rough concentrate

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从图13可以看出,锌浮选过程中,随着捕收剂丁黄药用量的增加,锌粗精矿中Zn品位逐渐降低,回收率逐渐升高；当捕收剂丁黄药用量达90 g/t时,锌粗精矿中Zn回收率基本维持不变。因此,适宜的丁黄药用量为90 g/t,此时锌粗精矿含Zn 28.32%、Zn回收率为58.51%。

2.4   全流程闭路试验

在条件试验的基础上,进行了全流程闭路试验,闭路试验流程如图14所示,试验结果如表5所列。

图  14  全流程闭路浮选试验流程

Figure  14.  Flowsheet of the closed-circuit tests

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表  5  闭路浮选试验结果

Table  5.  Experimental results of the closed-circuit tests

产品	产率/%	品位/%		回收率/%
		Pb	Zn	Pb	Zn
铅精矿	5.86	54.41	2.53	88.03	2.93
锌精矿	9.48	1.15	48.27	3.01	90.45
硫精矿	12.12	1.54	0.91	5.15	2.18
尾矿	72.54	0.19	0.31	3.81	4.44
给矿	100.00	3.62	5.06	100.00	100.00

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从表5可知,采用“铅硫混浮-再磨铅硫分离-混浮尾矿选锌”的工艺流程处理铅锌矿,可获得Pb品位为54.41%、Pb回收率为88.03%的铅精矿,铅精矿中含Ag 1 213.8 g/t、Ag回收率为61.98%,锌精矿Zn品位为48.27%、Zn回收率为90.45%,与现场的优先浮选工艺相比,铅精矿中Pb的回收率从85.82%提高至88.03%,铅精矿中Ag的回收率从56.38%提高至61.98%,锌精矿中Zn的回收率从89.53%提高至90.45%。

3   结论

1）内蒙古某铅锌矿含Pb 3.62%、Zn 5.09%,其中铅主要以方铅矿的形式存在,锌主要以闪锌矿的形式存在,铅锌氧化率均较低。矿石中有价矿物方铅矿、闪锌矿与黄铁矿间的共生关系密切,且方铅矿的嵌布粒度较闪锌矿和黄铁矿更细,需在较高的磨矿细度条件下才能单体解离。

2）为提高铅、银的回收率,采用“铅硫混浮-混浮精矿再磨分离-混浮尾矿选锌”工艺对该铅锌矿中的主要有价矿物进行回收,并对相关工艺参数及药剂制度进行了优化。在条件试验的基础上进行了全流程闭路试验,采用该工艺可获得的Pb品位为54.41%、Pb回收率为88.03%的铅精矿和Zn品位为48.27%、Zn回收率为90.45%的锌精矿,铅精矿中含Ag 1 213.8 g/t、Ag回收率为61.98%。

3）与现场所采用的优先浮选工艺相比,采用“铅硫混浮-混浮精矿再磨分离-混浮尾矿选锌”的混合浮选工艺处理该铅锌矿,铅精矿中Pb回收率可从85.82%提高至88.03%,铅精矿中Ag回收率可从56.38%提高至61.98%,锌精矿中锌回收率从89.53%提高至90.45%。