Application of N-Bis（phosphonomethyl）glycine in the flotation separation of sphalerite and galena
-
摘要:
通过浮选试验、接触角测定、Zeta电位、X射线光电子能谱分析（XPS）、密度泛函理论计算（DFT）研究了N-双（膦羟甲基）甘氨酸 （NADMP）对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响,并揭示了NADMP对闪锌矿的选择性抑制机理。浮选试验结果表明：在pH=8及NADMP用量为80 mg/L的条件下,混合铅锌硫化矿浮选过程,方铅矿和闪锌矿的回收率的差值超过70%。表面检测及模拟计算结果表明：NADMP通过其膦酸官能团中P-O键上的O原子与闪锌矿表面Zn原子成键,从而化学吸附在闪锌矿表面,但其与方铅矿表面的相互作用较弱；接触角测试进一步证实了NADMP对闪锌矿表面疏水性的影响更大。因此NADMP对闪锌矿具有选择性抑制作用。
Abstract:This study examined the effects of N-bis(phosphonomethyl)glycine (NADMP) on the flotation characteristics of sphalerite and galena using flotation experimentation, contact angle tests, Zeta potential measurements, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Density functional theory (DFT), elucidating the selective inhibition mechanism of NADMP towards sphalerite. Results from the flotation tests revealed that the variance in recovery for galena and sphalerite, with a pH setting of 8 and an NADMP concentration of 80 mg/L, surpassed 70%. Surface analysis and simulation results indicated that NADMP chemically adsorbed onto the sphalerite surface by bonding the oxygen atoms in its phosphonic acid functional group’s P-O bond with the zinc atoms of sphalerite. In contrast, its interaction with galena surfaces was relatively weak. The contact angle tests further confirmed the NADMP’s greater impact on the hydrophobicity of the sphalerite surface. Hence, NADMP exhibits selective depressed effects on the sphalerite.
-
Keywords:
- sphalerite /
- galena /
- NADMP /
- depressant
-
铅和锌是非常重要的金属原料,在机械、冶金、电气等领域都有较为广泛的应用 [1-2]。自然界中的铅锌硫化矿,往往紧密共生[3]。作为冶炼金属铅和锌的重要原料[4],闪锌矿与方铅矿的有效分离,有助于提高冶炼产品的质量 [5-6]。因此铅锌硫化矿的高效分离,一直以来都是矿物加工领域的主要研究方向之一[7]。
鉴于方铅矿优异的可浮性,目前常采用抑制闪锌矿浮选方铅矿的优先浮选方案,实现两者的浮选分离 [8-9]。受矿浆中难免离子的影响 [10],铅锌硫化矿往往具有相似的可浮性[11-12]。因此,工业生产中通常需要添加闪锌矿抑制剂来实现铅锌硫化矿的浮选分离。在早期的工业生产中,常将氰化钠[13]用作闪锌矿抑制剂,但鉴于其剧烈的毒性 [14],目前已很少使用。在目前的工业生产中,常将硫酸锌[15]作为闪锌矿抑制剂,用于铅锌硫化矿的浮选分离。此外硫化钠[16],亚硫酸钠[17]等无机盐,在工业中也被用于铅锌硫化矿的浮选分离。尽管硫酸锌本身不会影响环境,但其分选所需的碱性环境,仍会导致土壤盐碱化。为积极响应建设绿色矿山的号召,学者们对环保且无毒的新型闪锌矿抑制剂,进行了研究和开发。
目前,具有实现铅锌硫化矿浮选分离潜力的新型闪锌矿抑制剂相对较少,且分选效果欠佳[18]。研究表明：焦磷酸钠和柠檬酸钠的混合物,具有作为闪锌矿抑制剂实现铅锌硫化矿浮选分离的潜力[19]。但单独使用柠檬酸钠或焦磷酸钠时,药剂的分选效果欠佳。冯博等 [20-21]学者的研究表明：刺槐豆胶可以实现铅锌硫化矿浮选分离,但单独使用刺槐豆胶时难以获得较好的分选效果,因此常将其与双氧水混合使用。 HUANG等 [22]将壳聚糖用于铅锌硫化矿的浮选分离,但单独使用壳聚糖时无法获得良好的分选结果。BU等[23]研究发现乳清蛋白及其部分水解产物对经Cu2+活化后的闪锌矿具有极强的抑制作用。WANG等[24]采用单矿物浮选、Zeta 电位、红外光谱分析、XPS 等测试手段研究了无毒且环保的农副产品——果胶对方铅矿及闪锌矿浮选效果的影响,研究结果表明：果胶能在较为广泛的矿浆pH范围内,化学吸附在闪锌矿表面,从而实现铅锌硫化矿的浮选分离。
与常规抑制剂相比,以乳清蛋白[23]、普鲁兰多糖[25]、果胶[24]、玻尿酸[26]等蛋白质和多糖为代表的有机大分子抑制剂,往往具有低毒且环保特点,但由于蛋白质的盐析效应,其应用范围有限。作为蛋白质的水解产物,氨基酸往往具有与蛋白质相似的化学活性,且不受盐析效应的影响。研究表明,与蛋白质或多糖类抑制剂相比,使用含有膦酸基团的类氨基酸化合物,往往能取得较好的分选结果[16]。
N-双（膦羟甲基）甘氨酸（NADMP）是一种具有生物活性的类氨基酸化合物[27]。由于NADMP具有阻碍部分植物叶绿体蛋白合成的作用,故常被用作农业除草剂[28]。除生物活性外,NADMP还能在一定条件下与金属离子反应形成多孔材料,因此NADMP也在电极催化材料的合成[29]以及新兴金属材料的制备[30]领域得到了广泛关注。由NADMP的分子结构（图1）可知：其分子中含有膦酸、羧酸等亲水性官能团,当NADMP在矿物表面吸附时,将显著降低矿物表面的疏水性。由于膦酸官能团与Zn2+和Pb2+间的络合能力存在差异,因此,NADMP在铅锌硫化矿表面的吸附能力可能也存在一定的差异。故本文就NADMP是否能实现铅锌硫化矿的浮选分离进行了系统的试验研究。
本研究首次将NADMP作为一种闪锌矿有机小分子抑制剂,试验研究了其对铅锌硫化矿浮选分离的影响。并采用Zeta电位、X射线光电子能谱、接触角测试DFT计算、溶液化学计算等试验研究方法,揭示了NADMP在铅锌硫化矿浮选分离过程中对闪锌矿的选择性抑制机理。
1 试验原料及方法
1.1 试验材料与试剂
试验所需的闪锌矿和方铅矿样品购至云南某企业。破碎后的样品经手选后研磨和筛分。将38.00～74.00 μm范围内的颗粒用于微浮选试验,小于5.00 μm的颗粒用于化学分析、Zeta电位、XPS分析。化学分析和XRD分析结果表明：试验使用的闪锌矿和方铅矿样品纯度较高（95.01%和99.98%）。为减缓矿物样品的表面氧化,将所有样品置于真空罐中冷冻保存。试验中使用的HCl、NaOH、NADMP以及松醇油,均为分析纯。试验使用丁基黄原酸钠（SBX）的纯度为85%（翁江试剂）。在本文所涉及的试验中,均使用去离子水作为试验用水。
1.2 微浮选试验
使用XFCGII5-35型浮选机,进行微浮选试验。向容积为70 mL的浮选槽中,加入50 mL去离子水和2.00 g矿物样品,然后按照图2所示的流程,向矿浆中加入必要的浮选药剂,并充分搅拌。浮选结束后将浮选精矿和尾矿分别过滤,干燥和称重。在进行人工混合矿分选试验时,将等质量的闪锌矿和方铅矿样品（各1.00 g）充分混合,并将浮选所得精矿和尾矿分别过滤、干燥、称重并进行化学分析。
1.3 接触角测定
试验使用的矿物样品表面,均经8 000目（1.3 μm）砂纸抛光处理。将样品置于100.00 mL烧杯中,然后向烧杯中加入50.00 mL去离子水以及试验所需的浮选药剂,并充分搅拌。将充分反应后的矿物样品取出,并置于清洁表面,待其自然干燥。使用JY-82C型接触角测定仪,对样品表面的接触角进行测定。
1.4 Zeta电位
将0.05 g（<5.00 μm）矿物样品加入50.00 mL背景溶液（1.00×10-3 mol//L KCl）中,根据试验所需,向溶液中加入必要的浮选药剂并搅拌。待药剂与矿物颗粒充分反应后,移去搅拌装置,并静置5 min,取1.00 mL上清液,注入Zetesizer-3000HS型电位分析仪的样品槽中,进行Zeta电位测定。
1.5 XPS分析
将2.00 g闪锌矿样品置于烧杯中,随后向烧杯中加入50 mL去离子水,并充分搅拌。向矿浆中加入9.00×10-3 mol//L NADMP,然后调节矿浆pH约为8,并搅拌40 min。根据试验所需,向矿浆中加入1.50×10-3 mol//L SBX并搅拌20 min。将过滤后的样品置于装满干燥剂的玻璃罐中,并放置于-20.00
的冰箱中冷冻干燥。使用PHI5000 Versa ProbeⅡ型X射线光电子能谱仪,对不同条件下的闪锌矿表面进行X射线光电子能谱扫描。试验使用铝靶（Al-Kα）作为X射线发射源,并在1.00×10-8 Pa的分析室压力下进行扫描。 1.6 DFT计算
使用Materials Studio 8.0中的CASTEP[31]模块,在广义梯度近似（GGA [32]的PBE泛函下 [33]）,对NADMP吸附前后,闪锌矿和方铅矿表面的电子结构和性质进行了计算,其中电子和离子间的相互作用,使用OTFG超软赝势进行描述[34]。经测试得出,当截断能为450.00 eV时,计算结果较为稳定。几何结构优化的收敛标准如下：① 原子位置变动前后的能量差为1.00×10-5 eV/atom；②体系中每个原子的最大受力为0.03 eV/Å（1 Å=0.1 nm）；③体系中每个原子的最大应力设置为0.03 GPa ；④体系中原子的最大位移量为0.001 Å。将电子自洽迭代的收敛精度设置为1.00×10-6 eV/atom模拟计算分别构建了具有8个原子层的闪锌矿（110）和方铅矿（100）表面作为药剂的吸附表面,如图3所示。
![]()
图 3 理想闪锌矿和方铅矿表面结构：（a）闪锌矿（110）；（b）方铅矿（100）Figure 3. Diagram of the surface structure of ideal sphalerite and galena： （a） sphalerite （110） ； （b） galena （100）定义吸附前后各物质的能量变化为吸附能[35],其计算公式如式（1）所示：
E ads=E adsorbates/surface -E surface -E adsorbates(1) 式（1）中：Eads为吸附能；Eadsorbates/surface为药剂分子和表面的总能量；Esurface为表面的能量；Eadsorbates为药剂分子的能量。
2 试验结果与讨论
2.1 微浮选试验
2.1.1 矿浆pH对NADMP分选性能的影响
图4展示了矿浆pH对闪锌矿和方铅矿可浮性的影响。由图4（a）可知,对天然闪锌矿而言,当矿浆中仅有SBX存在时,在较为宽泛的矿浆pH （2～10） 范围内,闪锌矿都表现出良好的可浮性。当矿浆中NADMP的浓度为80 mg/L时,闪锌矿的浮选回收率随着矿浆pH的增加而降低,并在矿浆pH为8时降至5%以下。然而,当矿浆pH在2～10时,无论矿浆中是否存在NADMP,方铅矿的浮选回收率始终保持在约90.00%。图4（b）的人工混合矿分选结果与单矿物的浮选结果相近,在pH=8、NADMP用量为80 mg/L时, NADMP对闪锌矿具有强烈的抑制作用而对方铅矿的回收率几乎没有影响。根据人工混合矿的分选结果可知：在使用NADMP作为闪锌矿抑制剂浮选分离铅锌硫化矿时,应将矿浆pH控制在弱碱性范围内。
![]()
图 4 矿浆pH对铅锌硫化矿可浮性的影响：（a）单矿物；（b）人工混合矿Figure 4. Influence of pH on the floatability of lead-zinc sulfide minerals: （a） single mineral; （b） artificial mixed mineral2.1.2 NADMP用量对闪锌矿和方铅矿分选性能的影响
NADMP用量对铅锌硫化矿可浮性的影响如图5所示。在单矿物浮选试验中,当矿浆中无NADMP存在时,闪锌矿和方铅矿都具有良好的可浮性,因此难以实现闪锌矿和方铅矿的浮选分离。当矿浆中有NADMP存在时,闪锌矿的可浮性随NADMP浓度的增加而急剧下降,而方铅矿的浮选几乎不受影响。当NADMP的用量为80.00 mg/L时,闪锌矿的浮选回收率已低于5.00%,而方铅矿的浮选回收率仍保持在90%以上。人工混合矿的分选结果（图5（b））与单矿物的分选结果相近,在试验浓度范围内,闪锌矿均得到有效抑制。在使用NADMP作为闪锌矿抑制剂进行铅锌硫化矿的浮选分离时,为获得更好的分选效果,应将NADMP的用量控制在80 mg/L左右。
![]()
图 5 NADMP用量对铅锌硫化矿可浮性的影响：（a）单矿物；（b）混合矿Figure 5. Influence of NADMP concentration on the floatability of sphalerite and galena: （a） single mineral; （b） mixed mineral2.2 接触角测定
图6展示了不同药剂作用条件下闪锌矿表面接触角。比较图6（a）和图6（b）可知,在使用SBX处理闪锌矿样品后,其接触角由65.64°增大至82.13°。这一结果表明,SBX能够吸附在闪锌矿表面并显著提升闪锌矿的表面疏水性,进而提高其黄药诱导可浮性。闪锌矿表面经NADMP处理后,其表面接触角大幅度减小至40.02°,表明NADMP在闪锌矿表面的显著吸附使得矿物表面的亲水性明显增强。与仅使用NADMP处理的闪锌矿相比,经NADMP与SBX依次处理后闪锌矿表面的接触角（图6（d））无显著变化。这一结果表明,SBX无法在经NADMP处理后的闪锌矿表面发生有效吸附。
![]()
图 6 闪锌矿表面接触角：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+SBX；（c）闪锌矿+NADMP；（d）闪锌矿+NADMP+SBX（d） sphalerite+NADMP+SBXFigure 6. Contact angles of sphalerite： （a） sphalerite； （b） sphalerite+SBX； （c） sphalerite+NADMP；图7展示了不同药剂作用条件下方铅矿表面的接触角。比较图7（a）和图7（b）可知,方铅矿样品经过SBX处理后,其接触角由原来的70.41°增大至87.89°。这一结果表明,SBX也能够吸附在方铅矿表面并显著提升方铅矿的表面疏水性和可浮性。方铅矿表面经NADMP处理后,其表面接触角小幅减小至60.51°,与闪锌矿相比,NADMP对方铅矿表面亲水性的影响较小。比较图7（c）和图7（d）可知,方铅矿经NADMP和SBX依次作用后,表面接触角显著增大至81.85°,表明SBX可以进一步吸附在经NADMP处理后的方铅矿表面,进而提高了方铅矿表面疏水性。与方铅矿相比,矿浆中的NADMP对闪锌矿表面疏水性的影响更为显著。在NADMP抑制体系下,添加SBX能显著提升方铅矿的表面疏水性,而闪锌矿表面疏水性几乎不受影响。
![]()
图 7 方铅矿表面接触角：（a）方铅矿；（b）方铅矿+SBX；（c）方铅矿+ NADMP；（d）方铅矿+NADMP+SBXFigure 7. Contact angles of galena： （a） galena； （b） galena+SBX； （c） galena+NADMP； （d） galena+NADMP+SBX2.3 Zeta电位检测
不同条件下闪锌矿表面的Zeta电位如图8（a）所示。由图8可知,当矿浆pH为3～10时,天然闪锌矿表面带负电,并且随着矿浆pH的增加,天然闪锌矿表面的Zeta电位逐渐降低。这一结果表明：随着矿浆中OH-离子浓度的增加,闪锌矿扩散层中OH-离子的浓度逐渐上升[24]。在矿浆pH为3～10时,单独使用SBX或NADMP处理后闪锌矿的电位都向负值方向移动。这一现象表明：NADMP与SBX都能在闪锌矿表面发生特性吸附。当矿浆pH在4～10之间时,比较经NADMP和NADMP+SBX处理后闪锌矿表面的Zeta电位,这两种药剂体系处理后的闪锌矿表面Zeta电位相近。这一结果表明,在矿浆pH为4～10范围内,闪锌矿表面吸附的NADMP,可以阻碍SBX在矿物表面的进一步吸附。与矿浆pH≥4时不同,当矿浆pH=3时,矿浆中SBX的加入,能导致经NADMP处理后闪锌矿表面Zeta电位的负值增大。故认为,当矿浆pH为3时,NADMP和SBX在闪锌矿表面发生了竞争吸附。
![]()
图 8 矿浆pH对闪锌矿和方铅矿表面Zeta电位的影响：（a） 闪锌矿；（b）方铅矿Figure 8. Influence of pH on the zeta potential of sphalerite and galena: （a） sphalerite; （b） galena图8（b）展示了不同药剂作用后方铅矿表面Zeta电位的变化。天然方铅矿的等电点（PZC）约为3,与前人的研究一致[5]。在向矿浆中单独加入NADMP或SBX后,方铅矿表面的Zeta电位负值增大。表明矿浆中的SBX与NADMP以负离子的形式吸附在方铅矿表面。与闪锌矿不同,在NADMP抑制剂体系下,SBX的加入会导致方铅矿表面电位的进一步向负值移动,即SBX在NADMP作用后的方铅矿表面存在进一步吸附。综上所述：NADMP虽可以在闪锌矿和方铅矿表面发生吸附,但SBX几乎无法吸附在经NADMP处理后的闪锌矿表面,而仍能有效吸附在经NADMP处理后的方铅矿表面。
2.4 溶液化学分析
由微浮选试验可知：NADMP对闪锌矿的抑制效果与矿浆的pH紧密相关。因此,对不同pH条件下NADMP溶液组分分布进行研究是十分必要的。由文献[36]可知,NADMP在矿浆中存在如下溶解电离平衡：
(2) (3) (4) (5) (6) 根据式（2）—式（6）进行溶液化学计算,并绘制了80.00 mg/L NADMP在不同pH条件下的各组分浓度对数图,如图9所示。
![]()
图 9 矿浆pH对NADMP组分浓度的影响Figure 9. The influence of pH on the concentration of NADMP components人工混合矿的浮选分离结果表明,NADMP 在矿浆pH为6～10时可以取得理想的分离效果。由图9可知,当矿浆pH在6～10时,矿浆中的NADMP主要以NADMP3-和NADMP4-的形式存在,在较优分选pH下,矿浆中NADMP4-占据主导地位。当矿浆pH大于4时,矿浆中的NADMP都以负离子的形式存在。
2.5 XPS分析
为进一步阐述NADMP与闪锌矿表面间的相互作用机制,对不同药剂处理后的闪锌矿表面Zn 2p、 P 2p、S 2p XPS能谱进行了分析,结果如图10—图12所示。
![]()
图 10 不同条件下闪锌矿表面Zn 2p能谱：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+NADMP；（c）闪锌矿+NADMP+SBXFigure 10. Zn 2p spectra of sphalerite surface under various conditions: （a） sphalerite; （b） sphalerite+NADMP; （c） sphalerite+NADMP+SBX![]()
图 11 不同条件下闪锌矿表面P 2p能谱：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+SBX；（c）闪锌矿+NADMP；（d）闪锌矿+NADMP+SBXFigure 11. P 2p spectra of sphalerite surface under various conditions: （a） sphalerite; （b） sphalerite+SBX; （c） sphalerite+NADMP; （d） sphalerite+NADMP+SBX![]()
图 12 不同条件下闪锌矿表面O 1s能谱：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+NADMPFigure 12. O 1s spectra of sphalerite surface under various conditions: （a） sphalerite; （b） sphalerite+NADMP由不同药剂作用条件下闪锌矿表面Zn 2p能谱（图10）分析可知,闪锌矿表面Zn 2p能谱由一对自旋能级分裂峰（分别为Zn 2p3/2和Zn 2p1/2）组成。天然闪锌矿表面Zn原子自旋能级分裂峰的结合能分别位于1 021.93 eV和1 044.91 eV处,这与前人的研究相近[37]。经NADMP处理后,闪锌矿表面Zn 2p能谱的自旋能级分裂峰移动到1 021.27 eV和1 044.25 eV处[37]。Zn 2p自旋能级分裂峰峰位置出现了明显偏移,表明NADMP与闪锌矿表面的Zn位点产生了化学相互作用。与仅使用NADMP处理的闪锌矿相比,经NADMP与SBX依次处理后的闪锌矿表面Zn 2p XPS能谱无显著偏移,即黄药与闪锌矿表面的Zn位点无明显的化学相互作用。
由图11可知,在130~134 eV[37]结合能范围内,仅在经NADMP以及NADMP+SBX处理后的闪锌矿表面观察到P 2p能谱峰[37]。这一结果进一步证实了含有膦酸官能团的NADMP在闪锌矿表面产生了吸附。鉴于膦酸官能团与闪锌矿表面金属离子间的相互作用往往与膦酸官能团中P-O键上的O原子密切相关。因此对不同药剂处理前后,闪锌矿表面的O 1s能谱进行了分析。
由图12（a）可知,天然闪锌矿表面的O 1s能谱拟合为2个峰,即结合能为531.94 eV的O-C组分和结合能为533.19 eV的O-C=O组分[38]。经NADMP处理后,闪锌矿表面O 1s的XPS能谱同样被分峰拟合为3个峰（图12（b））,即530.63 eV处的P-O[5],532.07 eV处的O-C[5]和533.44 eV处的O-C=O[5]。其中530.63 eV处新出现的拟合峰表明NADMP膦酸官能团中的O原子与矿物表面金属原子间发生了相互作用。此外NADMP处理后,闪锌矿表面O-C以及O-C=O峰的结合能出现偏移,表明经NADMP处理后,闪锌矿表面O元素的赋存状态发生了变化。
2.6 DFT计算
根据XPS检测结果可知,NADMP通过其膦酸官能团中P-O键上的O原子与闪锌矿表面的Zn原子发生化学相互作用。因此NADMP吸附在闪锌矿和方铅矿表面的可能的吸附构型如图13所示。
![]()
图 13 NADMP在闪锌矿和方铅矿表面吸附后一种可能的吸附构型：（a）闪锌矿；（b）方铅矿Figure 13. A possible adsorption configuration of NADMP on the surfaces of sphalerite and galena：（a） sphalerite； （b） galena从图13的NADMP吸附构型可以看出,当NADMP在闪锌矿和方铅矿表面吸附后,位于吸附位点的Zn原子和Pb原子与相邻S原子间键的键长、键角发生了变化。经计算可知,NADMP在闪锌矿和方铅矿表面的吸附能分别为-611.14 kJ/mol和-231.46 kJ/mol。这一结果表明,NADMP能够以化学吸附的方式吸附在铅锌硫化矿表面。NADMP在闪锌矿表面的吸附能远大于其在方铅矿表面的吸附能,表明NADMP会优先吸附在闪锌矿表面。
化学吸附往往伴随着新化学键生成。由图13可知,NADMP在闪锌矿表面吸附后,新产生Zn1-O1、Zn2-O2键的键长分别为1.941 Å和1.953 Å；而NADMP在方铅矿表面吸附后,新形成的Pb1-O1、Pb2-O2键的键长为分别为2.311Å和2.267 Å。NADMP膦酸官能团中P-O键上的O原子与闪锌矿表面的Zn原子成键后的键长更短,即NADMP 在闪锌矿表面的吸附更紧密。
NADMP在闪锌矿表面吸附后,新形成的Zn1-O1键和Zn2-O2键的布居都为0.43,表明NADMP中膦酸官能团上O原子的电子云和闪锌矿表面Zn原子的电子云存在明显的重叠现象,即新形成的Zn-O键的共价性较强。NADMP在方铅矿表面吸附后形成的Pb1-O1键和Pb2-O2键的布居分别为0.12和0.16,表明NADMP中膦酸官能团上O原子与方铅矿表面Pb原子间的相互作用较为微弱。NADMP与闪锌矿表面Zn原子间形成的Zn-O键的布居远高于NADMP与方铅矿表面Pb原子间形成的Pb-O键的布居,表明NADMP与闪锌矿表面Zn原子间新成键的强度更高。因此,NADMP在闪锌矿表面的吸附更牢固。
3 结 论
1） 在使用NADMP进行单矿物浮选试验时,在矿浆pH为8且NADMP用量为80 mg/L的较优分选条件下,闪锌矿和方铅矿的浮选回收率分别为91.99%和1.70%。人工混合矿的浮选分离结果表明,在较优分选条件下,铅精矿中的Pb品位和回收率分别为74.36%和83.12%,取得了较好的分选效果。
2） NADMP能与闪锌矿表面Zn原子间发生强烈的化学作用,从而吸附在闪锌矿表面,而其与方铅矿表面间的相互作用较弱,因此NADMP对闪锌矿具有选择性抑制作用。
3） 当矿浆中有NADMP存在时,黄药几乎无法吸附在闪锌矿表面,但仍能大量吸附在方铅矿表面,闪锌矿与方铅矿间的黄药诱导可浮性差异显著增加,从而实现了铅锌硫化矿的浮选分离。
赵中波 -
![]()
图 3 理想闪锌矿和方铅矿表面结构：（a）闪锌矿（110）；（b）方铅矿（100）
Fig 3. Diagram of the surface structure of ideal sphalerite and galena： （a） sphalerite （110） ； （b） galena （100）
![]()
图 4 矿浆pH对铅锌硫化矿可浮性的影响：（a）单矿物；（b）人工混合矿
Fig 4. Influence of pH on the floatability of lead-zinc sulfide minerals: （a） single mineral; （b） artificial mixed mineral
![]()
图 5 NADMP用量对铅锌硫化矿可浮性的影响：（a）单矿物；（b）混合矿
Fig 5. Influence of NADMP concentration on the floatability of sphalerite and galena: （a） single mineral; （b） mixed mineral
![]()
图 6 闪锌矿表面接触角：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+SBX；（c）闪锌矿+NADMP；（d）闪锌矿+NADMP+SBX
（d） sphalerite+NADMP+SBX
Fig 6. Contact angles of sphalerite： （a） sphalerite； （b） sphalerite+SBX； （c） sphalerite+NADMP；
![]()
图 7 方铅矿表面接触角：（a）方铅矿；（b）方铅矿+SBX；（c）方铅矿+ NADMP；（d）方铅矿+NADMP+SBX
Fig 7. Contact angles of galena： （a） galena； （b） galena+SBX； （c） galena+NADMP； （d） galena+NADMP+SBX
![]()
图 8 矿浆pH对闪锌矿和方铅矿表面Zeta电位的影响：（a） 闪锌矿；（b）方铅矿
Fig 8. Influence of pH on the zeta potential of sphalerite and galena: （a） sphalerite; （b） galena
![]()
图 9 矿浆pH对NADMP组分浓度的影响
Fig 9. The influence of pH on the concentration of NADMP components
![]()
图 10 不同条件下闪锌矿表面Zn 2p能谱：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+NADMP；（c）闪锌矿+NADMP+SBX
Fig 10. Zn 2p spectra of sphalerite surface under various conditions: （a） sphalerite; （b） sphalerite+NADMP; （c） sphalerite+NADMP+SBX
![]()
图 11 不同条件下闪锌矿表面P 2p能谱：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+SBX；（c）闪锌矿+NADMP；（d）闪锌矿+NADMP+SBX
Fig 11. P 2p spectra of sphalerite surface under various conditions: （a） sphalerite; （b） sphalerite+SBX; （c） sphalerite+NADMP; （d） sphalerite+NADMP+SBX
![]()
图 12 不同条件下闪锌矿表面O 1s能谱：（a）闪锌矿；（b）闪锌矿+NADMP
Fig 12. O 1s spectra of sphalerite surface under various conditions: （a） sphalerite; （b） sphalerite+NADMP
-
[1] 刘志国,张宇,康金星,等. 青海某复杂铜铅锌矿选矿试验研究[J]. 中国矿山工程,2022,51(5):75-81. [2] 邓文,赵云,于星才,等. 云南某硫精矿二次回收铅锌工艺研究[J]. 有色金属科学与工程,2023,14(2):264-271. [3] 陈雄,何名飞,卜浩,等. 某铅锌硫化矿无碱浮选新工艺研究[J]. 有色金属工程,2023,13(7):75-80. [4] 罗仙平,杨思琦,何坤忠,等. “十三五”期间我国铅锌硫化矿选矿技术进展[J]. 有色金属科学与工程,2022,13(3):117-129. [5] YANG B Q, ZHU H Y, ZENG L Y, et al. An environmental-friendly sphalerite depressant (2-Hydroxyphosphonoacetic Acid) for the selective flotation separation of sphalerite from galena [J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 343:117614.
[6] 曹占芳,谭锦勇,钟宏. 醋酸-醋酸钠体系中铜铅硫化矿物电氧化浸出分离行为[J]. 有色金属科学与工程,2020,11(5):1-6. [7] JIA Y, HUANG X P, HUANG K H, et al. Synthesis, flotation performance and adsorption mechanism of 3-(ethylamino)-N-phenyl-3-thioxopropanamide onto galena/ sphalerite surfaces [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2019, 77: 416-425.
[8] LONG X H, CHEN Y, CHEN J H, et al. The effect of water molecules on the thiol collector interaction on the galena (PbS) and sphalerite (ZnS) surfaces: A DFT study [J]. Applied Surface Science, 2016, 389: 103-111.
[9] TAN X, ZHU Y G, SUN C Y, et al. Adding cationic guar gum after collector: A novel investigation in flotation separation of galena from sphalerite [J]. Minerals Engineering, 2020, 157: 106542.
[10] 刘洋,童雄,吕晋芳,等. 硫化铅锌矿物浮选分离研究进展[J]. 矿产保护与利用,2022,42(3): 106-114. [11] LASKOWSKI J S, LIU Q, ZHAN Y. Sphalerite activation: flotation and electrokinetic studies[J].Minerals Engineering, 1997, 8: 787-802.
[12] FINKELSTEIN N P. The activation of sulphide minerals for flotation: a review[J]. International of Minerals Processing, 1997, 52: 81-120.
[13] LIU Y, WEI Z C, XUE C. Selective depression of Pb2+-activated sphalerite by potassium ferricyanide in Pb-Zn sulfides flotation separation[J]. Minerals Engineering, 2022, 182: 107558.
[14] GÜL A, YÜCE A E, SIRKECI A A, et al. Use of non-toxic depressants in the selective flotation of copper-lead-zinc ores[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2008, 47(2): 111-118.
[15] EL-SHALL H E, ELGILLANI D A, ABDEL-KHALEK N A. Role of zinc sulfate in depression of lead-activated sphalerite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2000, 58: 67-75.
[16] 王子豪,丰奇成. 氨基三亚甲基膦酸在闪锌矿和方铅矿浮选分离中的应用[J]. 金属矿山,2023,566:87-95. [17] SHEN W Z, FORNASIERO D, RALSTON J. Flotation of sphalerite and pyrite in the presence of sodium sulfite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2001, 63: 17-28.
[18] 曹飞,曹进成,吕良,等. 内蒙古某富银铅锌硫化矿浮选分离试验研究[J], 矿业工程,2023,43(3): 67-71. [19] LI J M, SONG KW, LIU D W, et al. Hydrolyzation and adsorption behaviors of SPH and SCT used as combined depressants in the selective flotation of galena from sphalerite[J]. Journal of Molecular Liquids, 2017, 231: 485-490.
[20] 冯博,郭宇涛,王涛,等. 氧化剂在刺槐豆胶浮选分离方铅矿和闪锌矿中的作用及机理 [J]. 中南大学学报(自然科学版), 2020, 51: 1-7. [21] FENG B, ZHONG C H, ZHANG L Z, et al. Effect of surface oxidation on the depression of sphalerite by locust bean gum[J]. Minerals Engineering, 2020, 146: 106142.
[22] HUANG P, CAO M L, LIU Q. Selective depression of sphalerite by chitosan in differential Pb-Zn flotation[J]. International Journal of Mineral Processing, 2013, 122: 29-35.
[23] BU X Z, CHEN F F, CHEN W, et al. The effect of whey protein on the surface. property of the copper-activated marmatite in xanthate flotation system[J]. Applied Surface Science, 2019,479: 303-310.
[24] WANG C T, LIU R Q, SUN W, et al. Selective depressive effect of pectin on sphalerite flotation and its mechanisms of adsorption onto galena and sphalerite surfaces[J]. Minerals Engineering, 2021, 170: 106989.
[25] CUI Y F, JIAO F, QIN W Q, et al. Flotation separation of sphalerite from galena using eco-friendly and efficient depressant pullulan[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 295, 121013.
[26] ZHU H Y, YANG B Q, Martin R, et al. Flotation separation of galena from sphalerite using hyaluronic acid (HA) as an environmental-friendly sphalerite depressant[J]. Minerals Engineering, 2022, 187: 107771.
[27] BRETTI C, STEFANO C D, LANDO G, et al. Solubility, acid-base properties and thermodynamics of interaction between three NTA-phosphonate derivatives and the main cationic components (H+, Na+,Mg2+ and Ca2+) of natural fluids[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2018, 123: 117-127.
[28] SLOVIN J P, TOBIN E M. Glyphosine, a plant-growth regulator, affects chloroplast membrane-proteins[J]. Biochimica et Biophysica Acta, 1981, 637(1): 177-184.
[29] PRADHAN L, MOHANTY R I, BAL R, et al. New microporous nickel phosphonate derivatives N, P-codoped nickel oxides and N, O-codoped nickel phosphides: Potential electrocatalysts for water oxidation[J]. Catalysis Today, 2023, 424: 113771.
[30] MENELAOU M, DASKALAKIS M, MATEESCU A, et al. In depth investigation of the synthesis, structural, and spectroscopic characterization of a high pH binary Co(Ⅱ)-N,N-bis(phosphonomethyl) glycine species. Association with aqueous speciation studies of binary Co(Ⅱ)-(carboxy) phosphonate systems [J]. Polyhedron, 2011, 30: 427-437.
[31] PAYNE M C, TETER M P, ALLAN D C, et al. Iterative minimization techniques for abinitio total-energy calculations-molecular-dynamics and conjugate gradients [J]. Reviews of Modern Physics, 1992, 64(4): 1045-1097.
[32] PERDEW J P, CHEVARY J A, VOSKO S H, et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces-applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J]. Physical Review B, 1992, 46(11): 6671-6687.
[33] HAMMER B, HANSEN L B, NORSKOV J K. Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functionals[J]. Physical Review B, 1999, 59(11): 7413-7421.
[34] VANDERBILT D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J]. Physical Review B, 1990, 41(11): 7892-7895.
[35] NISHIDATE K, YOSHIZAWA M, HASEGAWA M. Energetics of Mg and B adsorption on polar zinc oxide surfaces from first principles[J]. Physical Review B, 2008, 77(3): 035330.
[36] WESTERBACK S, RAJAN K S, MARTELL A E. New multidentate ligandsⅢ amino acids containing methylenephosphonate groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 1965, 87(12): 2567-2572.
[37] FENG J C, YANG B Q, ZHU H Y, et al. The utilization of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA) as a novel sphalerite depressant in the selective flotation of galena from sphalerite[J]. Applied Surface Science, 2021, 569: 150950.
[38] EJTEMAEI M, NGUYEN A V. Characterisation of sphalerite and pyrite surfaces activated by copper sulphate[J]. Minerals Engineering, 2017,100: 223-232.
下载:
计量
- 文章访问数: 33
- HTML全文浏览量: 2
- PDF下载量: 5
