Preparation of TiO2/CuS composite materials and their performance in photocatalytic degradation of polluted wastewater
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摘要:
采用均相沉淀-水热法制备不同摩尔比的（1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1）TiO2/CuS复合材料。对摩尔比为（3∶1）TiO2/CuS的代表性复合材料进行FTIR表征得出,其含有Cu-S特征键和Ti-O-Ti键；并进行XRD表征得出,其含有CuS（102）及TiO2 的（101）、（204）特征晶面,表明两者成功复合；由UV-vis DRS表征得出,复合后吸光带边红移,光响应范围增强；由PEC、PL表征得出,TiO2/CuS复合后形成异质结延缓光生电子（e-）-空穴（h+）复合。以350 W氙灯模拟太阳光降解苯酚、四环素（TC）,对样品进行光催化活性检测得出,当TiO2/CuS摩尔比为3∶1时光催化降解活性较优,对苯酚、TC降解率分别为99.38%、97.99%,速率常数分别为0.052 48、0.036 43 min-1,比纯TiO2分别提高了3.503 3、2.207 8倍。对（3∶1）TiO2/CuS样品进行自由基捕获实验得出,超氧根离子自由基（·O2-）抑制作用较为明显,表明·O2-作为主要活性物质参与反应。TiO2与CuS复合后形成异质结有利于e--h+分离,促进活性自由基含量增加,有利于提高光催化活性,具有应用前景。
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关键词:
- TiO2/CuS复合材料 /
- 光催化 /
- 污染废水降解
Abstract:TiO2/CuS composites with different molar ratios (1∶1, 1.5∶1, 2∶1, 2.5∶1, 3∶1, 3.5∶1, 4∶1) were prepared using homogeneous precipitation hydrothermal method. The representative sample (3:1) TiO2/CuS contained Cu-S characteristic bonds and Ti-O-Ti bonds by FTIR. XRD characterization showed that the (101) and (204) characteristic crystal planes containing CuS(102) and TiO2 were successfully combined. UV vis DRS characterization showed that after recombination, the absorption band edge shifted red and the light response range was enhanced. PEC and PL characterization showed that TiO2/CuS composite formed a heterojunction to delay photo-generated electron (e-)-hole (h+) recombination. After using a 350W xenon lamp to simulate the degradation of phenol and tetracycline (TC) under sunlight, the photocatalytic activity of the sample was tested. It was found that the optimal photocatalytic degradation activity was achieved when the TiO2/CuS molar ratio (3:1) was used, with degradation rates of 99.38% and 97.99% for phenol and TC, respectively. The rate constants were 0.052 48 min-1 and 0.036 43 min-1, respectively, which were 3.503 3 and 2.207 8 times higher than pure TiO2. Free radical capture experiments conducted on (3:1) TiO2/CuS samples found that the inhibitory effect of superoxide radical (O2-) was the most significant, indicating that O2- was the main active substance involved in the reaction. The heterojunction formed by the combination of TiO2 and CuS is beneficial for the separation of e--h+, promoting the increase of active free radical content and improving photocatalytic activity, which has application prospects.
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随着经济快速发展,水污染问题日益严峻且成分越来越复杂,主要有机染料有罗丹明B[1]、甲基橙[2]、亚甲基蓝[3]等,酚类如苯酚[4]、双酚[5]等。医药、畜牧行业排放的废水含大量抗生素如甲氧苄氨嘧啶（TMP）、红霉素（EM）、四环素（TC）和链霉素（SM）[6-7]等,因浓度高、难降解,直接排放将严重威胁人类健康和生态环境安全[8-10]。因此,如何快速、高效去除以上污染物成为研究热点。光催化技术因能够利用太阳能将废水中的有机染料[11-13]、酚类[14-15]、抗生素类[16]等通过光催化,将上述污染物矿化成无毒的CO2和H2O[17]等小分子,具有效率高、无二次污染、低能耗、普用性强、可循环利用等优点,已成为环境水污染治理最有前途的方式之一,广泛应用于餐厨垃圾、石油化工、新能源、涂料、制药、食品制造、养殖屠宰、造纸印刷、市政污水等众多行业[18-20]。
半导体纳米粒子由于具有独特的光电化学性质而得到广泛的重视[21],其中,TiO2因具有较好的光学活性、无毒、低成本、耐光化学腐蚀性和耐H+/OH-腐蚀强、来源广等优点成为当前最有应用潜力的光催化材料和光伏材料之一[22-23]。TiO2禁带宽度为3.2 eV,光响应范围小且光生载流子极易复合,这些问题大大限制了其应用。通过对TiO2进行改性,可增加其利用范围。半导体异质结光催化剂能够延缓光生空穴电子对的复合,具有活性较高、稳定性强等优点,在生态环境治理和能源保护领域具有潜在的市场前景,如ZHAN等[24]利用合成的半导体TiO2/SiO2的复合材料光催化剂,极大程度上提高对亚甲基蓝和分散红降解率；LIU等[25]通过原位沉淀法制备的半导体异质结TiO2/Ag2O,不仅增强了对可见光的吸收,而且促进了光生e-/h+对的分离,高效、快速去除有机污染物和菌类物质。CuS是一种重要的P型半导体纳米材料,通常采用模板法[26]、溶剂热法[27],化学气相沉淀法[28],水热法[29]等方法制备。因其自身具有尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等,广泛应用于力学、光学、传感器、太阳能电池等[30]。CuS因其合适的能带和吸收波长在光催化方面具有潜在的商业及应用价值[31]。许雅如等[32]通过以原位沉淀法和水热法相结合,制备得到的TiO2/CuS异质结催化材料对MO降解高达97.3%,相比于纯TiO2的仅为57%,降解率提高了近2倍,但反应过程中产物比例不易控制；吴维成等[33]通过水热法制备得到了CuS-TiO2复合材料降解MB,在CuS负载量达到0.1%时,光催化活性较优,但光催化剂在使用过程中易发生CuS流失导致催化剂活性下降及污染环境；刘果等[34]、曹飞等[35]通过低温法利用元素直接反应法制备CuS/TiO2复合材料,通过降解RhB来检验材料的光催化性能,得出0.1％（质量分数）CuS/TiO2光催化剂活性较优,但需要在低温（40 ℃）条件下才能进行。目前并未见到均相沉淀-水热法制备TiO2/CuS复合材料对酚类及抗生素类光催化降解的研究,此法工艺简单易操作,实验过程污染少,成本低,合成的样品具有晶化程度高,便于控制反应物的配比及产物形貌,不需高温煅烧处理,避免煅烧过程中出现粉体硬团聚及煅烧过程中引入其他杂质的可能。
论文通过均相沉淀-水热法合成不同摩尔比（纯TiO2、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1）的TiO2/CuS复合材料。通过对样品进行SEM、FTIR、XRD、BET、UV-vis、XPS、PEC、PL等表征,探究TiO2/CuS复合材料的物理化学性能。通过氙灯模拟太阳光,考察不同摩尔比TiO2/CuS对苯酚、TC降解活性,并对其反应机理进行简单探讨。
1 实验部分
1.1 化学试剂
所用到的试剂主要有：Cu(Ac）2（分析纯,纯度为 99.7%,天津致远化学试剂有限公司）和Na2S（分析纯,纯度为99.7%,浙江常青化工有限公司）,乙醇（分析纯,纯度为99.7%,阿拉丁化学试剂有限公司）,Ti(SO4）2·9H2O（硫酸钛）（分析纯,纯度为99.9%,无锡市亚泰联合试剂有限公司）,EDTA（乙二胺四乙酸）（分析纯,纯度为99.9%,麦克林试剂公司）,去离子水（康桥实验室）、苯酚（分析纯,纯度为99.8%,麦克林试剂公司）、四环素（TC）（分析纯,纯度为99.8%,天津科密欧化学试剂）等。
1.2 催化剂制备
用均相沉淀法制备CuS[36]：称取一定量的Cu(Ac）2和Na2S（摩尔比1∶1）,分别溶于乙醇水溶液（V（水）∶V（乙醇）=3∶1）中,搅拌10 min后,将上述溶液混合,室温搅拌30 min,pH保持在4~5,有黑色沉淀产生,使用无水乙醇离心洗涤4次, 真空干燥后得到纳米CuS黑色粉末。
称量0.48 g Ti(SO4）2·9H2O,2.922 g EDTA,置于烧杯中,加入60 mL水混合均匀,搅拌0.5 h,将混合液倒入100 mL高压反应釜中,放于烘箱,设置180 ℃反应8 h。反应结束后,冷却至室温,将生成物离心、洗涤数次,放于烘箱60 ℃干燥即得TiO2样品。
在制备TiO2过程中,搅拌之前添加CuS样品,控制TiO2∶CuS摩尔比为1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、 3∶1、 3.5∶1、 4∶1,分别标记样品为纯TiO2、（1∶1）TiO2/CuS、（1.5∶1）TiO2/CuS、（2∶1）TiO2/CuS、（2.5∶1）TiO2/CuS、（3∶1）TiO2/CuS、（3.5∶1）TiO2/CuS、（4∶1）TiO2/CuS,研究其对苯酚、TC污染废水的降解效率及光催化机理。
1.3 催化剂表征
样品的形貌结构、分散状态用JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）；用Shimadzu公司Miniflex-600型X射线衍射仪（XRD）定性分析样品的晶相,Cu-Kα作为辐射源,波长λ = 0.167 23 nm,扫速为7（°）/min。用ASAP2020型美国麦克气体吸附测定仪,检测样品比表面积（BET）。用日本高新技术公司F-7000型荧光分光光度计检测PL,扫描范围为250~800 nm。用Spectrum 3型FTIR测样品红外光谱。光电流的测试用Admiral美国公司Squid Stat Plus 1271型设备,选0.10 mol/L Na2SO4饱和溶液作电解液,Ag/AgCl电极作参比电极,Pt电极分别作辅助电极。
1.4 光催化性能评价
光催化实验以350 W氙灯作为光源模拟太阳光。具体实验操作步骤如下：称量0.05 g催化剂分散于60 mL、10 mg/L的苯酚、TC污染废水溶液中。光催化实验反应进行前,将悬浮液在黑暗条件下,磁力搅拌30 min,催化剂达到对污染物的吸附-脱附平衡。实验过程中用冷却循环保持光催化反应温度稳定,维持在室温。间隔10 min取3.5 ~ 4.5 mL混合液,离心机设置参数30 min（1 000 r/min）,到点取上层清液测定苯酚、TC的吸光度。降解率（η）计算公式[37]：η=（C0-Ct）/C0×100%,其中 C0、Ct 分别为染料的初始浓度与不同时间的浓度。
2 结果与讨论
2.1 SEM、TEM和比表面积（BET）分析
图1所示为探索样品形貌特征,对样品CuS、TiO2及不同摩尔比的（1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、 4∶1）TiO2/CuS复合材料进行SEM表征,从图1（a）可看出,CuS呈细小颗粒状,表面粗糙。由图1（b）看出TiO2呈规则形状,团聚状态,表面光滑,大小均匀。两者复合后从图1（c）—图1（i）看出,不同比例TiO2/CuS样品表面粗糙,可能是由于CuS沉积在TiO2表面导致。随着TiO2含量不断增加到合适的比例（3∶1）,复合样品表面散乱地负载多个颗粒,便于提供反应位点,利于反应进行。
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图 1 样品的SEM像：（a）CuS；（b） TiO2；（c）（1∶1）TiO2/CuS ；（d）（1.5∶1）TiO2/CuS；（e）（2∶1）TiO2/CuS；（f）（2.5∶1）TiO2/CuS；（g）（3∶1）TiO2/CuS；（h）（3.5∶1）TiO2/CuS；（i）（4∶1）TiO2/CuSFigure 1. SEM images of the samples∶ （a） CuS； （b） TiO2； （c） （1∶1） TiO2/CuS； （d） （1.5∶1） TiO2/CuS； （e） （2∶1） TiO2/CuS； （f） （2.5∶1） TiO2/CuS； （g） （3∶1） TiO2/CuS； （h） （3.5∶1） TiO2/CuS； （i） （4∶1） TiO2/CuS图2所示为样品（3∶1）TiO2/CuS的TEM和HRTEM,对样品微观形貌进一步分析,图2（a）、图2（b）为（3∶1）TiO2/CuS的低倍TEM,可以看出样品呈球状被一层颗粒状物质紧密包裹着,随着样品倍数继续放大,图2（d）中有2种晶格条纹,间距分别为d=0.352 nm、d=0.307nm,分别归属于TiO2（101）、CuS（102）晶面[38-39],与图5 XRD分析结果一致,通过形貌和结构分析表明,（3∶1）TiO2/CuS复合材料成功复合,两者形成紧密的接触界面,由于TiO2和CuS存在能极差,有利于电荷的分离,提高光生载流子的生命力。
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图 2 样品（3∶1）TiO2/CuS的TEM像（（a）、（b））及HRTEM像（（c）、（d））Figure 2. TEM （a）, （b） and HRTEM （c）, （d） of （3∶1） TiO2/CuS samples![]()
图 3 样品的氮气吸附脱附等温曲线Figure 3. Nitrogen adsorption and desorption isotherms curves of samples![]()
图 5 样品CuS、TiO2和（3∶1）TiO2/CuS的XRD图谱Figure 5. XRD patterns of CuS, TiO2 and（3∶1） TiO2/CuS composites samples图3所示为样品CuS、TiO2 及不同摩尔比的（1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1）TiO2/CuS的N2吸附-脱附等温曲线图。从图3中得出,样品的吸附曲线属于第Ⅳ类型的吸附曲线[40],表明有介孔存在。从表1可知,纯的CuS、TiO2比表面积分别为21.19、43.92 m2/g,复合后样品的比表面积下降明显；孔体积在0.049~0.187 cm3/g之间；样品孔尺寸分布在17.36~24.87 nm之间,随着TiO2摩尔量的增加先增大后减小,可能原因是随着TiO2负载量增加部分分散在表面抑制样品团聚,占据空隙通道导致粒径减小。两者复合后,（3∶1）TiO2/CuS比表面积（17.68 m2/g）、孔尺寸（24.87 nm）均为负载后最大值,可以提供更多反应位点,有利于提高光催化降解速率。
表 1 样品的比表面积,孔体积和孔尺寸Table 1. Specific surface area, pore volume, and pore size of the samples样品 比表面积/（m2/g） 孔体积/（cm3/g） 孔尺寸/nm CuS 21.19 0.070 13.54 TiO2 43.92 0.187 17.36 （1∶1）TiO2/CuS 11.44 0.065 18.35 （1.5∶1）TiO2/CuS 13.82 0.074 19.76 （2∶1）TiO2/CuS 15.74 0.076 20.04 （2.5∶1）TiO2/CuS 16.35 0.083 21.56 （3∶1）TiO2/CuS 17.68 0.065 24.87 （3.5∶1）TiO2/CuS 12.27 0.066 23.93 （4∶1）TiO2/CuS 8.95 0.049 17.64 2.2 傅里叶红外光谱分析（FTIR）
图4所示为CuS、TiO2和不同摩尔比的（1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1）TiO2/CuS样品FTIR谱图。CuS样品谱图在1 100 cm-1附近出现Cu-S键的特征峰[41],在1 400 cm-1和2 900 cm-1没有出现 CuO键的特征峰,说明产物为纯CuS。从TiO2谱图中看出,在3 450 cm-1附近出现的吸收峰是由样品中吸附的水分子中的-OH以及TiO2表面-OH的伸缩振动产生[42],1 635 cm-1的吸收峰来自水分子的弯曲振动[43]。TiO2样品在500~800 cm-1之间有明显的特征峰,归属于Ti-O键和Ti-O-Ti键[44]。在不同摩尔比的TiO2/CuS图谱中,可看出1 100 cm-1处Cu-S键、550~800 cm-1处Ti-O键和Ti-O-Ti键的特征峰都存在但峰强变弱,其中,（3∶1）TiO2/CuS样品较为显著。可能由于两者复合后,CuS在TiO2表面沉积,导致检测信号被掩蔽,峰强变弱,以上结果表明两者成功形成复合材料[31]。
2.3 物相结构分析（XRD）
图5所示为样品CuS、TiO2和（3∶1）TiO2/CuS的XRD图。CuS样品的XRD图中,在2θ=29.3°、31.6°、32.9°、47.9°、52.6°和59.3°处出现的衍射峰分别对应CuS的（102）、（103）、（006）、（110）、（108）和（116）晶面[39]。TiO2样品的XRD图中,在2θ=25.2°、37.8°、48.1°、54.1°、55.3°和62.9°处出现的衍射峰,分别对应着TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面[45-46]与TiO2标准卡片（JCPDS NO.71-1167）基本一致。（3∶1）TiO2/CuS样品XRD图中,在2θ= 29.3°观察到CuS（102）特征衍射峰,在25.2°、62.9°处观察到TiO2（101）和（204）特征衍射峰,峰强比之前稍微弱些,随着TiO2负载量增加分散在表面,遮挡检测信号,证明两者成功复合,与红外光谱分析一致。
2.4 紫外可见漫反射（UV-vis DRS）分析
图6所示为样品CuS、TiO2和（3∶1）TiO2/CuS的UV-vis DRS图谱,由图6可知,CuS在可见光区,吸收范围较宽。纯TiO2样品吸收波长位于320 nm附近,仅响应太阳光中少量的紫外光区且响应能力极弱。两者复合后,（3∶1）TiO2/CuS样品比纯TiO2吸光带边红移,对可见光（400~800 nm）利用率提高,主要原因是两者形成异质结,有一部分来自CuS的吸收,对光响应能力增强。吸收带边红移和吸光度增强,促进催化剂对太阳光的利用[47]。
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图 6 样品CuS、TiO2和（3∶1）TiO2/CuS的UV-vis DRS图谱Figure 6. UV-vis DRS spectra of CuS, TiO2 and （3∶1） TiO2/CuS composites samples2.5 X射线光电子能谱分析（XPS）
为确定（3∶1）TiO2/CuS样品组成和元素状态,对样品进行XPS进行表征,如图7（a）—图7（e）所示。由图7（a）可知,样品含有元素Ti、O、Cu、S 4种元素；从图7（b）得出,在结合能464.5 eV附近的属于TiO2中Ti4+的Ti 2p1/2特征谱峰[48],位于459.6 eV属于TiO2 中Ti4+的Ti 2p3/2特征谱峰[49]；从图7（c） 得出,O 1s在结合能 531.5 eV附近对应TiO2的Ti-O及在结合能为529.6 eV附近对应超氧自由基[50]；从图7（d）得出,在结合能分别为932.5 eV和952.5 eV附近出现Cu的特征谱峰,对应Cu （2P3/2）和Cu（2P1/2）处的峰值,与CuS中Cu峰值匹配,表明在（3∶1）TiO2/CuS样品中,Cu元素价态为Cu2+[51]；从图7（e）得出,在结合能分别为169.5 eV和161.8 eV处附近出现S 2p特征谱峰,S元素价态为S-2[52]。
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图 7 （3∶1）TiO2/CuS样品的XPS图：（a）（3∶1）TiO2/CuS总谱图；（b） Ti 2p；（c） O 1s；（d） Cu 2p；（e） S 2pFigure 7. XPS images of （3∶1） TiO2/CuS composites samples： （a）Spectrum of （3∶1） TiO2/CuS；（b） Ti 2p；（c） O 1s；（d） Cu 2p；（e） S 2p2.6 光电化学分析（PEC）
图8所示为所制备样品在500W氙灯在光照下进行瞬态光电流响应实验,分析了e-和h+的分离效率。一般,光电流响应信号变化越大,e-、h+在入射光照射下的分离效率就会越高[53]。从图8可看出,样品光电流响应强度变化情况,电流由大到小顺序为：（3∶1）TiO2/CuS>（3.5∶1）TiO2/CuS>（2.5∶1）TiO2/CuS>（2∶1）TiO2/CuS>（4∶1）TiO2/CuS>（1.5∶1）TiO2/CuS>（1∶1）TiO2/CuS>TiO2。其中纯TiO2光电流信号最弱,TiO2、CuS两者复合后光电流信号变化明显增强,因为复合后形成异质结,e-转移快,提高e-、h+分离率。由图8得知,随着TiO2比例增大,光电流先增大后减小,3∶1为较优比例。
2.7 光致发光分析（PL）
图9所示为所制备样品的PL,PL可以有效揭示半导体材料中生载流子迁移、捕获和重组效率,间接反映电子空穴对的重组效率。发射峰强度高低,反映电荷分离效率,荧光光谱强度越弱,说明样品的电荷分离效率越高[54]。从图9可知,激发波长为450 nm时,在525 nm左右有明显的发射峰。样品的发射峰由强到弱顺序为: （3∶1）TiO2/CuS<（3.5∶1）TiO2/CuS<（2.5∶1）TiO2/CuS<（2∶1）TiO2/CuS<（4∶1）TiO2/CuS<（1.5∶1）TiO2/CuS<（1∶1）TiO2/CuS<TiO2,可见（3∶1）TiO2/CuS复合材料荧光强度最弱,电荷分离率最高,有利于光催化活性的提高,与光电流分析结果一致。
2.8 碘量滴定分析
通过碘量滴定法,分析计算得出,复合材料X-TiO2/CuS中,Ti和Cu的质量分数,计算结果如表2所列。
表 2 X-TiO2/CuS样品中Ti和Cu的含量Table 2. Mass fractions of Ti and Cu in X-TiO2/CuS samples样品 Ti含量 Cu含量 （1∶1）TiO2/CuS 26.48 35.72 （1.5∶1）TiO2/CuS 31.96 28.75 （2∶1）TiO2/CuS 35.91 24.37 （2.5∶1）TiO2/CuS 53.88 27.69 （3∶1）TiO2/CuS 41.75 18.34 （3.5∶1）TiO2/CuS 43.98 16.67 （4∶1）TiO2/CuS 45.80 14.83 2.9 光催化性能测试
图10所示为催化剂样品对苯酚、TC污染废水光催化降解图及其动力学拟合图。用伪一级动力学模型ln（C0/Ct）=kt研究催化剂样品对苯酚、TC污染废水的降解 [55-57]。图10（c）—图10（d）为催化剂样品的动力学拟合曲线,得出ln（C0/Ct）与t呈线性关系,结果见表3。从图10（a）—图10（b）看出,当光照90 min时,对苯酚降解效率由高到低分别为（3∶1）TiO2/CuS（99.38%）>（3.5∶1）TiO2/CuS（85.03%）>（2.5∶1）TiO2/CuS（80.52%）>（2∶1）TiO2/CuS（76.21%）>（4∶1）TiO2/CuS（70.13%）>（1.5∶1）TiO2/CuS（34.66%）>（1∶1）TiO2/CuS（23.53%）>TiO2（12.51%）；对四环素（TC）降解效率由高到低分别为（3∶1）TiO2/CuS（97.99%）>（3.5∶1）TiO2/CuS（89.93%）>（2.5∶1）TiO2/CuS（84.16%）>（2∶1）TiO2/CuS（78.23%）>（4∶1）TiO2/CuS（76.51%）>（1.5∶1）TiO2/CuS（54.50%）>（1∶1）TiO2/CuS（39.03%）>TiO2（16.33%）。其中（3∶1）TiO2/CuS对苯酚、TC降解率分别为99.38%、97.99%,纯TiO2分别为12.51%、16.33%。经过动力学拟合分析得出,（3∶1）TiO2/CuS对苯酚、TC的降解率相应的光催化反应的速率常数为0.052 48/min、0.036 43/min（图10（c）—图10（d））,相对于纯的TiO2分别提高了3.503 3、2.207 8倍（具体数据见表3）。以上得出,TiO2 、CuS复合后,提高了对苯酚、TC的降解效率,由于两者形成异质结,有助于e--h+对分离,延长光生载流子的寿命,便于产生的e-和h+可以与O2和H2O反应生成·O2-、·OH等活性物质,促进样品的光催化活性增强。其中,（3∶1）TiO2/CuS样品对光的吸收范围最大,可见光利用范围最宽,光催化活性较优 。
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图 10 样品的光催化活性比较：（a）苯酚；（b）抗四环素TC降解率；（c）对应a的动力学拟合曲线；（d）对应b的动力学拟合曲线Figure 10. Photocatalytic activity comparison of samples： （a） photocatalytic degradation of Phenol； （b） photocatalytic degradation of TC ； （c） degradation kinetics of Phenol； （d） degradation kinetics of TC表 3 催化剂在降解苯酚和TC的准一级速率常数Table 3. Quasi-primary rate constants for catalysts in the degradation of phenol and TC污染物 样品 速率常数（k） /min 相关系数（R2） 苯酚（Phenol） 纯TiO2 0.014 98 0.915 78 （1∶1）TiO2/CuS 0.021 43 0.911 23 （1.5∶1）TiO2/CuS 0.004 36 0.969 07 （2∶1）TiO2/CuS 0.012 21 0.971 98 （2.5∶1）TiO2/CuS 0.014 56 0.906 51 （3∶1）TiO2/CuS 0.052 48 0.921 07 （3.5∶1）TiO2/CuS 0.020 33 0.915 92 （4∶1）TiO2/CuS 0.010 94 0.940 94 抗生素-四环素（TC） 纯TiO2 0.016 50 0.838 37 （1∶1）TiO2/CuS 0.024 81 0.841 13 （1.5∶1）TiO2/CuS 0.008 24 0.882 97 （2∶1）TiO2/CuS 0.015 71 0.948 41 （2.5∶1）TiO2/CuS 0.017 64 0.873 07 （3∶1）TiO2/CuS 0.036 43 0.807 75 （3.5∶1）TiO2/CuS 0.022 46 0.888 07 （4∶1）TiO2/CuS 0.014 40 0.902 27 图11所示为样品（3∶1）TiO2/CuS循环实验。对苯酚废水进行光催化降解实验,重复利用4次,由图11可知,降解率随着循环次数的增加依次下降,第1次,99.38%；第2次,98.7%；第3次,97.6%；第4次,95.9%,降解率均保持在95%以上,说明复合材料（3∶1）TiO2/CuS光催化降解性能变化小,效率高且稳定性好,可重复利用,具有实际应用价值,便于节省成本,提高经济效益。
图12所示为（3∶1）TiO2/CuS复合材料的自由基捕获实验。一般有机污染物在光催化降解过程中,·O2-、·OH和h+是降解有机分子的主要反应活性物种。选择苯酚作为捕获活性物种试验的污染物,在反应溶液中分别加入1 mmol的对苯醌（BZQ）、叔丁醇（TBA）和乙二胺四乙酸（EDTA）作为·O2-、·OH和h+的捕获剂[58-60]。从图12可见,不加捕获剂时,（3∶1）TiO2/CuS对苯酚的降解率为99.38%,加入BZQ、TBA和 EDTA 后其对苯酚的降解率分别为9.56%、25.72%、69.88%。由此可知,h+、·OH和·O2-三者都参与了降解过程,其中加入BZQ后,对光催化降解的抑制作用最明显,说明·O2-是苯酚光催化氧化降解的主要活性物种。
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图 12 捕获剂BZQ、TBA和EDTA 对（3∶1）TiO2/CuS光催化降解苯酚的性能影响Figure 12. Effects of quenchers （EDTA, TBA and BZQ） on the photocatalytic degradation of phenol by （3∶1） TiO2/CuS图13所示为（3∶1）TiO2/CuS复合材料的光催化反应过程图。首先,对（3∶1）TiO2/CuS复合材料光催化活性物种进行分析,经过自由基捕获实验表明（图12）,h+、·OH和·O2-三者都参与了光催化降解过程,加入BZQ后,对光催化降解的抑制作用最明显,得出·O2-是苯酚光催化氧化降解的主要活性物种。其次,CuS的导带（CB）电位比TiO2的导带（CB）电位低[61],两者存在能级差异,引入CuS对TiO2进行改性,光激发半导体产生e-和h+,CuS CB上的e-及复合材料表面上的e-转移到TiO2的CB上与分子氧发生反应生成·O2-,TiO2 VB上的h+转移到CuS VB上与水反应,生成·OH,促进光生载流子的有效分离,活性自由基含量进一步增加,有助于增强光催化活性并将污染物降解为无毒的CO2和H2O。此外,因CuS和TiO2之间形成异质结,降低TiO2的禁带宽度,拓宽TiO2的光谱响应范围（图6）,这也是光催化活性提高的一个原因。
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图 13 催化材料（3∶1）TiO2/CuS光催化反应过程Figure 13. Process chart of （3∶1） TiO2/CuS photocatalytic reaction3 结 论
文中采用均相沉淀-水热法制备不同摩尔比TiO2/CuS复合材料（1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1）,以氙灯模拟太阳光作为光源,对苯酚和TC进行光催化降解性能测试,具体实验结论如下：
1）对代表性样品CuS、TiO2和（3∶1）TiO2/CuS进行FTIR、XRD、XPS表征得出,(3∶1）TiO2/CuS含有两者特征化学键（Cu-S键、Ti-O和Ti-O-Ti键）、特征晶面（102、101、204）及化合物对应化合价（Ti4+、Cu2+、S2-）,表明两者复合成功。
2）TiO2/CuS摩尔比为3∶1时光催化活性,降解90 min后,其对苯酚、TC的光催化降解率可达99.38%、97.99%,相同条件下,纯TiO2对苯酚、TC降解率仅为12.51%、16.33%。
3）通过对（3∶1）TiO2/CuS样品进行循环实验4次,去除率均在95%以上,表明催化剂稳定,具有良好的商业应用前景。
4）通过对（3∶1）TiO2/CuS复合材料进行PL、PEC表征得出TiO2与CuS形成异质结有效促进e--h+分离,活性自由基h+、·OH和·O2含量增加,有助于提高光催化活性。
赵中波 -
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图 1 样品的SEM像：（a）CuS；（b） TiO2；（c）（1∶1）TiO2/CuS ；（d）（1.5∶1）TiO2/CuS；（e）（2∶1）TiO2/CuS；（f）（2.5∶1）TiO2/CuS；（g）（3∶1）TiO2/CuS；（h）（3.5∶1）TiO2/CuS；（i）（4∶1）TiO2/CuS
Fig 1. SEM images of the samples∶ （a） CuS； （b） TiO2； （c） （1∶1） TiO2/CuS； （d） （1.5∶1） TiO2/CuS； （e） （2∶1） TiO2/CuS； （f） （2.5∶1） TiO2/CuS； （g） （3∶1） TiO2/CuS； （h） （3.5∶1） TiO2/CuS； （i） （4∶1） TiO2/CuS
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图 2 样品（3∶1）TiO2/CuS的TEM像（（a）、（b））及HRTEM像（（c）、（d））
Fig 2. TEM （a）, （b） and HRTEM （c）, （d） of （3∶1） TiO2/CuS samples
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图 3 样品的氮气吸附脱附等温曲线
Fig 3. Nitrogen adsorption and desorption isotherms curves of samples
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图 5 样品CuS、TiO2和（3∶1）TiO2/CuS的XRD图谱
Fig 5. XRD patterns of CuS, TiO2 and（3∶1） TiO2/CuS composites samples
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图 6 样品CuS、TiO2和（3∶1）TiO2/CuS的UV-vis DRS图谱
Fig 6. UV-vis DRS spectra of CuS, TiO2 and （3∶1） TiO2/CuS composites samples
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图 7 （3∶1）TiO2/CuS样品的XPS图：（a）（3∶1）TiO2/CuS总谱图；（b） Ti 2p；（c） O 1s；（d） Cu 2p；（e） S 2p
Fig 7. XPS images of （3∶1） TiO2/CuS composites samples： （a）Spectrum of （3∶1） TiO2/CuS；（b） Ti 2p；（c） O 1s；（d） Cu 2p；（e） S 2p
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图 10 样品的光催化活性比较：（a）苯酚；（b）抗四环素TC降解率；（c）对应a的动力学拟合曲线；（d）对应b的动力学拟合曲线
Fig 10. Photocatalytic activity comparison of samples： （a） photocatalytic degradation of Phenol； （b） photocatalytic degradation of TC ； （c） degradation kinetics of Phenol； （d） degradation kinetics of TC
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图 12 捕获剂BZQ、TBA和EDTA 对（3∶1）TiO2/CuS光催化降解苯酚的性能影响
Fig 12. Effects of quenchers （EDTA, TBA and BZQ） on the photocatalytic degradation of phenol by （3∶1） TiO2/CuS
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图 13 催化材料（3∶1）TiO2/CuS光催化反应过程
Fig 13. Process chart of （3∶1） TiO2/CuS photocatalytic reaction
表 1 样品的比表面积,孔体积和孔尺寸
Table 1 Specific surface area, pore volume, and pore size of the samples
样品 比表面积/（m2/g） 孔体积/（cm3/g） 孔尺寸/nm CuS 21.19 0.070 13.54 TiO2 43.92 0.187 17.36 （1∶1）TiO2/CuS 11.44 0.065 18.35 （1.5∶1）TiO2/CuS 13.82 0.074 19.76 （2∶1）TiO2/CuS 15.74 0.076 20.04 （2.5∶1）TiO2/CuS 16.35 0.083 21.56 （3∶1）TiO2/CuS 17.68 0.065 24.87 （3.5∶1）TiO2/CuS 12.27 0.066 23.93 （4∶1）TiO2/CuS 8.95 0.049 17.64 
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表 2 X-TiO2/CuS样品中Ti和Cu的含量
Table 2 Mass fractions of Ti and Cu in X-TiO2/CuS samples
样品 Ti含量 Cu含量 （1∶1）TiO2/CuS 26.48 35.72 （1.5∶1）TiO2/CuS 31.96 28.75 （2∶1）TiO2/CuS 35.91 24.37 （2.5∶1）TiO2/CuS 53.88 27.69 （3∶1）TiO2/CuS 41.75 18.34 （3.5∶1）TiO2/CuS 43.98 16.67 （4∶1）TiO2/CuS 45.80 14.83
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表 3 催化剂在降解苯酚和TC的准一级速率常数
Table 3 Quasi-primary rate constants for catalysts in the degradation of phenol and TC
污染物 样品 速率常数（k） /min 相关系数（R2） 苯酚（Phenol） 纯TiO2 0.014 98 0.915 78 （1∶1）TiO2/CuS 0.021 43 0.911 23 （1.5∶1）TiO2/CuS 0.004 36 0.969 07 （2∶1）TiO2/CuS 0.012 21 0.971 98 （2.5∶1）TiO2/CuS 0.014 56 0.906 51 （3∶1）TiO2/CuS 0.052 48 0.921 07 （3.5∶1）TiO2/CuS 0.020 33 0.915 92 （4∶1）TiO2/CuS 0.010 94 0.940 94 抗生素-四环素（TC） 纯TiO2 0.016 50 0.838 37 （1∶1）TiO2/CuS 0.024 81 0.841 13 （1.5∶1）TiO2/CuS 0.008 24 0.882 97 （2∶1）TiO2/CuS 0.015 71 0.948 41 （2.5∶1）TiO2/CuS 0.017 64 0.873 07 （3∶1）TiO2/CuS 0.036 43 0.807 75 （3.5∶1）TiO2/CuS 0.022 46 0.888 07 （4∶1）TiO2/CuS 0.014 40 0.902 27
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