Research progress of spinel coatings for solid oxide fuel cell interconnects
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摘要:
铁素体不锈钢具有耐高温腐蚀性、易加工成形、成本低廉、热膨胀系数与电池材料匹配等特点,被广泛用作固体氧化物燃料电池（SOFC）连接体。但是,铁素体不锈钢连接体在工作时存在“阴极Cr中毒”、抗氧化性弱等问题,这些问题严重限制了它的广泛应用与长远发展。本文首先概述了铁素体不锈钢连接体的实际应用困境,归纳了解决其应用问题的两大优化策略；其次,针对连接体保护涂层的研究,重点综述了尖晶石涂层的应用,特别是Mn-Cu尖晶石、Mn-Co尖晶石与Cu-Fe尖晶石；最后,对不锈钢连接体尖晶石防护涂层尚存在的缺陷进行了总结,对未来的发展趋势进行了展望,这将加深对尖晶石材料在SOFC连接体涂层应用的认识,并为提高SOFC综合性能和推进SOFC的商业化提供启示。
Abstract:Ferritic stainless steels (FSSs) are widely used as solid oxide fuel cell (SOFC) interconnects because of their high-temperature corrosion resistance, easy machining and forming, low cost and coefficient of thermal expansion (CTE) matching with battery materials, etc. However, there are some problems such as “cathode Cr poisoning” and weak oxidation resistance for FSSs during long-term operation, which seriously limit their wide application and long-term development. This paper introduced the practical application difficulties of FSS interconnects and summarized two optimization strategies to solve these problems. Research of protective coatings for interconnectors focused on the application of spinel coatings, especially Mn-Cu spinel, Mn-Co spinel and Cu-Fe spinel. Finally, the existing defects and the future development trend of the protective spinel coatings of FSSs interconnects were proposed, which would deepen the understanding of the application of spinel coating materials in SOFC interconnects, and would provide some enlightenment for improving the comprehensive performance of SOFC and promoting their commercialization.
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随着我国工业技术的快速发展，钢铁产量总量快速增长，导致钢渣总量也急剧增加。数据统计2020年我国钢渣产量约达1.3亿吨，然而由于当前技术的限制，大量的钢渣得不到有效利用，使其处于露天堆放和填埋状态，这样不仅浪费资源、占用大量土地，而且造成严重的环境污染[1-5]。钢渣中游离氧化钙(f-CaO)含量高是制约其应用的主要因素之一，工业实际生产要求规定钢渣中f-CaO含量必须控制在3%以下才能使用[6-9]。
生态水工砖作为一种环境友好材料，能够快速地使雨水渗透到地下，可有效缓解城市排水不足造成的内涝、城市地表下陷等诸多问题。近5年来，随着中国经济的快速发展和城市建设的多样化，生态水工砖材料因具有良好的透水、抗压、防滑、美观等优点，在海绵城市建设领域得到广泛应用[10-13]。利用钢渣替代传统砂石骨料制备生态水工砖，用于城市人行道、步行街、广场和住宅小区等场地的铺设，不仅能够消耗大量钢渣固废，同时又极大地减少天然砂石的开采。既提高钢渣利用率、减少环境污染、解决城市“雨岛效应”，又降低了生态水工砖的生产成本，对实现生态保护、节约资源和可持续发展具有十分重要的意义[14-17]。
近年来，钢渣生态水工砖研究较多，主要以免烧结生态水工砖实验研究为主，大量研究集中在提高生态水工砖透水率、抗压强度和抗折强度方面。如DA SILVA[18]研究了钢渣骨料制备透水铺路块的预制混凝土构件，因钢渣的表观密度远大于普通天然骨料，制备出的预制混凝土构件的物理、机械和环境特征与传统混凝土构件非常相似，表明其技术可行，为钢渣的废物资源利用提出了应用方向。ULLOA-MAYORGA[19]考察钢渣和建筑垃圾等2种不同骨料在不同压力作用下对透水砖性能的影响，结果表明，钢渣骨料制作的透水砖，抗压和抗折强度分别达35.8 MPa和4.2 MPa，透水率达2.47 mm/s，力学和透水性能优于普通透水砖。ROQUE[20]研究了电炉渣代替建筑垃圾骨料制备交通基础设施中透水层材料，并对其粒级0.25~2.0 mm和2.0~20.0 mm 2种透水材料进行透水率分析，结果表明，电炉渣透水材料具有良好的透水率，验证了钢渣应用在透水材料的技术可行性。
在钢渣生态水工砖的开发和应用方面，我国落后于国外发达国家，国外钢渣生态水工砖的研究开展得比较早，我国在20世纪90年代才开始对混凝土生态水工砖进行探索研究。如孙家瑛等[10]采用钢渣制备透水混凝土，研究其力学性能，结果发现制备的透水混凝土材料透水率、抗压和抗折强度分别可达10 mm/s、30 MPa和4.5 MPa，钢渣透水性混凝土性能良好。李国昌等[21]研究镍铁矿渣为主要原料对生态水工砖的透水率、抗折强度、耐磨性和抗冻性的影响，结果表明，当镍铁矿渣掺入量为84%时，制备的生态水工砖性能指标良好，满足工业应用要求。张雄等[22]研究了钢渣骨料组成、孔隙率、胶凝材料等因素对生态水工砖透水性能和力学性能的影响，并对钢渣生态水工砖成型制备工艺进行了分析。
利用钢渣替代天然砂石材料制备生态水工砖，虽然在研究理论上已经逐渐完善，并逐步推广应用于实际工程，但是仍存在一些问题，如生态水工砖的透水率和机械强度存在着相互制约关系；制备的钢渣生态水工砖的机械强度不够高，使其应用区域或范围受到一定限制；生态水工砖透水性难以长时间得到保证[23-25]。基于此，本文以江苏某钢铁企业转炉钢渣热闷处理后尾渣为研究对象，首先对其进行f-CaO含量分析，确保其达到混凝土应用要求标准后，以其代替天然砂石材料制备钢渣生态水工砖，考察钢渣掺入量、钢渣粒度、透水率和孔隙率等参数指标对透水性、抗压和抗折强度的影响规律。研究兼备高透水性和高抗压强度透水砖工艺生产条件，为高性能透水砖制备提供技术指导。
1 实验部分
1.1 实验原料
本实验制备生态水工砖所需原料有水泥、碎石和转炉钢渣。水泥型号采用P·042.5型号，其性能符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》技术要求。碎石采用建筑用卵石碎屑，粒度控制在3~5 mm。钢渣是炼钢过程产生的副产物，具有硬度大、密度大、强度高、耐磨损耗小、磨光值高等优异的物理力学性能，性能与天然石材相近，可替代天然砂石材料，用于混凝土等建筑领域[26-27]。实验采用的转炉钢渣为江苏某大型钢铁企业经热闷处理磁选后的尾渣，对其进行化学成分分析，所得结果如表 1所列。
表 1 钢渣化学成分及含量Table 1. Chemical composition and content of steel slag
由表 1可知，转炉钢渣尾渣约含38%CaO、10%MgO、16%SiO2、20%TFe，以及少量P2O5、Al2O3和MnO，碱度2.04，其中f-CaO含量为2.1%，小于3%(GB/T 50081—2016)，达到工业应用要求，因此可以对其进行生产使用。
对转炉钢渣进行XRD物相检测分析，所得结果如图 1所示，转炉钢渣主要组成为Ca2SiO4、FeO、Ca2SiO4·0.05Ca3(PO4)2和Ca2Fe2O5(Srebrodolskite，铁酸二钙)等。
1.2 仪器设备
本实验制备和分析生态水工砖所需仪器设备主要有标准筛、单卧轴搅拌机、混凝土振动成型机、压力试验机、透水率测量仪、电子分析天平、全自动压力试验机、X射线荧光光谱仪和X射线衍射分析仪。
1.3 制备工艺流程
钢渣制备生态水工砖工艺流程如图 2所示，将钢渣尾渣、砂石骨料、水泥等主要原料按比例加入，混合均匀，用砌块成型机振动成型，制备成坯料，然后经养护15 d而制成生态水工砖。
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图 2 钢渣制备生态水工砖工艺流程Figure 2. Process flow chart of preparing ecological hydraulic brick using steel slag1.4 性能检测分析
1.4.1 透水率
本实验制备的钢渣生态水工砖的透水率按GB/T 25993—2010《透水路面砖和透水路面板》要求方法进行分析测试。生态水工砖透水率计算公式见式(1)：
(1) 式(1)中：KT为水温为T ℃时试样的透水率；Q为时间t秒内的渗出水量；L为试样的厚度；A为试样的上表面面积；H为水位差；t为时间。
1.4.2 抗压强度
生态水工砖的抗压强度测试按GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T 25993—2010《透水路面砖和透水路面板》要求方法进行分析测试。生态水工砖抗压强度计算公式见式(2)：
(2) 式(2)中：Cc为生态水工砖抗压强度；P为生态水工砖试样压碎时所受最大压力；A为透水砖试样的受压面积。
1.4.3 抗折强度
单块生态水工砖试件的抗折强度按式(3)计算：
(3) 式(3)中：Cf为抗折强度的值，单位MPa；P为破坏载荷的值，单位N；L为两支承点之间的距离的值，单位mm；b为试件宽度的值，单位mm；h为试件厚度的值，单位mm。
1.4.4 显气孔率
显气孔率是材料中开口气孔的体积与总体积的比值。单块生态水工砖试件显气孔率按式(4)计算：
(4) 式(4)中：B为显气孔率的值，单位%；M1为105 ℃下恒温烧干后干燥试样的质量的值，单位g；M2为试样放入煮沸的离子水中再沸煮2 h后试样在水中的质量的值, 单位g；M3为将试样从水中取出，擦去其表面水分，称取试样在空气中质量的值，单位g。
2 结果与讨论
2.1 钢渣含量对生态水工砖性能的影响
钢渣因其磨耗值、强度、密度等性能接近或优于天然砂石，所以可以用钢渣取代天然砂石作为原材料，制备钢渣生态水工砖。本实验考察3~5 mm粒径钢渣掺入量对生态水工砖透水率和抗压强度的影响，如图 3所示，钢渣代替砂石骨料制备的生态水工砖对其透水率和抗压强度影响不大，但当钢渣替代量超过80%时对透水率和抗压强度影响显著。随着钢渣替代量的增大，生态水工砖机械强度显著提升，而透水率则急剧下降[28-31]。如当钢渣替代量从30%增至80%时，生态水工砖抗压强度由31.9 MPa缓慢升到36.6 MPa，相应地透水率从6.6×10-2 cm/s缓慢降到5.8×10-2 cm/s。钢渣替代量从80%增至100%时，生态水工砖抗压强度由36.6 MPa急剧升到52.5 MPa，而透水率则从5.8×10-2 cm/s陡降到4.1×10-2 cm/s。综合考虑透水率和抗压强度关系，得出钢渣掺入量为80%时较优，所制的生态水工砖透水率和抗压强度分别为5.8×10-2 cm/s和36.6 MPa。
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图 3 钢渣含量对生态水工砖性能影响Figure 3. Effect of steel slag content on the performance of ecological hydraulic brick2.2 钢渣粒径对生态水工砖性能的影响
钢渣粒径大小是影响生态水工砖透水率和抗压和抗折强度的一个重要关键因素。钢渣粒径增大，成型生态水工砖孔隙随之增大，导致连通孔隙增多，从而使得生态水工砖透水率增大，但导致生态水工砖抗压和抗折强度降低[15, 21]；钢渣粒径减小，钢渣颗粒之间的相互接触点增多，导致生态水工砖孔隙降低，连通的孔隙减少，使得生态水工砖透水率下降。
如图 4所示，当钢渣粒径为1~3 mm时，生态水工砖透水率仅为1.5×10-2 cm/s，且抗压强度和抗折强度为31.77 MPa和5.00 MPa，质量未达到工业应用要求，成型后材料强度不稳定，易碎裂，故未对其显气孔率和表观密度进行测定。继续增大钢渣粒径，当钢渣粒径从3~5 mm增大到5~6 mm时，生态水工砖透水率从4.4×10-2 cm/s逐渐增大到6.1×10-2 cm/s，相应的抗压强度从51.61 MPa降到43.68 MPa，抗折强度先增大后减小。说明钢渣粒径越大，越有利于形成孔隙，较多孔隙有利于提高孔隙的连通性，更有利于水流的通过，进一步验证钢渣粒径是影响生态水工砖透水率的重要因素，较高孔隙率生态水工砖具有较高的透水率。
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图 4 钢渣粒径对生态水工砖透水率、抗压和抗折强度的影响Figure 4. Effect of steel slag with different particle sizes on the water permeability, compressive strengthand and bending strength of ecological hydraulic brick实际生产过程中为了保证生态水工砖透水率、抗压和抗折强度，一般采用粗细粒径钢渣混合掺入。本实验选取了3~5 mm和4~5.5 mm粒径钢渣，按质量比1∶1混合均匀后制备生态水工砖，如表 2所列，结果表明，生产的生态水工砖透水率低(3.2×10-2 cm/s)，但抗压和抗折强度分别达到64.57 MPa和10.08 MPa，强度得到显著提升。同时，增压粉化率值最大为2.54%，小于3%，进一步验证经热闷处理后钢渣达到工业应用要求。
表 2 不同粒径钢渣对生态水工砖性能影响Table 2. Effect of steel slag with different particle sizes on the performance of ecological hydraulic brick
2.3 骨胶比对生态水工砖性能的影响
钢渣和砂石骨料总质量与水泥质量之比称为骨胶比，生态水工砖透水率和抗压强度受骨胶比大小影响。骨料含量保持不变，骨胶比逐渐减少，水泥包裹骨料程度越充分，水泥与骨料界面黏结强度越大，同时水泥浆充分填满了骨料间的空隙，极大地提高了生态水工砖抗压强度；骨料孔隙率下降，导致生态水工砖透水率下降。骨胶比越大，水泥浆包裹骨料厚度越薄，骨料包裹程度不充分，生态水工砖有效孔隙率急剧增多，导致其透水率增大，抗压强度下降。如图 5所示，骨胶比从6.2增大到6.6时，生态水工砖透水率从5.3×10-2 cm/s增大到5.8×10-2 cm/s，相反抗压强度则从33.8 MPa降到31.6 MPa。当骨胶比从6.6增大到7.0时，生态水工砖透水率迅速从5.8×10-2 cm/s降低到3.2×10-2 cm/s，抗压强度从31.6 MPa增大到45.6 MPa。综合分析，骨胶比为6.6时，生态水工砖各项指标性能较优，透水率为5.8×10-2 cm/s，抗压强度为31.6 MPa。
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图 5 骨胶比对生态水工砖透水率抗压强度的影响Figure 5. Effect of bone glue ratio on water permeability and compressive strength of ecological hydraulic brick2.4 生态水工砖显气孔率与透水率、抗压强度的关系
显气孔率是评价生态水工砖透水率和抗压强度的重要参数。图 6所示为生态水工砖显气孔率与透水率、抗压强度、抗折强度的关系图。由图 6(a)可知，生态水工砖透水率与显气孔率呈良好的线性关系，相关系数R2为0.921 5。由图 6(b)和图 6(c)可知，抗压强度和抗折强度与显气孔率呈近相反关系，抗压强度拟合曲线相关系数R2为0.841 18，抗折强度拟合曲线相关系数R2仅为0.185 62，抗压强度和抗折强度与显气孔率拟合关系均较差，说明关联性较小。通常，显气孔率较高的生态水工砖具有较高的透水率，主要是因为其含有较多的孔，有利于孔隙之间连接和水流通过，但其抗压和抗折强度会较低。通过显气孔率并不能精准预测透水率和抗压强度，因为显气孔率连通性、迂回性和孔径分布、孔剂熔点的差异、造孔剂与骨料的黏结程度和骨料的膨胀等都会影响透水率和抗压强度。目前还无法找出其规律，但是可以肯定生态水工砖显气孔率对透水率、抗压和抗折强度有很大影响，应该严格控制其范围。
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图 6 生态水工砖显气孔率与透水率(a)、抗压强度(b)和抗折强度(c)的对应关系Figure 6. Corresponding relationship between apparent porosity and water permeability(a), compressive strength(b) and bending strength(c) of ecological hydraulic brick2.5 生态水工砖透水率与抗压强度的关系
由表 2可知，粒径为1~3 mm钢渣制备的生态水工砖透水率不达标，抗压和抗折强度勉强合格，因此本节实验，将其忽略不做分析。由图 7可知，随着生态水工砖透水率增大，抗压强度下降，抗压强度与透水率呈负线性关系，相关系数R2为0.930 2，说明钢渣粒径对抗压强度和透水率的影响存在较好的各向同性关系。类似地，对生态水工砖抗折强度与透水率进行线性拟合分析，如图 8所示，透水率与抗折强度拟合线性R2为0.579 0，线性拟合程度不高，相关性不大。因此，在实际工程设计应用中，应综合考虑生态水工砖透水率与抗压和抗折强度，选择最优并适合工业实际应用的性能指标，合理设计钢渣粒径大小。
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图 7 生态水工砖透水率与抗压强度对应关系Figure 7. Corresponding relationship between water permeability and compressive strength of ecological hydraulic brick![]()
图 8 生态水工砖透水率与抗折强度对应关系Figure 8. Corresponding relationship between water permeability and bending strength of ecological hydraulic brick2.6 高透水性生态水工砖的形成机制
生态水工砖形成机制工艺图如图 9所示。钢渣、水泥与水充分混合均匀后，经振动成型制成生态水工砖，孔隙结构直接影响生态水工砖的透水性，较高的孔隙率含有较多的孔，这有利于水流的通过。骨料粒径对孔隙结构有重要影响，骨料粒径越大，粒径越单一，内部孔隙结构复杂程度较低，堆积形成的孔隙相对较大，越容易形成连通孔隙，水流的流道越宽，致使透水性越好。相反，骨料粒径越小，导致骨料之间形成的孔隙变小，透水性变差。通常，较高的显气孔率会导致较低的抗压和抗折强度。
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图 9 生态水工砖形成机制工艺Figure 9. Process diagram of formation mechanism of ecological hydraulic brick3 结论
1) 钢渣代替砂石骨料，有利于钢渣资源回收利用。考察不同钢渣掺入量对生态水工砖透水性和抗压强度的影响，结果表明，钢渣掺入量为80%时，所得生态水工砖透水率和抗压强度较好，分别为5.8×10-2 cm/s和36.6 MPa。
2) 增大钢渣粒径，有利于提高生态水工砖透水率，本实验得出钢渣粒径为4~5.5 mm时性能较好，生态水工砖透水率为5.6×10-2 cm/s、抗压强度为45.45 MPa、抗折强度为6.59 MPa。
3) 生态水工砖显气孔率与透水率呈正线性相关性，而与抗压和抗折强度线性相关性较差。说明生态水工砖显气孔率越高，越有利于提高透水性，较高的孔隙率含有较多的孔，这有利于水流的通过。但是，通常较高的显气孔率会导致较低的抗压和抗折强度。
朱冬梅 -
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图 3 尖晶石涂层性能的微观影响机制示意：（a）薄而多孔涂层；（b）致密涂层；（c）合理厚度涂层；（d）多层结构涂层；（e）添加第二相复合涂层；（f）掺杂涂层
Fig 3. Schematic diagram of the micro-influence mechanism of spinel coating properties： （a） thin and porous coating； （b） dense coating； （c） coating with suitable thickness； （d） multilayered coating； （e） coating with the additional second phase； （f） doped coating
涂层材料 电子导电性 阻碍Cr迁移 抗氧化能力 制备难易程度 活性氧化物 一般 较差 良好 良好 稀土钙钛矿 良好 一般 较差 一般 无Cr尖晶石 良好 良好 一般 良好 
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表 2 Cu-Mn尖晶石涂层的性能
Table 2 Properties of Cu-Mn spinel coatings
涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 Cu1.3Mn1.7O4 空气/800 ℃/185 h 电泳沉积Crofer 22 APU 6.25×10-8 mg2/cm4/s 6.13 [28] Cu1.3Mn1.7O4 空气/750 ℃/500 h 丝网印刷AISI 430 — 19.3 [29] Mu-Cu 尖晶石 空气/800 ℃/1 680 h 磁控溅射SUS 430 — 13.61（无预氧化） [14] — 11.02（预氧化） CuMn1.8O4 空气/800 °C/400 h 电泳沉积Crofer 22 APU — 21.8 [31] CuMn2O4 空气/800 ℃/1 000 h 浸涂SUS 430 1.19 ×10-10 g2/cm4/s 15.0 [34] Y-CuMn2O4 空气/800 ℃/100 h 丝网印刷SUS 430 6.31×10-5 mg2/cm4/h 26.2 [35] 注： “—”指无数据。
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表 3 Mn-Co尖晶石涂层的性能
Table 3 Properties of Mn-Co spinel coatings
涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 MnCo2O4Mn2CoO4+Co 空气：700 ℃,1 000 h 等离子喷涂Crofer 22 APU — 18.58.4 [37] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃,1 000 h 丝网印刷Crofer 22 APU — 10.0 [38] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃ 湿喷AISI 430 1.17×10-13 g2/cm4/s — [39-40] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃,2 000 h 等离子喷涂Crofer 22 APU — 13.0 [44] （MnCo）2.95Y0.05O4 空气：800 ℃,200 h 电泳沉积AISI 430 kp1=8.488×10-7 mg2/cm4/skp2=2.965×10-7 mg2/cm4/s 9.3（850 ℃, 200 h） [41-42] La-MnCo2O4Ce-MnCo2O4 空气：800 ℃,5 600 h 磁控溅射SUS 441 — 4.510.4 [43] 注： “—”指无数据。
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表 4 Cu-Fe尖晶石涂层的性能
Table 4 Properties of Cu-Fe spinel coatings
涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp/（g2/cm4/s） RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 CuFe2O4 空气：800 ℃,200 h 溶胶-凝胶,Fe-16Cr — 1.9 [47] Cu-Fe 尖晶石 空气+3%H2O：850 ℃,1 000 h 物理蒸汽沉积,Sanergy HT — 10.0 [48] CuFe2O4 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 — 18.8（1 680 h）21.8（2 520 h） [15] CuFe2O4 空气：800 ℃,400 h 丝网印刷,Crofer 22 APU — 13.8（无预氧化）26.7 （预氧化） [49] CuFe2O4 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 5.47×10-147.21×10-15 21.8（无预氧化）13.5（预氧化） [50] CuFe2O4+CuO 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 1.06×10-134.02×10-14 66.9（无预氧化）43.4（预氧化） [51] 注： “—”指无数据。
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