Research progress of spinel coatings for solid oxide fuel cell interconnects
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摘要:
铁素体不锈钢具有耐高温腐蚀性、易加工成形、成本低廉、热膨胀系数与电池材料匹配等特点,被广泛用作固体氧化物燃料电池（SOFC）连接体。但是,铁素体不锈钢连接体在工作时存在“阴极Cr中毒”、抗氧化性弱等问题,这些问题严重限制了它的广泛应用与长远发展。本文首先概述了铁素体不锈钢连接体的实际应用困境,归纳了解决其应用问题的两大优化策略；其次,针对连接体保护涂层的研究,重点综述了尖晶石涂层的应用,特别是Mn-Cu尖晶石、Mn-Co尖晶石与Cu-Fe尖晶石；最后,对不锈钢连接体尖晶石防护涂层尚存在的缺陷进行了总结,对未来的发展趋势进行了展望,这将加深对尖晶石材料在SOFC连接体涂层应用的认识,并为提高SOFC综合性能和推进SOFC的商业化提供启示。
Abstract:Ferritic stainless steels (FSSs) are widely used as solid oxide fuel cell (SOFC) interconnects because of their high-temperature corrosion resistance, easy machining and forming, low cost and coefficient of thermal expansion (CTE) matching with battery materials, etc. However, there are some problems such as “cathode Cr poisoning” and weak oxidation resistance for FSSs during long-term operation, which seriously limit their wide application and long-term development. This paper introduced the practical application difficulties of FSS interconnects and summarized two optimization strategies to solve these problems. Research of protective coatings for interconnectors focused on the application of spinel coatings, especially Mn-Cu spinel, Mn-Co spinel and Cu-Fe spinel. Finally, the existing defects and the future development trend of the protective spinel coatings of FSSs interconnects were proposed, which would deepen the understanding of the application of spinel coating materials in SOFC interconnects, and would provide some enlightenment for improving the comprehensive performance of SOFC and promoting their commercialization.
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目前资源匮乏和能源紧张问题严重制约各类产业发展,燃料电池的出现有效缓解了这种窘迫局面[1]。在众多燃料电池中,固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）具有独特的优势,SOFC可利用电化学反应将燃料的化学能直接转化为电能,具有全固态结构、燃料利用率高、燃料适应性强、排放污染少等特点[2]。针对SOFC的研究,目前我国尚处于落后状态,一些发达国家已经进入商业化模式,并将SOFC广泛运用到生产和生活中[3]。因此,加快我国SOFC电池技术升级和产业发展,将有利于推进能源传统利用方式向绿色低碳转型,为解决能源困境提供有力保障。
早期传统高温SOFC的典型结构是由Y2O3稳定ZrO2(YSZ)电解质、Ni+YSZ陶瓷阳极、La0.8Sr0.2MnO3(LSM)钙钛矿阴极和LaCrO3基陶瓷连接体组成的,其工作温度为800~1 000 ℃[4]。这样高的工作温度不仅会加速材料性能的衰退而缩短电池的使用寿命,还会限制电池材料的选择范围,并升高电池的制造成本和维护费用。因此,降低SOFC工作温度以提高其稳定性、经济性和安全性引起了研究者们的广泛关注[5]。SOFC工作温度降低的同时会引发一些问题,如电极中的电荷转移反应和电解质中的离子传导速率都会减慢,这将会增加电极界面电阻和电解质的欧姆电阻,从而降低电池的功率密度[6]。目前主要有2种方法来弥补因工作温度降低所引起的SOFC性能下降：一是开发具有更高活性的新型材料,如开发具有更高催化活性的电极材料或具有更高离子传导性的电解质材料[7-8]；二是从SOFC的制造方面入手,如制备纳米结构电极或更薄的电解质膜[6]。
SOFC已经向中低温化发展（低于800 ℃）,这极大扩展了连接体材料的选择范围。中低温SOFC更易加工成型、价格更低廉,导电性、导热性更好,已经广泛替代LaCrO3基陶瓷连接体材料。虽然耐高温金属材料包括可形成Al2O3、SiO2或Cr2O3保护膜的金属材料,但是可形成Cr2O3膜的耐高温金属材料更适宜作为连接体应用[9]。值得注意的是在可形成Cr2O3保护膜的金属材料中,铁素体不锈钢具有较好的耐高温腐蚀性、易加工成型、生产成本低廉,以及CTE与SOFC电池组件非常匹配等优势,成为金属连接体材料中的研究重点[10]。本文对不锈钢连接体问题、解决方法、涂层材料及性能进行了回顾与展望,重点概述了Mn-Cu、Mn-Co与Cu-Fe尖晶石3大尖晶石涂层体系,这将加深对尖晶石材料在SOFC连接体涂层应用中的认识,为提高SOFC综合性能和推进SOFC的商业化提供重要启示。
1 不锈钢连接体应用困境
在SOFC长期运行过程中,不锈钢连接体表面会形成Cr2O3保护层,该保护层一方面为合金基体提供保护作用,另一方面却也会带来以下不可忽视的不利影响：
1）Cr的挥发与沉积。Cr的挥发与沉积严重依赖于气氛中的氧分压与水蒸气含量,故Cr的毒化影响主要作用于阴极（氧化气氛）[10]。SOFC的Cr中毒示意图如图1所示,阴极所形成的挥发态Cr物质主要为CrO2(OH)2(g)、CrO2(OH)(g)和CrO3(g)[11-12]。在SOFC阴极侧,当空气中含水蒸气时,Cr2O3膜与空气中的水和氧气直接接触可继续反应,形成的含Cr气体主要为CrO2(OH)2和CrO2(OH),其反应如式（1）和式（2）所示[13]；而在干燥的空气中,Cr2O3膜所产生的含Cr气体主要为CrO3,其反应如式（3）所示[13]。当这些含Cr气体物质通过多孔阴极迁移到氧分压较低的电解质-阴极-气体三相界面（Triple Phase Boundary,TPB）处,将再被还原形成固态的Cr2O3,进而沉积在三相界面中,最终造成电池性能的衰减,甚至是失效。
2Cr2O3（s）+3O2（g）+4H2O（g）=4CrO2（OH）2（g） (1) Cr2O3（s）+O2（g）+H2O（g）=2CrO2（OH）（g） (2) 2Cr2O3（s）+3O2（g）=4CrO3（g） (3) 2）连接体导电性能下降。在SOFC运行条件下,不锈钢连接体表面形成的氧化膜主要由Cr2O3组成,氧化膜的增长通常遵循瓦格纳（Wagner）氧化理论,不锈钢连接体的高温氧化过程主要受金属Cr离子和O离子通过Cr2O3膜的迁移速度控制,氧化膜厚度与氧化时间满足抛物线型关系[14]：
(4) 式（4）中：X为氧化时间t时刻Cr2O3膜的厚度；Kp为氧化速率常数；t为氧化时间。由式（4）可知,氧化膜厚度的平方与时间成正比关系。此外,连接体的面比电阻（RAS）综合反映了氧化膜的电导率与氧化膜厚度对导电性的影响,可表示为[15]：
(5) 式（5）中：
为Cr2O3的电导率。在假设连接体氧化物膜的 与Kp不随时间延长而改变的情况下,由式（4）和式（5）可得氧化膜RAS的平方与时间成正比关系,见式（6）和图2所示[15]: R AS2∝t (6) ![]()
为了减少电损失,连接体的一个关键要求是在其设计寿命内要一直具有较低且稳定的RAS,一般要求RAS低于100 mΩ·cm2 [16]。虽然常温下铁素体不锈钢连接体具备优良的导电性能,但在SOFC工作环境下其表面会形成导电性较差的Cr2O3膜,并且随着氧化时间增长而逐渐增厚,然而Cr2O3氧化膜越厚连接体的导电性能越差[17]。同时,不可忽视的是由于Cr2O3与基体的热膨胀系数不完全匹配,过厚Cr2O3膜还会致使氧化膜易剥落,导致RAS不能稳定存在,这意味着SOFC的稳定运行也将受到严重影响[14]。
2 不锈钢连接体的优化策略
为了满足SOFC稳定运行、低制造成本和使用寿命要求,铁素体不锈钢连接体的应用困境吸引了世界各国科研工作者的目光。目前对于改进优化不锈钢连接体的研究报道较多,优化途径主要有2种[18]：一是直接调整不锈钢连接体材料的组成；二是在不锈钢连接体表面覆以防护涂层。
但是,仅通过调整不锈钢组成所达到的效果依然有限,还不能有效阻碍Cr的挥发和氧化膜的生长,并且这种方法成本高、周期长、见效慢。另一种优化不锈钢连接体的策略是在其表面制备防护涂层,这是一种简单、经济、有效的方法。与调整基体组成相比,涂覆保护涂层的方法更适合应用于连接体之上,它能够有效增强基体的综合性能。常用的涂层制备技术主要有溶胶-凝胶浸渍提拉法、丝网印刷法、电沉积法、溅射镀膜技术以及热喷涂技术等[19-22]。
SOFC复杂工作环境下连接体涂层性能要求极为严格,一般需满足如下标准[23]：①具有优良的物理化学稳定性,以及与电池其他组件具有良好的化学兼容性；②具有高电导率,能降低电损失；③与铁素体不锈钢基体相匹配的CTE；④涂层致密度高,可有效阻碍含Cr挥发物扩散,解决Cr中毒问题；⑤能有效抑制Cr2O3层的生长,降低连接体的RAS,防止氧化膜的剥落。
目前常见的不锈钢连接体涂层材料主要包含：活性元素氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层和复合尖晶石涂层。活性元素氧化物涂层（如La2O3、Y2O3和CeO2等）虽然基于活性元素效应作用可以改善氧化膜与基体的黏附性,抑制Cr2O3层的生长,但是该涂层通常较薄,且存在较多孔隙,所以阻碍Cr外扩散及Cr挥发的效果差,不能有效解决SOFC阴极毒化的问题[24]。所以活性元素氧化物作为涂层材料一般不单独使用,而是与钙钛矿或尖晶石等复合使用[25]。
稀土钙钛矿涂层具有较高导电性能和合适的CTE,并且还可以为底部氧化膜的生长提供活性元素,提升合金基体的抗氧化能力,并改善氧化膜的黏附性,研究较多的稀土钙钛矿涂层有(La,Sr)CrO3 (LSCr)、(La,Sr)MnO3 (LSM)、(La, Sr)CoO3 (LSC)和(La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF)等 [26]。然而稀土钙钛矿涂层也存在不可忽视的缺陷[18]：含Cr的稀土钙钛矿涂层会产生挥发的Cr,造成电池性能衰减；不含Cr的稀土钙钛矿涂层则具有较高的氧离子传导率,不可避免地导致较高的氧化膜增长速率；同时稀土钙钛矿涂层普遍存在造价高昂、难以致密化烧结等问题,这些缺陷都极大地限制了稀土钙钛矿涂层的实际应用。
相较而言,某些尖晶石材料是目前更为稳定、有效的连接体涂层材料。尖晶石的结构通式为(A,B)3O4,其中A和B为+2、+3或+4价的过渡金属阳离子,可以调整A、B阳离子的种类和比例以达到调控材料电导率和CTE等特性的目的[9]。为了避免Cr挥发的影响,并考虑到材料特性,较为适宜的不含Cr尖晶石涂层主要有：(Mn,Cu)3O4、(Mn,Co)3O4和(Cu,Fe)3O4等涂层,在后续内容中将详细介绍。表1[10]对比了各类涂层的性能,其中不含Cr尖晶石综合性能突出,特别适用于制备SOFC不锈钢连接体涂层,具有良好的发展前景。
涂层材料 电子导电性 阻碍Cr迁移 抗氧化能力 制备难易程度 活性氧化物 一般 较差 良好 良好 稀土钙钛矿 良好 一般 较差 一般 无Cr尖晶石 良好 良好 一般 良好 3 不锈钢连接体尖晶石涂层
综合考虑一系列二元尖晶石材料的电导率及CTE的影响[27],在不含Cr尖晶石中电导率排在前３位的依次为：Cu1.3Mn1.7O4（225 S/cm,750 ℃）、MnCo2O4（60 S/cm,800 ℃）和CuFe2O4（9.1 S/cm,800 ℃）；就材料热特性而言,含Fe尖晶石（除了ZnFe2O4以外）和Cu1.3Mn1.7O4尖晶石的CTE与不锈钢连接体较为接近（1.1×10-5~1.2×10-5 K-1）。因此,适宜作为不锈钢连接体尖晶石涂层的尖晶石主要包括Cu-Mn尖晶石、Mn-Co尖晶石和Cu-Fe尖晶石。
3.1 Cu-Mn尖晶石
在不锈钢连接体涂层中,Cu-Mn尖晶石材料由于具有较好电性能和适宜的CTE,故该涂层研究较多。由Cu-Mn-O相图可知[27],Cu含量和温度都会显著影响Cu-Mn-O体系的相组成：在Cu含量较低时,即体系中Cu/(Mn+Cu)原子比的比值在1/3～1.2/3范围,体系在700~800 ℃呈单一的立方或四方Mn-Cu尖晶石相,在500~700 ℃则由尖晶石相与Mn2O3相混合构成；当Cu含量较高时,即体系中Cu/(Mn+Cu)原子比的比值在1.2/3～1.4/3范围,体系则由尖晶石相与CuO相混合构成。因此,为了获得Cu-Mn尖晶石材料需要注意Cu-Mn-O体系中金属元素配比的影响。
表2归纳总结了近期具有代表性的Cu-Mn尖晶石涂层的研究成果。由于Cu1.3Mn1.7O4具有很高电导率,所以一部分研究工作主要集中于Cu1.3Mn1.7O4涂层[28-29]。尽管Cu1.3Mn1.7O4材料具有很高的电导率,但是由其构成的涂层在800～850 ℃不稳定,制备的涂层表面附近常会存在一些CuO[29]。此外,Cu-Mn尖晶石涂层在长期氧化过程中致密性会变差,并存在Cu元素损失问题,导致涂层成分明显偏离设计成分[14, 30]。为了进一步提高涂覆Cu-Mn尖晶石涂层不锈钢的抗氧化性,可在制备涂层前对不锈钢进行预氧化处理,预氧化处理能够抑制Cr元素向涂层中迁移,并阻碍Cr2O3层的过度生长,从而降低连接体的RAS,提高涂覆样品的导电性能[14]。
表 2 Cu-Mn尖晶石涂层的性能Table 2. Properties of Cu-Mn spinel coatings涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 Cu1.3Mn1.7O4 空气/800 ℃/185 h 电泳沉积Crofer 22 APU 6.25×10-8 mg2/cm4/s 6.13 [28] Cu1.3Mn1.7O4 空气/750 ℃/500 h 丝网印刷AISI 430 — 19.3 [29] Mu-Cu 尖晶石 空气/800 ℃/1 680 h 磁控溅射SUS 430 — 13.61（无预氧化） [14] — 11.02（预氧化） CuMn1.8O4 空气/800 °C/400 h 电泳沉积Crofer 22 APU — 21.8 [31] CuMn2O4 空气/800 ℃/1 000 h 浸涂SUS 430 1.19 ×10-10 g2/cm4/s 15.0 [34] Y-CuMn2O4 空气/800 ℃/100 h 丝网印刷SUS 430 6.31×10-5 mg2/cm4/h 26.2 [35] 注： “—”指无数据。为了避免Cu-Mn尖晶石涂层表面CuO的形成,具有更低Cu含量的Cu-Mn尖晶石被选作了连接体涂层材料,如CuMn1.8O4。在800 °C时,CuMn1.8O4的电导率为120 S/cm,略低于Cu1.3Mn1.7O4 (140 S/cm,800 °C)[29, 31]。SUN等[31]探究了CuMn1.8O4涂层性能,RAS的测试结果表明,在空气中800 ℃下恒温氧化400 h后其RAS为21.8 mΩ·cm2,并且表现出良好的获取Cr的能力,但这也同时意味着Cr明显外扩散进入尖晶石涂层中。一旦CuMn1.8O4涂层中的Cr饱和,涂层将不能为阴极Cr中毒提供有效防护。他们继续测试了CuMn1.8O4涂层在较低工作温度下的性能,在750 ℃下CuMn1.8O4涂层中由Cr的外扩散形成的(CuMnCr)3–xO4层更薄,故预测CuMn1.8O4涂层工作温度应不高于750 ℃[32]。
与Cu1.3Mn1.7O4相比,具有更低Cu含量的Cu-Mn尖晶石涂层除了有CuMn1.8O4涂层之外,还有CuMn2O4涂层。RANJBAR-NOURI等[33]通过脉冲电镀法在不锈钢表面制备了CuMn2O4涂层,氧化一段时间后该涂层表面检测到的Cr含量为0,证明此涂层可有效阻碍Cr的外扩散。NAYANA等[34]采用浸涂技术于不锈钢表面制备了CuMn2O4涂层,当800 ℃氧化1 000 h后,连接体的RAS仅为15 mΩ·cm2,证明此涂层可有效抑制Cr2O3层的生长。
为进一步提升Cu-Mn尖晶石涂层的性能,可在Cu-Mn尖晶石涂层中掺杂某些过渡金属元素或稀土元素。例如,张勇等[35]在Cu-Mn尖晶石中掺杂了稀土元素Y,使涂层的致密性加强,有效提高了尖晶石涂层的导电性能。JOSHI等[36]利用电沉积法制备出了Cu-Mn基尖晶石涂层,在涂层中掺杂了Ni后可以阻碍涂层的屈曲破坏和剥落,当工作温度为600 ℃且用Ni代替约40%的Cu时,涂层材料电导率高达70 S/cm,但是过多的Ni会降低涂层材料的电导率。
3.2 Mn-Co尖晶石
Mn-Co尖晶石材料具有较高的电导率,并且CTE与不锈钢连接体较为接近,也是SOFC连接体涂层的重要研究方向。由空气气氛下的Mn-Co相图可知[27],Mn-Co-O体系中相结构受Co含量和温度控制,当温度约为800 ℃（典型中温SOFC的工作温度）且体系中Co/(Mn+Co)原子比大于0.4时,体系呈单一的Mn-Co尖晶石相。Mn-Co尖晶石的结构通式为Mn3-xCoxO4,在SOFC工作环境下常作为连接体涂层的Mn-Co尖晶石材料主要有：MnCo2O4、Mn2CoO4和Mn1.5Co1.5O4。表3[37-44]所列为近期具有代表性的Mn-Co尖晶石涂层的研究成果。
表 3 Mn-Co尖晶石涂层的性能Table 3. Properties of Mn-Co spinel coatings涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 MnCo2O4Mn2CoO4+Co 空气：700 ℃,1 000 h 等离子喷涂Crofer 22 APU — 18.58.4 [37] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃,1 000 h 丝网印刷Crofer 22 APU — 10.0 [38] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃ 湿喷AISI 430 1.17×10-13 g2/cm4/s — [39-40] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃,2 000 h 等离子喷涂Crofer 22 APU — 13.0 [44] （MnCo）2.95Y0.05O4 空气：800 ℃,200 h 电泳沉积AISI 430 kp1=8.488×10-7 mg2/cm4/skp2=2.965×10-7 mg2/cm4/s 9.3（850 ℃, 200 h） [41-42] La-MnCo2O4Ce-MnCo2O4 空气：800 ℃,5 600 h 磁控溅射SUS 441 — 4.510.4 [43] 注： “—”指无数据。PURANEN等[37]采用等离子喷涂法在Crofer 22 APU基体上喷涂了MnCo2O4和Mn2CoO4+Co(相当于Mn1.5Co1.5O4) 2种涂层, 涂覆MnCo2O4涂层和Mn2CoO4+Co涂层连接体在空气中长期氧化后其RAS分别为18.50 mΩ·cm2和8.40 mΩ·cm2,证实涂覆Mn1.5Co1.5O4涂层不锈钢具有更好的导电性能。YANG等[38]发现Mn1.5Co1.5O4尖晶石涂层显著降低了不锈钢连接体的RAS,施加涂层之后基体的导电性能会明显提高。KRUK等[39]运用丝网印刷法在AL453基体上制备了Mn1.5Co1.5O4尖晶石涂层,在800 ℃空气-H2O混合环境中氧化55 h后,施加防护涂层样品RAS约是未施加涂层样品RAS的1/10,这表明施加的Mn-Co尖晶石涂层在潮湿空气中也能够有效地提高连接体导电性能。
为了提高涂覆Mn-Co尖晶石连接体性能,除了对基体进行预处理外,还可对基体进行脱硅处理。例如,BAKHSHI-ZADEH等[40]采用湿喷涂法在脱硅AISI 430基体上制备了Mn1.5Co1.5O4涂层,研究了基体表面脱硅处理对涂覆Mn-Co尖晶石涂层样品的影响,研究表明在700、800、900 ℃空气下的氧化速率常数分别为4.39×10-14 、1.17×10-13、1.62×10-12 g2/cm4/s,比未脱硅基体施加涂层降低了22%~55%,说明脱硅处理明显降低了基体的氧化速率。
为了提高Mn-Co尖晶石涂层的性能,还可对Mn-Co尖晶石涂层掺杂某些过渡金属元素或稀土元素。目前,Mn-Co尖晶石涂层中掺杂的过渡金属元素主要为Cu或Fe元素[19]。对于Mn-Co尖晶石涂层掺杂稀土元素的研究,近期开展的工作主要有Y、La或Ce等元素的掺杂。辛显双等[41]在Mn-Co尖晶石中掺杂了Y元素,用尖晶石粉末还原法在铁素体合金表面制备了新型纳米微结构Mn0.9Y0.1Co2O4尖晶石涂层,Y的掺杂有效提高了粉体的烧结活性,同时在Mn-Co尖晶石涂层中掺杂稀土元素也能改善涂层的黏附性能,可以加强涂层与基体界面的稳定性,获得高导电性能。LI等[42]采用电泳沉积及烧结处理的方法在基体上制备了掺杂Y的MnCo2O4尖晶石涂层,研究发现(MnCo)3-xYxO4涂层中不同的Y掺杂量使得样品氧化增重不同,当Y含量分别为0、0.05%、0.10%、0.15%（原子百分数）时,对应氧化增重分别为0.94、0.69、0.71、0.53 mg/cm2,显著降低了AISI 430的氧化增重（2.04 mg/cm2）；但是随着Y比例的增加,涂层会出现裂纹,表明稀土元素掺杂量的确定需要平衡氧化增重和涂层质量2个参数。TSENG等[43]采用脉冲直流磁控溅射技术在基体上制备了掺杂La和Ce的MnCo2O4尖晶石涂层,在800 ℃空气中氧化5 600 h后,未施加涂层、施加MCO涂层、施加掺La的MCO涂层、施加掺Ce的MCO涂层基体的RAS分别为17.2 、7.5 、4.5、10.4 mΩ·cm2,由此可见掺杂La和Ce都能降低基体的RAS,但掺La后的RAS明显低于掺Ce后的RAS。除此之外La的加入有利于保持涂层稳定的RAS,且能有效阻碍Cr的扩散,相对来说掺杂La的MnCo2O4涂层的性能更优良。
3.3 Cu-Fe尖晶石
Cu-Fe尖晶石材料具有较高电导率,且其CTE与不锈钢匹配,还具有绿色清洁（不含有毒元素,如Co元素）、成本低廉等特点,是一种具有巨大发展潜力的尖晶石涂层材料,吸引了许多的研究者[27, 45]。由空气气氛下的Cu-Fe相图可知[27],Cu-Fe-O体系中相结构受Cu含量和温度的控制。例如,在800 ℃下且体系中Cu含量较高时,即Cu/(Fe+Cu)原子比大于1/3时,体系中CuO和CuFe2O4尖晶石共存；当Cu/(Fe+Cu)原子比等于1/3时,体系为单一CuFe2O4尖晶石；当稍小于1/3时,体系由单一Cu1-xFe2+xO4（0≤x<1）尖晶石构成,该尖晶石固溶体存在范围较窄；随着Fe含量的升高,体系由Cu1-xFe2+xO4（0<x<1）与Fe2O3混合组成。
在Cu-Fe-O体系下,CuFe2O4涂层和含少量CuO的CuFe2O4涂层的研究较多,主要原因是CuFe2O4和CuO相对于Fe2O3材料具有较高的电导率[27, 46]。表4总结了Cu-Fe尖晶石涂层具有代表性的研究成果。ZHANG等[47]在Fe-16Cr金属连接体上利用溶胶-凝胶法制备出了CuFe2O4尖晶石涂层,在800 ℃的条件下氧化了200 h后,RAS为1.87 mΩ·cm2,提高了连接体的导电性。GROLIG等[48]在Sanergy HT不锈钢基体上通过物理气相沉积法制备了Fe、Cu、Fe 3层金属层,每一层的厚度并不相同,在850 ℃的空气和3% H2O的环境中氧化1 000 h后转化成了Cu-Fe尖晶石层,其RAS低至10 mΩ·cm2,提高了基体的导电性能。GENG等[15]采用磁控溅射技术在SUS 430表面沉积了Cu-Fe合金层,在800 ℃的条件下氧化2 520 h后,由Cu-Fe层热转化形成的CuFe2O4尖晶石层明显抑制了Cr向外扩散。氧化1 680 h和2 520 h后,施加涂层的RAS分别为18.79 mΩ·cm2和21.82 mΩ·cm2,而未施加涂层样品的RAS在仅氧化504 h后为31.1 mΩ·cm2,表明此涂层明显降低了连接体的RAS。总而言之,CuFe2O4尖晶石涂层在抑制基体中Cr的外扩散,降低氧化速率,提高导电性能方面是非常有效的。对比表2、表3和表4,发现涂覆Cu-Fe尖晶石涂层连接体在电性能方面与涂覆Cu-Mn尖晶石和Mn-Co尖晶石连接体接近,但其具有更低的氧化速率常数。
表 4 Cu-Fe尖晶石涂层的性能Table 4. Properties of Cu-Fe spinel coatings涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp/（g2/cm4/s） RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 CuFe2O4 空气：800 ℃,200 h 溶胶-凝胶,Fe-16Cr — 1.9 [47] Cu-Fe 尖晶石 空气+3%H2O：850 ℃,1 000 h 物理蒸汽沉积,Sanergy HT — 10.0 [48] CuFe2O4 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 — 18.8（1 680 h）21.8（2 520 h） [15] CuFe2O4 空气：800 ℃,400 h 丝网印刷,Crofer 22 APU — 13.8（无预氧化）26.7 （预氧化） [49] CuFe2O4 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 5.47×10-147.21×10-15 21.8（无预氧化）13.5（预氧化） [50] CuFe2O4+CuO 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 1.06×10-134.02×10-14 66.9（无预氧化）43.4（预氧化） [51] 注： “—”指无数据。为了提高涂覆Cu-Fe尖晶石涂层连接体的高温性能,有研究人员开展了不锈钢基体预氧化处理对施加CuFe2O4涂层连接体性能影响的研究。例如,HOSSEINI等[49]利用丝网印刷技术分别在预氧化不锈钢和裸钢上制备了CuFe2O4尖晶石层,虽然2种涂覆样品都能有效地抑制Cr的外扩散并降低连接体RAS,但是预氧化样品表面的Cr含量和RAS却稍高。但是针对预氧化处理的影响,一些研究者却获得了不一样的结果。PAN[50-51]等研究了基体预氧化处理对施加CuFe2O4涂层和CuFe2O4+CuO涂层样品的微观结构和电性能的影响,CuFe2O4涂层和CuFe2O4+CuO涂层是利用磁控溅射法在基体表面（裸钢和预氧化钢）沉积Cu-Fe合金层及随后的热转化而获得的,其研究发现预氧化处理显著抑制了Cr向涂层表面的扩散,还降低了氧化速率和RAS。因此,针对不同的涂层制备方法,基体预氧化处理对连接体高温性能产生的影响不同。
3.4 尖晶石涂层性能的微观影响机制
连接体涂层的微观结构对涂层的性能具有重要影响,在此将讨论影响尖晶石涂层性能的不同微观结构策略。如图3所示,提升尖晶石性能的策略主要包括涂层的致密性、厚度、多层结构、添加第二相颗粒以及掺杂其他金属元素。
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图 3 尖晶石涂层性能的微观影响机制示意：（a）薄而多孔涂层；（b）致密涂层；（c）合理厚度涂层；（d）多层结构涂层；（e）添加第二相复合涂层；（f）掺杂涂层Figure 3. Schematic diagram of the micro-influence mechanism of spinel coating properties： （a） thin and porous coating； （b） dense coating； （c） coating with suitable thickness； （d） multilayered coating； （e） coating with the additional second phase； （f） doped coating在SOFC电堆中,连接体涂层的主要作用是为金属连接体提供有效的高温防护。当尖晶石涂层具有多孔结构时（图3（a））,Cr易挥发出来,且涂层下会形成较厚且导电性差的Cr2O3层。提高尖晶石涂层的致密性（图3（b））是优化涂层防护性能的重要策略之一,如HU等[52]采用还原+氧化的两步烧结工艺,提高了Mn-Co尖晶石涂层的致密性,明显降低了氧化速率常数,抑制了Cr的外扩散。
尖晶石涂层厚度对Cr挥发和连接体导电性能存在重要影响。虽然较厚的连接体涂层有利于抑制Cr的挥发,但是根据电阻定律,较厚尖晶石涂层将产生较高的电阻,且当涂层过厚时容易发生剥落现象。因此,需要制备具有合理厚度的涂层（图3（c））,以平衡低Cr挥发和高导电性2个目标,通常尖晶石涂层厚度控制在5~50 μm范围[53]。
单一物相的尖晶石涂层常存在抑制Cr、O扩散能力不足的问题,因此一些研究者提出制备多层结构涂层（图3（d））或制备添加第二相颗粒的涂层（图3（e））以提高涂层的防护性能。如PAN等[51]制备了CuFe2O4+CuO双层涂层,外层的CuO有效地阻碍了Cr扩散到涂层表面。FATEMEH等[54]制备了Fe-Ni-Co尖晶石+Y2O3复合涂层,第二相Y2O3颗粒的添加提高了尖晶石涂层的抗氧化能力和涂层的附着能力。
此外,为了提高尖晶石涂层材料电导率或调整材料CTE,常在尖晶石涂层中掺杂其他过渡金属元素（图3（f））,掺杂较多的过渡金属元素为Fe或Cu[55-56]。除了掺杂过渡金属元素之外,也常将稀土元素掺杂入尖晶石中,从而利用稀土元素效应提高尖晶石涂层的抗氧化性能[35,41,43]。
4 结论与展望
为了满足SOFC的稳定运行、低制造成本和长使用寿命要求,最终促进SOFC的商业化,急需解决不锈钢连接体所面临的应用问题。本文通过综述铁素体不锈钢连接体的实际应用困境、优化策略和尖晶石涂层研究现状,对有前景的尖晶石材料在SOFC连接体领域的应用进行了总结和分析。
1）不锈钢连接体应用存在的主要问题包括：会产生挥发的Cr、抗氧化能力不足和易氧化膜剥落,长期氧化会导致其导电性能变差。与调整基体合金成分相比,在不锈钢连接体表面制备防护涂层是一种更简单、经济、有效地优化不锈钢连接体的策略。
2）在有潜力的连接体防护尖晶石涂层研究中,Cu-Mn、Mn-Co及Cu-Fe尖晶石涂层各具优势。涂覆Cu-Mn尖晶石涂层连接体的RAS较低,但长期氧化后涂层致密性会逐渐恶化,出现Cu的损失。Mn-Co尖晶石涂层综合性能较好,但应用的同时需要注意Co元素对人体和环境的不利影响。虽然涂覆Cu-Fe尖晶石涂层连接体的RAS不比涂覆Cu-Mn、Mn-Co尖晶石涂层连接体低,但是其RAS也在可接受范围内,远低于100 mΩ·cm2的限制要求。此外,Cu-Fe尖晶石涂层材料成本较低,并且氧化速率常数也较低,是目前较有优势的尖晶石涂层材料。
3）在SOFC领域,笔者认为未来不锈钢连接体的高温防护可以从以下几个方面入手：①目前掺杂元素得到的效果一致性不强,这跟连接体性能与涂层和基体的种类、涂层制备方法、测试条件等因素有关,所以SOFC连接体涂层性能评价标准急需统一；②应加强涂层在单一阳极气氛或双重阴极+阳极气氛下的研究,以实现对涂层更全面的评价；③不锈钢与涂层界面结构对连接体整体性能具有重要影响,故需对基体进行适当处理。其中,基体的预氧化处理和基体的脱硅处理有望成为调整界面结构的有效手段。
朱冬梅 -
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图 3 尖晶石涂层性能的微观影响机制示意：（a）薄而多孔涂层；（b）致密涂层；（c）合理厚度涂层；（d）多层结构涂层；（e）添加第二相复合涂层；（f）掺杂涂层
Fig 3. Schematic diagram of the micro-influence mechanism of spinel coating properties： （a） thin and porous coating； （b） dense coating； （c） coating with suitable thickness； （d） multilayered coating； （e） coating with the additional second phase； （f） doped coating
涂层材料 电子导电性 阻碍Cr迁移 抗氧化能力 制备难易程度 活性氧化物 一般 较差 良好 良好 稀土钙钛矿 良好 一般 较差 一般 无Cr尖晶石 良好 良好 一般 良好 
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表 2 Cu-Mn尖晶石涂层的性能
Table 2 Properties of Cu-Mn spinel coatings
涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 Cu1.3Mn1.7O4 空气/800 ℃/185 h 电泳沉积Crofer 22 APU 6.25×10-8 mg2/cm4/s 6.13 [28] Cu1.3Mn1.7O4 空气/750 ℃/500 h 丝网印刷AISI 430 — 19.3 [29] Mu-Cu 尖晶石 空气/800 ℃/1 680 h 磁控溅射SUS 430 — 13.61（无预氧化） [14] — 11.02（预氧化） CuMn1.8O4 空气/800 °C/400 h 电泳沉积Crofer 22 APU — 21.8 [31] CuMn2O4 空气/800 ℃/1 000 h 浸涂SUS 430 1.19 ×10-10 g2/cm4/s 15.0 [34] Y-CuMn2O4 空气/800 ℃/100 h 丝网印刷SUS 430 6.31×10-5 mg2/cm4/h 26.2 [35] 注： “—”指无数据。
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表 3 Mn-Co尖晶石涂层的性能
Table 3 Properties of Mn-Co spinel coatings
涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 MnCo2O4Mn2CoO4+Co 空气：700 ℃,1 000 h 等离子喷涂Crofer 22 APU — 18.58.4 [37] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃,1 000 h 丝网印刷Crofer 22 APU — 10.0 [38] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃ 湿喷AISI 430 1.17×10-13 g2/cm4/s — [39-40] Mn1.5Co1.5O4 空气：800 ℃,2 000 h 等离子喷涂Crofer 22 APU — 13.0 [44] （MnCo）2.95Y0.05O4 空气：800 ℃,200 h 电泳沉积AISI 430 kp1=8.488×10-7 mg2/cm4/skp2=2.965×10-7 mg2/cm4/s 9.3（850 ℃, 200 h） [41-42] La-MnCo2O4Ce-MnCo2O4 空气：800 ℃,5 600 h 磁控溅射SUS 441 — 4.510.4 [43] 注： “—”指无数据。
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表 4 Cu-Fe尖晶石涂层的性能
Table 4 Properties of Cu-Fe spinel coatings
涂层材料 氧化条件 方法和基体 Kp/（g2/cm4/s） RAS/（mΩ·cm2） 参考文献 CuFe2O4 空气：800 ℃,200 h 溶胶-凝胶,Fe-16Cr — 1.9 [47] Cu-Fe 尖晶石 空气+3%H2O：850 ℃,1 000 h 物理蒸汽沉积,Sanergy HT — 10.0 [48] CuFe2O4 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 — 18.8（1 680 h）21.8（2 520 h） [15] CuFe2O4 空气：800 ℃,400 h 丝网印刷,Crofer 22 APU — 13.8（无预氧化）26.7 （预氧化） [49] CuFe2O4 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 5.47×10-147.21×10-15 21.8（无预氧化）13.5（预氧化） [50] CuFe2O4+CuO 空气：800 ℃,2 520 h 磁控溅射,SUS 430 1.06×10-134.02×10-14 66.9（无预氧化）43.4（预氧化） [51] 注： “—”指无数据。
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期刊类型引用(1)
1. 刘雨婷，史冬阳，潘玥. 不锈钢连接体用Ce掺杂Cu-Fe尖晶石涂层研究. 江西冶金. 2025(02): 140-146 . 
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