金属与合金具有悠久的发展历史,在人类文明进化的过程中始终与人类生产生活密不可分,在人类文明史上一直发挥着不可替代的重要作用^[1]。传统的合金设计理念是以一种元素为主要元素,并添加其他微量元素以提高其性能^[2],如Fe基合金^[3-4]、Ti基合金^[5]和Ni基合金^[6]等。传统的冶金理论认为,合金中主元的种类增加时,可能会形成较脆的金属间化合物,或是某些组织复杂、力学性能较差的化合物,严重影响合金的力学性能。此外,主元种类的增加还可能使合金的凝固过程变得复杂,难以预测和控制。然而,2004年,高熵合金的出现突破了传统的合金设计瓶颈,促进了合金相图的探索空间由边角区域向中间区域的转移,丰富和扩充了人们对于多元相图中间区域的理解^[7-8]。高熵合金的优异综合性能^[9]使其作为潜在的结构和功能材料迅速成为研究热点^[10-15]。

高熵合金也被称为多主元合金,被广泛定义为由5种或5种以上主元组成的等摩尔比或近等摩尔比的合金,每种主元的浓度为5%~35%（指原子百分比,下同）^[16]。高熵合金具有较高的混合熵,在各元素随机互溶的状态下可显著降低体系的自由能,使得合金混乱程度增加,降低有序度和偏析的形成,抑制金属间化合物和相分离的产生,从而促进简单固溶体（如面心立方（fcc）、体心立方（bcc）等单相结构）的产生^{[7, 17]}。但是有些主元间的混合焓较负,使得两者间具有较强的结合力,因此在高熵合金中也可能会生成某些金属间化合物,产生第二相强化效果,如在Al_xCoCrFeNi系高熵合金中形成的富Ni-Al的B2相^[18-19]。

高熵合金中的各主元随机占据晶体的点阵位置,由于各主元的尺寸、性质各不相同,因此会产生严重的晶格畸变效应,带来较大的固溶强化效果,增强材料的强度和硬度^[20]。合金中各主元间的协同扩散是发生相变的必要条件。而高熵合金内部由于晶格畸变诱导的应力场会明显降低合金中原子的扩散能力,因而高熵合金中不易形成尺寸较大的相,这对形成纳米结构和非晶提供了有利条件,因此细晶强化也是高熵合金中常见的强化手段。高熵合金中各主元的基本特征以及主元间的相互作用将会使其呈现出一种复合效应,即所谓的“鸡尾酒效应”。已有研究表明高熵合金的性能与其组成的元素密切相关,添加难熔元素,如Nb等,可以显著增加合金的高温强度^[21]；添加较轻的元素,如Al等,可以显著改变高熵合金的晶体结构和机械性能并降低合金的密度^[16]。

CoCrFeNi系高熵合金一般均具有简单的晶体结构,且具有较高的延展性、耐高温性能、耐腐蚀性和抗蠕变性等,在能源和航空航天等领域具有广泛的应用前景,已发展成为较热门的高熵合金研究体系^[22]。研究表明,在CoCrFeNi系高熵合金中加入Al元素可有效促进合金的晶体结构由bcc向fcc的转变；且由于Al元素半径较大,会产生严重的晶格畸变,具有明显的固溶强化效果；对原子的扩散具有阻碍作用,可促进合金组织细化^[22-24]。邓操等^[25]采用选区激光熔化法制备了Al_xCoCrFeNi高熵合金,结果表明Al元素的添加促进合金由fcc结构转变为bcc结构；且当x由0.3升高至1.0时,合金的显微硬度由447 HV增加至567 HV,表现出明显的固溶强化效果。LI等^[26]利用电弧熔铸法制备了具有不同Al含量的Al_xCoCrFeNi高熵合金,并测试其晶体结构和硬度等,结果表明,随Al含量增加,合金的晶格常数增加,显微硬度增加,最高可达740 HV。

但是关于Al元素对CoCrFeNi系高熵合金结构和性能的影响的研究仍不够系统,全面理解Al元素含量对CoCrFeNi系高熵合金微观结构和相组成的影响规律,并阐释其对拉伸性能和强化机制的作用机理,对于进一步设计与制备新型结构材料具有重要的指导意义。因此,本文利用真空电弧熔炼技术制备了Al_xCoCrFeNi（x=0、0.10、0.30、0.50、0.55、0.65、0.75、1.00）高熵合金,研究Al含量对Al_xCoCrFeNi高熵合金微观结构和相组成的影响规律,并对其进行显微硬度和单向拉伸测试,研究了Al含量对高熵合金的硬度、屈服强度、延伸率的影响规律,总结了具有不同Al含量高熵合金的强化机制,阐明了Al_xCoCrFeNi高熵合金中的微观结构与力学性能间的内在对应关系。

1   实验部分

1.1   样品制备与组织表征

本文利用真空电弧熔炼技术制备了纽扣型Al_xCoCrFeNi（x=0、0.10、0.30、0.50、0.55、0.65、0.75、1.00）高熵合金铸锭。值得指出的是,在Al_xCoCrFeNi中各元素的摩尔比为x∶1∶1∶1∶1,各元素的原子百分比为x/（4+x）∶1/（4+x）∶1/（4+x）∶1/（4+x）∶1/（4+x）。（当x≥0.30时,5种元素的原子百分比均在高熵合金定义中主元浓度的范围内,Al为主元；x=0.10时,Al原子百分比为2.4%,Al不能严格作为主元）。在熔炼前,所有金属原材料颗粒均去除了表面的氧化膜,并按照所设计的合金成分对金属原材料进行称重和配料。所用的金属原材料为Al、Fe、Co、Cr和Ni颗粒（纯度为99.9%）,称量5种金属原材料的质量总和为100 g。使用DHL-500型非自耗真空钨极电弧熔炼炉,进行8种具有不同Al含量合金的熔炼。放料时考虑到各主元熔点和密度的差异,将熔点较低的金属放在铜坩埚底部,防止低熔点元素的挥发或者飞溅；将熔点较高的金属放在铜坩埚上部,优先熔化。金属放置顺序由低到高依次为Al（熔点为660 ℃）、Ni（熔点为1 455 ℃）、Co（熔点为1 495 ℃）、Fe（熔点为1 538 ℃）、Cr（熔点为1 857 ℃）。金属原材料放置完成后,在熔炼腔体正中的铜坩埚内放置海绵钛,以吸收腔体中的多余空气。熔炼开始前,腔体真空需先抽至小于3.5 × 10^-3 Pa,再充入惰性Ar气至6 × 10^-2 Pa。在熔炼时,为保证所炼合金的成分均匀,每个合金锭需在电磁搅拌条件下重复熔炼至少4次。熔炼后获得的合金铸锭的底面直径约40 mm。

采用X射线衍射仪（XRD, D8 Advance, Bruker）分析高熵合金的晶体结构和相组成,选用Cu靶（K_α=0.154 1 nm）衍射、36 kV的管加速电压、100 mA的加速电流、2 °/min的扫描步长。采用扫描电子显微镜（SEM, FEI NovaSEM 430场发射）,利用高对比度（vCD）探头的背散射电子成像技术,对具有不同Al含量高熵合金的微观形貌进行表征。采用扫描电子显微镜（SEM, FEI NovaSEM 430场发射）,利用二次电子成像技术,对具有不同Al含量高熵合金拉伸试样的断口微观形貌进行表征。采用S-3400N扫描电子显微镜配备的能谱分析仪（Energy Dispersive Spectrometer,EDS）,对高熵合金的成分进行分析。EDS测试时,每种样品中均选取至少3个面积为22 500 μm²的区域,将获得的数据进行统计取平均值,获得合金中该元素的平均成分。用于XRD、SEM和EDS分析的样品采用电解抛光的方法制备,电解液采用20%（体积浓度）的高氯酸冰醋酸溶液（高氯酸与冰醋酸的体积比为1∶4）,电解抛光采用直流电流,电压约为15 V,时间约30 s,温度为室温。

1.2   力学性能测试

利用FM-300型显微硬度计对具有不同Al含量的高熵合金进行硬度测试。测试时采用的载荷为100 g,保持时间为10 s。每种样品重复测试5~8次,两压痕间距大于压痕对角线长度的2.5倍,将每次测试获得的硬度值取平均值,该值即为该样品的平均硬度,每次测试的标准差为平均硬度的误差。

使用Instron 5982电子万能试验机对具有不同Al含量的高熵合金进行单向拉伸测试。拉伸样品用电火花线切割成狗骨头平板形状,试样的切割平面与铸锭的底面平行,标距段长度和宽度分别为11 mm和2 mm,厚度约为1.5 mm。为了确保重复性,每种高熵合金分别进行3次拉伸测试,通过统计取平均值,获得每种高熵合金的平均屈服强度（残余塑性应变为0.2%时的应力）、平均抗拉强度、平均均匀延伸率和平均断裂延伸率等,各种参数的误差为3次拉伸测试的标准差。

2   结果与讨论

表1所列为Al_xCoCrFeNi（x=0、0.10、0.30、0.50、0.75、1.00）样品中各元素的理论原子百分数与实际原子百分数,可以发现制备所得具有不同Al含量高熵合金中各主元的测试成分与名义成分差异不大,表明所制备样品的成分达到了预设目标,且所得样品成分均匀,无明显元素偏析。

表  1  Al_xCoCrFeNi高熵合金各元素的理论与实际原子百分比

Table  1.  Percentage of theoretical and actual atomic of the elements in Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys

x	Al		Fe		Co		Ni		Cr
	理论值	测试值	理论值	测试值	理论值	测试值	理论值	测试值	理论值	测试值
0	0	0	25.0	24.9	25.0	25.3	25.0	24.7	25.0	25.1
0.10	2.4	2.7	24.4	24.4	24.4	24.4	24.4	23.6	24.4	24.9
0.30	6.8	7.6	23.3	23.3	23.3	23.0	23.3	22.6	23.3	23.5
0.50	11.2	11.6	22.2	21.9	22.2	22.0	22.2	22.1	22.2	22.4
0.75	15.8	15.4	21.05	21.1	21.05	20.9	21.05	20.8	21.05	21.8
1.00	20.0	21.1	20.0	19.5	20.0	19.8	20	19.9	20.0	19.7

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图1所示为Al_xCoCrFeNi高熵合金的背散射SEM像。在没有添加Al元素（图1（a））时,CoCrFeNi合金的晶粒呈现等轴状,晶粒尺寸非常大（大于500 μm）。当x从0增加到0.10时,样品中的晶粒仍为等轴粗晶结构,晶粒尺寸从几十微米到几百微米不等,但明显小于不添加Al元素的CoCrFeNi合金的晶粒尺寸（图1（b））。当x=0.3时,样品中的晶粒形貌并未发生明显改变,而晶粒尺寸减小（图1（c））。如图1（d）所示,当添加Al元素至x=0.50时,样品中等轴晶的晶粒尺寸进一步减小,减小至约50 μm；在等轴晶周围出现了由细小的纳米结构组成的较暗区域,说明此时晶体结构可能已经发生了变化。如图1（e）所示,当进一步添加Al元素至x=0.75时,样品的晶粒中出现了纳米级的板条状结构,板条之间还存在更细小的纳米结构,晶界两侧板条和细小纳米结构的取向明显不同,表明样品内双相共存。如图1（f）所示,当添加Al元素至x=1.00时,纳米级板条状结构消失,晶粒内部全部为细小的纳米结构组成,说明此时样品很可能又恢复了单相结构。以上现象与YANG等^[18]和HUANG等^[27]的研究类似,晶粒细化和板条结构的形成与样品中发生fcc结构向bcc结构的转变有关。

图  1  Al_xCoCrFeNi高熵合金的SEM像（背散射成像模式）：（a）x=0；（b）x=0.10；（c）x=0.30；（d）x=0.50；（e）x=0.75；（f）x=1（（a）—（c）中插图为低倍SEM像,（e）和（f）中的插图为高倍SEM像）

Figure  1.  The SEM images of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys （backscatter imaging mode）： （a） x=0； （b） x=0.10； （c） x=0.30； （d） x=0.50； （e） x=0.75； （f） x=1.00（Insets in （a）—（c） are the SEM images in lower magnification, and insets in （e） and （f） are the SEM images in higher magnification）

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图2所示为Al_0.1CoCrFeNi、Al_0.5CoCrFeNi和AlCoCrFeNi合金的XRD图谱。通过将合金的XRD图谱与标准PDF卡片进行对比,在Al_0.1CoCrFeNi的XRD图谱上出现了代表fcc结构的（111）和（200）衍射峰,无代表其他晶体结构的衍射峰存在,表明Al_0.1CoCrFeNi合金具有单相fcc结构。值得注意的是,Al_0.1CoCrFeNi合金的XRD图谱上显示（200）衍射峰的强度明显高于（111）衍射峰的强度,表明在Al_0.1CoCrFeNi合金中可能存在晶体生长的优先取向。这种晶体生长的优先取向与HUANG等^[27]的研究结果是一致的。在Al_0.5CoCrFeNi合金的XRD图谱中发现了fcc相和bcc相的特征衍射峰。在2θ值约为30°的位置出现了一个代表bcc结构的（100）衍射峰（PDF 04-012-6340）,表明在Al_0.5CoCrFeNi合金中还存在有序bcc相,即B2相（空间群为Pm3m,晶格常数为2.88 Å（1 Å=0.1 nm））,此B2相为类似NiAl的金属间化合物^[28]。如表2所列,Al元素与Ni元素混合焓的数值最负,两者间存在很强的结合力,会导致Al_0.5CoCrFeNi合金中B2相的形成。在AlCoCrFeNi合金的XRD图谱中仅发现了代表bcc结构的（110）和（211）等衍射峰,表明此时合金已完全转变为bcc结构,与LV等^[19]、TOKAREWICZ等^[29]和WANG等^[30]的研究结果一致。结合扫描电镜图像（图1）和XRD结果（图2）,Al_xCoCrFeNi合金的晶体结构和组织的变化情况如下：当x=0.10时,Al_xCoCrFeNi合金具有fcc结构,样品内形成的是粗大的等轴晶；当x从0增加至0.50,晶粒尺寸明显减小,表明Al含量增加具有明显的晶粒细化效应。当x=0.50时,样品中出现明显的晶体结构转变,此时的合金具有fcc和bcc的双相结构,并有少量B2相产生。表明晶粒内出现的细小纳米结构（bcc）与基体（fcc）具有不同的晶体结构。继续增加Al含量,合金中的fcc晶体结构完全消失,只留下具有bcc结构的细小纳米结构。

图  2  Al_0.1CoCrFeNi、Al_0.5CoCrFeNi、AlCoCrFeNi合金的XRD衍射图谱

Figure  2.  XRD patterns of the Al_0.1CoCrFeNi, Al_0.5CoCrFeNi, AlCoCrFeNi high-entropy alloys

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表  2  Al_xCoCrFeNi合金中各元素的半径及其混合焓^[35]

Table  2.  Radius and mixing enthalpy of the elements in Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys^[35]

元素	原子半径/Å	混合焓/（kJ/mol）
		Al	Co	Cr	Fe	Ni
Al	1.43	—	-19	-10	-11	-22
Co	1.26	—	—	-4	-1	0
Cr	1.27	—	—	—	-1	-7
Fe	1.27	—	—	—	—	-2
Ni	1.24	—	—	—	—	—
注：表中“—”表明此处无数据。

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在对传统钢铁材料的研究中发现,Al元素的添加通常会促进bcc结构的α-Fe形成,并使fcc结构的γ-Fe变得不稳定^[31]。已有研究表明在高熵合金中Al元素同样也是一种较强的bcc结构稳定剂,且Al的添加可以促进合金由fcc结构向bcc结构转变^[32-34]。表2总结了Al_xCoCrFeNi合金中各元素的半径及其混合焓^[35]。可以发现,Al元素的原子半径最大,Ni元素的原子半径最小,Co、Cr和Fe 元素的半径相差不大,因而当在CoCrFeNi合金中添加不同含量的Al元素时,具有较大原子半径的Al元素将会导致显著的晶格畸变,且这种晶格畸变程度将随Al元素含量的增加而增强,即随Al含量增加,合金中的晶格应变将显著增强。根据Egami原子尺度应力理论^[36],当晶格体积应变超过某临界值时,原始的晶体结构将会变得很不稳定,进而可能会发生相变。bcc结构与fcc和密排六方结构相比,通常具有较低的原子堆积密度,因此bcc结构更易容纳尺寸较大的溶质原子（如Al元素）^[30]。因此,Al的过量添加将会诱导合金的晶体结构由紧密堆积的fcc结构向松散堆积的bcc结构转变,从而降低晶格畸变能。

为研究Al含量对Al_xCoCrFeNi高熵合金力学性能的影响,测试了具有不同Al含量样品的显微硬度和拉伸性能。表3所列为Al_xCoCrFeNi合金（x=0.10、0.30、0.50、0.75、1.00）的硬度统计表。当合金中没有添加Al元素时,FeCoNiCr合金的硬度约为1.34 GPa；当x=0.10时,Al_0.1FeCoNiCr合金的硬度略增加至约1.40 GPa。而后继续增加Al含量至x=0.30和x=0.50时,Al_xCoCrFeNi合金的硬度出现明显增加,分别为1.93 GPa和4.57 GPa。Al_0.50CoCrFeNi合金的硬度比Al_0.10FeCoNiCr合金的硬度高3倍多,比Al_0.30CoCrFeNi的硬度高2倍多,这可能与Al_0.50CoCrFeNi样品中出现bcc结构有关。继续增加Al含量至x=0.75时,合金的硬度略有下降；当增加Al含量至x=1.00时,合金的硬度出现明显降低。

表  3  Al_xCoCrFeNi合金的硬度

Table  3.  Hardness of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys

x	0	0.10	0.30	0.50	0.75	1.00
硬度/GPa	1.34±0.08	1.40 ± 0.06	1.93 ± 0.33	4.57 ± 0.62	4.20 ± 0.20	1.81 ± 0.21

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为探究Al_xCoCrFeNi高熵合金的力学性能与微观结构的内在对应关系,对Al_xCoCrFeNi（x=0、0.10、0.30、0.50、0.55、0.65、0.75、1.00）合金进行准静态拉伸测试,并对其工程应力应变曲线、断口形貌和加工硬化率-真应变曲线进行了分析。图3所示为Al_xCoCrFeNi合金的工程应力应变曲线,表4所列为 AlxCoCrFeNi合金的屈服强度、抗拉强度、均匀延伸率和断裂延伸率。由表4可知,当未添加Al元素时,CoCrFeNi合金的屈服强度和抗拉强度分别约为162.2 MPa和368.1 MPa,均匀延伸率和断裂延伸率分别约为52.0%和62.3%,表现出fcc结构合金典型的低强度高塑性的特征^[37],此时合金塑性变形机制为位错滑移机制。当添加Al元素至x=0.10时,Al_0.1CoCrFeNi合金的屈服强度略有增加（增加至约182.2 MPa）,抗拉强度、均匀延伸率和断裂延伸率均有较明显的增加,表明增加Al含量至x=0.10时,在保证强度不降反升的同时,显著增强材料的塑性。当增加Al含量至x=0.30时,合金的强度增加至约210.0 MPa,而抗拉强度基本不变,均匀延伸率和断裂延伸率略有减小,即合金在几乎不损失塑性的同时提升了材料强度。当Al含量小于x=0.30时,Al_xCoCrFeNi合金具有单相fcc结构,随Al含量增加,屈服强度的缓慢增加与Al元素加入引起的晶格畸变造成的固溶强化效应以及Al元素加入对合金组织细化造成的细晶强化作用有关。与其他研究不同的是,我们的研究中随Al含量增加（Al含量小于x=0.30）,合金的塑性有明显提升,这种现象可能与变形过程中产生了变形孪晶有关,这种现象在TWIP钢^[38]和TRIP钢^[39]中常见报道,可能与Al元素增加时合金层错能有所降低有关。

图  3  Al_xCoCrFeNi合金的拉伸工程应力-应变曲线

Figure  3.  Stress-strain curves of tensile engineering of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys

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表  4  Al_xCoCrFeNi合金的屈服强度、抗拉强度、均匀延伸率和断裂延伸率

Table  4.  The yield strength, tensile strength, uniform elongation and elongation at break of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys

x	屈服强度/MPa	抗拉强度/MPa	均匀延伸率/%	断裂延伸率/%
0	162.2 ± 2.6	368.1 ± 15.5	52.0 ± 3.8	62.3 ± 3.5
0.10	182.2 ± 8.0	471.9 ± 21.5	67.8 ± 3.9	78.5 ± 5.2
0.30	210.0 ± 7.7	477.1 ± 18.5	67.9 ± 3.7	76.8 ± 3.2
0.50	285.8 ± 4.0	653.5 ± 4.5	49.1 ± 3.7	50.5 ± 3.6
0.55	350.7 ± 2.3	753.4 ± 13.6	31.1 ± 0.7	33.5 ± 2.3
0.65	616.7 ± 10.3	1 053.4 ± 15.5	16.8 ± 1.6	17.2 ± 1.5
0.75	983.5 ± 12.7	1 263.8 ± 12.0	8.4 ± 0.3	8.5 ± 0.3
1.00	470.8 ± 67.0	470.8 ± 67.0	2.3 ± 0.1	2.3 ± 0.1

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由表4可知,当继续增加Al含量至x=0.50时,合金的屈服强度显著增加至约285.8 MPa,抗拉强度明显提升至约653.5 MPa,但均匀延伸率和断裂延伸率有所下降,分别降低至约49.1%和50.5%。当进一步增加Al含量时（从x=0.55增加至x=0.65）,合金的屈服强度和抗拉强度均继续增加,而均匀延伸率和断裂延伸率继续降低,表明材料的强度持续提升,塑性持续降低,符合传统金属材料的强塑性倒置关系。根据图2中的XRD结果可知,当合金中Al含量高于x=0.50时,合金中开始出现bcc结构和B2相,2种bcc结构在拉伸变形过程中将显著提升材料强度,但是会不可避免地损失材料塑性。当Al含量进一步增加至x=0.75时,合金的屈服强度和抗拉强度继续明显提升,分别提升至983.5 MPa和1 263.8 MPa；合金的均匀延伸率和断裂延伸率分别显著降低至8.4%和8.5%。此时,随Al元素含量增加,合金固溶强化效应增强,较脆的bcc相增多,晶粒尺寸继续减小,因此贡献了较高的强度,却也不可避免地降低材料塑性；此外,随Al元素含量增加,合金中纳米结构占比增加（图1）,在变形过程中可显著阻碍位错运动,同样对材料强度的提升和塑性的降低有贡献。当Al含量增加到x=1.00时,合金的屈服强度明显降低,低至约470.8 MPa,比x=0.75时降低了约512 MPa,且均匀延伸率和断裂延伸率降低至约2.3%,表明此时合金几乎没有塑性。这是由于该合金为bcc相且晶粒尺寸极小,样品较脆,未达到弹性极限已经断裂失效,因此未出现明显的屈服现象,几乎没有塑性。

图4所示为Al_xCoCrFeNi（x=0、0.10、0.30、0.50、0.75、1.00）合金在拉伸测试后的断口形貌图。当未添加Al元素时,合金断口形貌呈现带状/丝状,表明合金在变形过程中位错滑移机制占主导,位错在滑移过程中会产生织构,进一步变形就会产生带状/丝状条纹（图4（a））；当Al元素含量增加至x=0.10（图4（b））和x=0.30（图4（c））时,两者形貌比较类似,但与未添加Al元素时的断口形貌出现明显区别,表明此时合金的塑性变形机制发生变化。当x=0.10和x=0.30时,断口中均出现了较多的等轴韧窝,表明此时的塑性变形机制为由位错滑移机制诱导转变为由孪晶诱导。且当x=0.30时,断口中出现的韧窝深度较大,表明此时可能发生了孪晶束的拔出^[40]。如图4（d）所示,当继续增加Al含量至x=0.50时,合金发生沿晶断裂,并且断口形貌由左至右出现突变,由斜坡转变为平台,说明此时裂纹发生了快速贯穿,且在裂纹快速贯穿区域发现裂纹扩展方向沿最大剪切应力方向（45 °方向）。如图4（e）所示,当继续增加Al含量至x=0.75时,由断口形貌可知,合金的断裂机制与x=0.50时的合金断裂机制并无本质区别,但随着Al含量的增加,合金的裂纹快速贯穿区域增多,表明合金裂纹扩展加快,这势必会导致合金塑性的显著下降。如图4（f）所示,当进一步增加Al含量至x=1.00时,断口较平且出现河流状花纹,合金发生脆性解理断裂,表明此时合金几乎没有塑性。

图  4  Al_xCoCrFeNi合金拉伸断口的SEM像：（a）x=0；（b）x=0.10；（c）x=0.30；（d）x=0.50；（e）x=0.75；（f）x=1.00

Figure  4.  SEM images of the fracture surface of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys：（a）x=0；（b）x=0.10；（c）x=0.30；（d）x=0.50；（e）x=0.75；（f）x=1.00

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金属的加工硬化现象主要表现为其流变应力随应变增大而增大。加工硬化率（Θ）是指单位真应变对应的真应力的增加,Θ=dσ/dε。根据Considère或Hart准则,当加工硬化能力比流变应力更小时,材料易发生颈缩（力学失稳）,因此一般认为金属材料要想具有较高的塑性一般需要其具有较高的加工硬化能力^[41]。图5所示为Al_xCoCrFeNi（x=0、0.10、0.30、0.50、0.75）合金的加工硬化率与真应变的关系曲线。当x=0、0.10、0.30、0.50时,4种合金的加工硬化率曲线表现出明显的2个阶段,第1个阶段为应变较小时的弹塑性转变阶段,此时合金的加工硬化率随真应变增加而迅速降低；第2个阶段为应变较大时的塑性变形阶段,此阶段加工硬化率的变化随应变率的增加先缓慢升高而后降低,合金均表现出较好的塑性。然而,当x=0、0.10、0.30、0.50时,加工硬化率的变化随Al含量增加表现出不同的规律。当Al元素含量为0~0.30时,随着真应变的增加,加工硬化率出现明显的抬头,说明此时样品中可能产生了形变孪晶,提升了合金的加工硬化能力。3种合金的加工硬化能力由强到弱的排序为Al_0.10CoCrFeNi>Al_0.30CoCrFeNi>CoCrFeNi。当Al元素含量增加至x=0.50时,随真应变增加,加工硬化率基本不变,但是其加工硬化率明显比前述3种合金更高,表现出较高的加工硬化能力。当Al元素含量进一步增加至x=0.75时,合金没有表现出明显的加工硬化能力。

图  5  Al_xCoCrFeNi合金的加工硬化率-真应变曲线

Figure  5.  Work hardening-true strain curves of Al_xCoCrFeNi high-entropy alloys

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3   结论

本文利用真空电弧熔炼技术制备了纽扣型Al_xCoCrFeNi（x=0、0.10、0.30、0.50、0.55、0.65、0.75、1.00）高熵合金铸锭,研究Al含量对合金微观结构和力学性能的影响规律,阐释了不同Al含量合金的断裂行为与强化机制。主要结论如下：

1）随着Al元素含量的增加,Al_xCoCrFeNi高熵合金的晶体结构由单相fcc结构先转变为bcc和fcc的双相结构,最后转变为单相bcc结构。这与随着Al含量的增加,合金中晶格畸变程度增加,晶格应变增强有关。

2）当未添加Al元素时,合金断口呈现带状/丝状,合金强度低塑性高,其塑性变形以位错滑移机制为主导；当添加Al元素至x = 0.10和x = 0.30时,合金断口中出现较多等轴韧窝,合金的强度和塑性均有明显增加,其强化机制主要为固溶强化和细晶强化,其塑性的增加主要来源于由孪晶引起的塑性变形；当继续增加Al元素含量至x=0.50时,合金的均匀延伸率为49.1%,与未加Al时相比下降不多,但强度比未加Al时提升了285.4 MPa；当Al元素含量为x = 0.50和x = 0.75时,合金的固溶强化增加,bcc相增多,晶粒尺寸减小,贡献了合金的强度；当进一步增加合金Al含量至x=1.00时,合金的强度明显降低,且几乎没有塑性,这是由于该合金为BBC相且晶粒尺寸极小,样品较脆,未达到弹性极限已经断裂失效,因此未出现明显的屈服现象,几乎没有塑性。

3）Al_xCoCrFeNi合金的加工硬化能力由强到弱的排序为Al_0.50CoCrFeNi>Al_0.10CoCrFeNi>Al_0.30CoCrFeNi > CoCrFeNi> Al_0.75CoCrFeNi。