钕铁硼是目前热门的磁性材料之一^[1-2],其生产工艺主要有烧结、黏结和热压^[3]。在生产过程中会产生一次废料(稀土含量约为20%~30%),回收稀土后产生大量二次废料（稀土含量仅0.5%）^[4]。废料中含有大量铁元素,从经济和环保角度来看,回收这些铁元素具有一定价值,还能够解决废料堆积造成的环境污染和占据空间等问题。

目前已有学者致力于回收钕铁硼二次废料,选定的方法包括湿法冶金和火法冶金等^[5-6]。吴冕^[7]先通过盐酸浸出,再水解反应4 h后制备得到β-FeOOH,纯度为93.38%；在β-FeOOH基础上,750 ℃煅烧1 h得到A类纯度的α-Fe₂O₃。吴冕等^[8]采取黄铵铁矾法回收二次废料。这两种方法均实现铁的高浸出率,但反应时间过长,且使用大量碱中和酸,增加回收成本。卢雄雄等^[9]采用酸浸-废铁屑还原-重结晶法回收二次废料中的铁,产品以硫酸亚铁呈现。该法得到的产品纯度高,但涉及多种结晶工艺,工艺复杂。宋宁等^[10]以二次废料为原料,采用微波加热法制备出晶粒大、气孔小的锰锌铁氧体,但工艺繁琐,回收成本高。

此外还有共沉淀法、直接还原-渣金熔分法等^[11-12],但以上方法均未对酸进行回收利用,且耗时久。本文基于以上研究,用盐酸浸出→LIU萃取剂（以下简称LIU）萃取→蒸馏水反萃取→蒸馏、结晶的方法回收二次废料中的铁,系统地研究盐酸浸出条件和LIU对氯盐体系Fe³⁺的萃取性能。这项研究有助于钕铁硼二次废料铁回收工艺的选择。

1   实验部分

1.1   试剂与仪器

实验原料为赣州市某稀土回收公司的钕铁硼二次氧化物废料。LIU为分析纯,由洛阳市中达化工有限公司提供。LIU是一种有机磷酸酯类化合物（C_xH_yPO₄）,以P=O双键萃取,是一种无色透明油状液体,其水溶性约为0.1%,相对密度（${\rho }_{\mathrm{水}}$=1）小于1。盐酸、硫酸、磷酸、EDTA-2Na、K₂Cr₂O₇、磺基水杨酸、二苯胺磺酸钠等试剂均为分析纯,购自上海麦克林生化科技股份有限公司。实验用水为实验室制备的蒸馏水。

实验仪器：水浴恒温振荡器（SHZ-B型,常州市人和仪器厂）；XRF（Axios mas型,荷兰帕纳科公司）；XRD（D/max-2500型,日本理学公司）；ICP-OES（Agilent 5900,美国安捷伦公司）；磁力搅拌器（B11-3型,上海司乐仪器有限公司）；旋转蒸发仪（RE-201型,上海泓冠仪器设备有限公司）；pH计（pHS-3E型,上海仪电科学仪器股份有限公司）等。

1.2   实验方法

酸浸前对废渣进行烘干研磨至D₅₀ = 3.24 μm。酸浸时,每次称取10.00 g原料于100 mL锥形瓶中,使用恒温水浴磁力搅拌器加热至设定温度,加入一定量盐酸,控制搅拌速度,一定时间后,将酸浸液用砂芯过滤器过滤,将滤液稀释定容至250 mL,计算Fe³⁺浸出率。萃取、反萃取实验均在250 mL锥形瓶、分液漏斗中进行。常温常压下,取定量滤液（或负载有机相）加入定量LIU（或水）在磁力搅拌器上搅拌一定时间,转移至分液漏斗中静置、分相（相分离时间不做限定,两相充分分离为止）,然后计算Fe³⁺的萃取率（或反萃取率）。

1.3   LIU萃取机理

LIU在酸性氯盐体系中对Fe³⁺具有良好的选择性萃取能力,形成的配合物与溶液酸度有直接关系^[13-14]。在不同酸度条件下,所形成配合物不同,在低酸度下,可直接形成FeCl₃·αLIU；在高酸度下,HCl先与FeCl₃结合形成HFeCl₄,最终结合成稳定的HFeCl₄⋅αLIU络合物。萃取反应机理如下：

2   结果与讨论

2.1   钕铁硼二次废料检测与表征

分别用XRF和XRD对钕铁硼二次废料进行分析,结果分别见表1和图1。可以看出,废料主要以Fe₂O₃形式存在,金属含量种类多,主要元素成分为Fe,达51.57%。

表  1  二次废料主要金属元素检测分析

Table  1.  Detection analysis of the main metal elements of secondary waste

元素	Fe	Al	Cu	Co	Ni	Mn	Ca	Mg	Nd
含量	51.57	1.36	0.19	0.39	0.12	0.04	0.08	0.04	0.02

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图  1  钕铁硼二次废料XRD图谱

Figure  1.  XRD pattern of NdFeB secondary waste

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2.2   酸浸实验

2.2.1   热力学研究

二次废料成分复杂,浸出时氧化物和可溶物之间存在平衡关系,这种关系主要受pH影响^[15]。因此在Fe-H₂O体系中除Fe²⁺、Fe³⁺等可溶物外,还可能存在Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe等固相物质^[16-17],发生的反应见表2。

表  2  Fe-H₂O体系涉及的主要反应

Table  2.  Main reactions involved in the Fe-H₂O system

反应编号	反应式	序号
A	2H++2e- = H2	（3）
B	O2+4H++4e-=2H2O	（4）
1	Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O	（5）
2	Fe2O3+6H++2e-=2Fe2++3H2O	（6）
3	3Fe2O3+2H++2e-=2Fe3O4+H2O	（7）
4	Fe3O4+8H++2e-=3Fe2++4H2O	（8）
5	Fe3O4+8H++8e-=3Fe+4H2O	（9）
6	Fe2++2e-=Fe	（10）
7	Fe3++e-=Fe2+	（11）

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根据Nernst方程,反应aA+mH+ze^-=bB+cH₂O 的平衡电势E如式（12）,联立吉布斯自由能Δ_rG_m计算反应pH如式（13）。

式（12）、式（13）中：$E_T^{\mathrm{0}}$=-∆G/ZF,R=8.314 J/（K·mol）；T为反应温度； F为法拉第常数（96 500 C/mol）；$\alpha$（A）、 $\alpha$（B）、$\alpha$（H⁺）、$\alpha$（H₂O）分别为反应物A、生成物B、H⁺和H₂O的活度,设定液体和固态纯物质的活度为1。使用热力学软件HSC Chemistry对不同温度（313~363 K）下的反应计算E和pH值,并绘制E-pH图如图2所示。

图  2  E-pH图： (a)313 K; (b)323 K; (c)333 K; (d)343 K; (e)353 K; (f)363 K

Figure  2.  E-pH diagram: (a)313 K; (b)323 K; (c)333 K; (d)343 K; (e)353 K; (f)363 K

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由图2可知,随温度T从313 K升高至363 K,电位E由0.787提高至0.844,pH由-0.048 6降低至-0.563。因为浸出是放热过程,降低温度有利于反应进行。Fe³⁺区域减小也说明升温不利于Fe浸出。然而,温度升高会加快离子热反应速率和扩散速率,促进Fe³⁺浸出。因此要使Fe³⁺浸出更为彻底,需要综合考虑反应的热力学和动力学影响因素。

2.2.2   单因素实验

浸出过程的酸浸时间、液固比（L为酸溶液,S为废渣,V_L/m_s）、盐酸浓度、浸出温度、搅拌速率等因素均会对废渣的Fe³⁺浸出率产生影响,采用单因素实验依次考察上述因素的影响规律并确定较优酸浸条件,结果如图3所示。其中控制条件：（a）V_L/m_s=4∶1,9.0 mol/L, 343 K, 750 r/min；（b）120 min, 9.0 mol/L, 343 K,750 r/min；（c）120 min,V_L/m_s=4∶1,343 K,750 r/min；（d）120 min,V_L/m_s=4∶1,10.0 mol/L,750 r/min；（e）120 min,V_L/m_s=4∶1,10.0 mol/L,353 K。

图  3  不同因素对Fe³⁺浸出率的影响： (a)时间；(b)液固比；(c)初始盐酸浓度；(d)温度；(e)搅拌速度

Figure  3.  Effect of different factors on the leaching rate of Fe³⁺: (a) time； (b) liquid-solid ratio； (c) initial hydrochloric acid concentration； (d) temperature； (e) stirring speed

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图3表明,Fe³⁺浸出率随浸出时间、液固比、盐酸浓度、温度、搅拌速率等的增加而增加。从图3（a）分析,初期反应物充足,反应速率较快。随时间增加,反应物浓度降低导致反应速率减慢。120 min后反应已接近平衡状态,继续延长浸出时间,浸出率增加较小,且会影响产能。从图3（b）可知,当V_L/m_s较小时,废渣与盐酸形成的体系黏度大,不利于液、固两相间的传质,导致传质速率低,使Fe³⁺浸出率低；随V_L/m_s增加,盐酸量增多,体系黏度降低,机械搅拌进一步促进扩散过程,传质效率大大增加^[18],浸出率高；但V_L/m_s过大,废料中活性组分反应完全后,溶液中还含有大量酸未能反应,造成酸的浪费。从图3（c）分析,随着盐酸初始浓度提高,H⁺与废渣间有效碰撞次数及碰撞概率增加,从而促进反应正向进行。图3（d）表明,浸出率随温度升高而提升。这是因为温度升高会增大离子扩散速率和反应速率^[19],但温度高于353 K后,Fe³⁺浸出率提升微弱,且能耗增大。图3（e）显示随搅拌速率增大,浸出率先增大后趋于平稳。因为搅拌速率较小时,搅拌带来的扩散影响有限。随搅拌速率增加,扩散系数增大,反应愈发彻底。750 r/min后,继续增加搅拌速率,浸出率不再增加,是由于浸出同时受扩散速率和化学反应速率控制。综上,通过单因素实验得到浸出条件为：时间为120 min,液固比为4∶1,酸浓度为10.0 mol/L,温度为353 K,搅拌速率为750 r/min。

2.2.3   动力学研究

对酸浸过程进行动力学分析。浸出属于多相反应过程,反应速率主要受化学反应速率和扩散速率的影响^[20-21]。将废渣粉末看作球形,对其用缩核模型(SCM)建立动力学方程^[22],如式（14）、式（15）所示。

式（14）、式（15）中：ε为Fe³⁺的浸出率；t为浸出反应时间；k₁、k₂为反应速率常数。

将浸出率代入方程求得k₁、k₂值见表3。可知,Fe³⁺浸出率与2种模型拟合较好,线性相关性R²均大于0.96,说明2种因素对浸出有较大影响。从拟合数据可知,扩散速率稍占主导。

表  3  化学反应控制SCM的k和R²

Table  3.  k and R² for chemical reaction control of SCM

动力学模型	反应速率常数（k）	线性相关性（R2）
化学反应模型	k1=3.11×10-3	R12=0.96
扩散模型	k2=9.71×10-4	R22=0.97

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2.2.4   优化实验

在较优实验条件下,浸出二次废料,用ICP-OES对酸浸液进行分析见表4,可以看出酸浸液含多种有价金属离子,其中主要以Fe³⁺为主,其浓度达到115.44 g/L,其他离子含量较少。

表  4  浸出液ICP-OES结果

Table  4.  ICP-OES results of the leachate

金属离子	Fe3+	Fe2+	Al3+	Cu2+	Co2+	Ni2+	Mn2+	Ca2+	Mg2+		H+*
含量/（g/L）	115.44	4.71	1.90	0.65	1.18	0.36	0.07	0.23	0.19		2.36
注：标“*”的单位为mol/L。

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2.3   萃取和反萃取实验

在本课题组现有研究基础及进一步拟采用萃取塔回收金属的思路上,本实验采用多级错流萃取模拟萃取塔进行萃取和反萃取操作。对比逆流萃取,错流萃取具有操作简单、萃取效率高的优点^[13]。

2.3.1   预萃取实验

取50.0 mL酸浸液,控制条件：100%LIU,相比（V_O（油相体积）/V_A（水相体积）,下同）=1∶1,萃取时间120 s,一级萃取。探究LIU对酸浸液中Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等金属离子的萃取能力,结果如图4所示。

图  4  LIU对酸浸液中Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等金属离子的萃取能力

Figure  4.  Extraction ability of LIU on metal ions such as Fe³⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺ in the leachate

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从图4可知LIU主要萃取酸浸液中的Fe³⁺,一次萃取率为47.67%。对Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Cu²⁺的萃取率分别1.53%、1.23%、0.69%、0.6%、0.3%。由于LIU对这些离子萃取率均低于1.53%,可认为萃取能力较弱；对Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等离子萃取率小于0.03%,可认为基本无萃取能力。又因滤液中这些杂质金属离子本身含量较低,故可认为对Fe³⁺的萃取不产生影响。因此,以下实验主要关注Fe³⁺行为变化。

2.3.2   萃取实验

根据滤液Fe³⁺含量以及LIU对各金属离子的萃取能力,实验选用分析纯FeCl₃配制反应液,模拟酸浸液中Fe³⁺的萃取效率。考察初始Fe³⁺浓度、初始加入H⁺浓度（不考虑Fe³⁺水解对溶液H⁺浓度的影响）、V_O /V_A、时间、萃取级数等因素对Fe³⁺萃取率的影响,结果如图5所示。其中控制条件：（a）1.0 mol/L,1∶1,120 s,一级；（b）120.00 g/L,1∶1,120 s,一级；（c）120.00 g/L,2.0 mol/L,120 s,一级；（d）120.00 g/L,2.0 mol/L,1.5∶1,一级；（e）120.00 g/L,2.0 mol/L,1.5∶1,120 s。

图  5  不同因素对Fe³⁺萃取率的影响： (a)初始Fe³⁺浓度；(b)初始H⁺浓度；(c) V_O /V_A；(d) 时间；(e)级数

Figure  5.  Effect of different factors on the extraction rate of Fe³⁺: (a) initial Fe³⁺ concentration; (b) initial H⁺ concentration; (c) V_O /V_A; (d)time ;(e) extraction times

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图5（a）显示Fe³⁺浓度达到120.00 g/L时,Fe³⁺萃取率逐渐平稳,且溶液H⁺浓度维持在0.55 mol/L。因为LIU萃取Fe³⁺有2种机理,随Fe³⁺浓度增加,溶液酸度较高,萃取反应主要以式（2）进行；随着萃取反应逐渐达到平衡,溶液酸度在不断降低,萃取反应机理由式（2）转变为式（1）占主导,H⁺浓度维持稳定。此外,Fe³⁺浓度在120.00 g/L时,萃取率较高,且该浓度更接近酸浸液中Fe³⁺浓度,可避免对酸浸液的二次处理。根据图5（b）,随着H⁺浓度增加,Fe³⁺萃取率先降低后升高。在低酸度(0.5 mol/L)时,反应式（1）占主导,以FeCl₃·αLIU形式结合。随着H⁺浓度增加,开始以反应式（2）为主,LIU以HFeCl₄形式萃取Fe³⁺,有利于形成稳定的HFeCl₃·αLIU配合物。H⁺浓度为2.0 mol/L时,Fe³⁺萃取率为44.46%。继续增加H⁺浓度,萃取率提升趋势减缓,且增加成本。由图5（c）可知Fe³⁺萃取率随V_O /V_A的增大而增加。V_O /V_A低于1.5:1时,萃取率提升10%左右；V_O /V_A超过1.5:1时,萃取率增加仅4.60%,提升幅度减小。当水相(A)较大时,能提供大量Fe³⁺,而萃取剂负载量有限,故萃取率较低。随油相(O)体积的增加,Fe³⁺萃取量增加,萃取率增加。图5（d）显示随时间延长,Fe³⁺的萃取率先增加后稳定。在120 s之前,由于萃取时间短,机械搅拌强度有限,两相接触不充分,萃取率相对较低。随时间延长,两相充分接触,达到萃取平衡,效率稳定。图5（e）表明增加错流萃取级数,Fe³⁺萃取率也增加。当三级时,Fe³⁺萃取率超过93%,萃取达到平衡,再增加萃取级数,萃取率增加不大,反而使油相利用率低,增大后续处理量。综上,选定的萃取条件为：初始Fe³⁺浓度为120.00 g/L,初始酸浓度为2.0 mol/L,V_O /V_A=1.5∶1,时间为120 s,萃取级数为三级。

2.3.3   反萃取实验

将三级错流萃取油相充分混合,获得负载c(Fe³⁺)为24.67 g/L的有机相,然后进行反萃取。探究反萃取剂H⁺浓度、V_O /V_A、时间和级数对Fe³⁺反萃取率的影响,结果如图6所示。其中控制条件：（a）1∶1,120 s, 一级；（b）0,120 s,一级；（c）0,1∶1,一级；（d）0,1∶1,120 s。

图  6  不同因素对Fe³⁺反萃取率的影响： (a) H⁺浓度；(b) V_O /V_A；(c) 时间；(d) 级数

Figure  6.  Effect of different factors on the stripping rate of Fe³⁺: (a) H⁺ concentration; (b) V_O /V_A; (c) time; (d) stage

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从图6（a）可知,随着H⁺浓度的增大,反萃取率在不断变小。当H⁺浓度为0时（即使用蒸馏水进行反萃取）,反萃取率最高。这和LIU萃取机理有关,当H⁺浓度较大时,Fe³⁺会以式（2）与萃取剂反应,从而导致反萃取率降低。再则,蒸馏水廉价易得,且不会给溶液带入新的杂质,因此选用蒸馏水作为反萃取剂。在图6（b）中,Fe³⁺反萃取率随V_O /V_A减小而增加,在V_O /V_A为1∶2时,反萃取率接近80%,但此时水相中的Fe³⁺浓度仅为9.16 g/L,不利于反萃取液的后续操作。图6（c）显示Fe³⁺反萃取率随时间延长而增加。在120 s之前,速率增加显著,之后,速率稳定在59.8%左右,这是因为120 s时,水相和有机相已经充分接触,两相已彻底反应。由图6（d）可知,通过一级萃取无法将Fe³⁺完全反萃取至水相中,需要进行多级反萃取才能尽量将Fe³⁺从有机相反萃取至水相。当二级萃取时,有机相中95%以上的Fe³⁺被反萃取下来,已近似稳定状态。因此再增加反萃取级数,反萃取率提升微弱,且Fe³⁺浓度低,水相处理量大,不利于后续回收。综上,选定的反萃取条件为：蒸馏水,V_O /V_A=1∶1,时间为120 s,级数为二级。

2.4   酸浸液的连续错流萃取与反萃取

室温条件下,对酸浸液进行三级错流萃取以及二级错流反萃取,萃取V_O /V_A=1.5:1,萃取时间120 s,反萃取V_O /V_A=1:1,反萃取时间120 s。酸浸液、萃余液和反萃取液各金属含量的ICP-OES测定结果见表5。

表  5  酸浸液、萃余液、反萃取液各金属含量

Table  5.  Metal contents of the acid-leaching, raffinate and stripping solution

金属离子	质量浓度/（g/L）
	酸浸液	一级萃余液	二级萃余液	三级萃余液	一级反萃取液	二级反萃取液
Fe3+	115.44	36.69	6.70	0.41	17.13	8.01
Fe2+	4.71	4.67	4.67	4.67	<0.01	<0.01
Al3+	1.92	1.92	1.91	1.91	<0.01	<0.01
Cu2+	0.61	0.61	0.61	0.61	<0.01	<0.01
Co2+	1.18	1.18	1.18	1.17	<0.01	<0.01
Ni2+	0.35	0.35	0.35	0.35	<0.01	<0.01
Ca2+	0.23	0.22	0.21	0.19	<0.01	<0.01
Mg2+	0.19	0.19	0.19	0.19	<0.01	<0.01
Mn2+	0.06	0.06	0.06	0.06	<0.01	<0.01

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从表5可知,酸浸液经LIU萃取后,酸浸液中Fe³⁺大量减少,经三级错流萃取后,酸浸液中97%的Fe³⁺进入有机相中,其他金属离子基本保留在萃余液中（这些有价金属离子由课题组其他成员进行专题回收）。对于萃取后的有机相进行反萃取,计算得到99.88%的Fe³⁺被反萃取进入水相中,同时ICP-OES数据表明,反萃取水相中杂质金属离子含量均低于0.01 g/L。

2.5   产品制备与表征

将二级酸浸液的反萃取水相进行混合,采用减压蒸馏进行浓缩结晶制备FeCl₃·6H₂O晶体。对产品分别进行ICP、XRD和SEM分析,并将纯度与GB 4482—2018对比^[23-24],结果见表6、图7。

表  6  FeCl₃·6H₂O产品质量检测结果

Table  6.  Results of FeCl₃·6H₂O quality test

指标名称	铁离子（Fe3+）	亚铁离子（Fe2+）	不溶物	游离酸（以HCl计）	锌（Zn）	砷（As）	铅（Pb）	汞（Hg）	镉（Cd）	铬（Cr）
Ⅰ类固体六水氯化铁技术要求	20	0.15	1.0	0.80	5.0×10-4	2.0×10-4	5.0×10-4	1.0×10-5	1.0×10-4	8.0×10-4
产品含量	20.64	0	<0.01	0.028	2.0×10-4	0	0	0	0	0

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图  7  (a)FeCl₃·6H₂O晶体图；(b) 产品XRD图；(c) SEM(放大10 000倍) ；(d) SEM(放大20 000倍)

Figure  7.  (a) Crystal diagram of FeCl₃·6H₂O; (b) XRD diagram; (c) SEM image (10 000 times); (d) SEM image (20 000 times)

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经计算,结晶制备的FeCl₃·6H₂O纯度超过99.8%,每生产1 t高纯FeCl₃·6H₂O可以盈利1 200元以上。产品中Fe²⁺、其他金属和不溶物等的含量均符合国家Ⅰ类含水固体标准（GB/T 4482—2018）。不同测试角度得到的FeCl₃·6H₂O衍射峰位置、峰强以及晶面与标准PDF卡片吻合度高,不出现杂峰,说明产品纯正,无杂质。从晶体结构分析,Fe³⁺与Cl^-形成[FeCl₂]⁺后,先与H₂O结合成[FeCl₂(H₂O)₄]⁺,再与Cl^-、H₂O结合成FeCl₂(H₂O)₄·Cl·(H₂O)₂。FeCl₃·6H₂O具有强吸湿性和潮解性,所以晶体呈聚集状态。但晶体的形貌较好、粒径均一,集中分布在360~460 nm之间。

3   结 论

在酸浸、萃取及反萃取阶段分别确定了适宜的工艺条件。盐酸浸出：时间为120 min、液固比为4∶1、浓度为10.0 mol/L、温度为353 K、搅拌速率为750 r/min,此条件下Fe³⁺浸出率超91%。LIU萃取剂萃取条件：Fe³⁺浓度为120.00 g/L、H⁺浓度为2.0 mol/L、V_O /V_A=1.5∶1、时间为120 s、三级错流萃取,在此条件下Fe³⁺萃取率为93.02%。蒸馏水反萃取条件：V_O /V_A=1∶1、时间120 s、二级错流反萃取,在此条件下Fe³⁺反萃取率为95.21%。本工艺不仅符合绿色环保的发展理念,还具有良好的社会和经济效益,为钕铁硼二次废料的处理提供了理论指导。