Research progress on the recycling of waste acid water generated from the nonferrous metallurgy
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摘要:
有色金属冶炼过程产生的污酸废水含有高浓度硫酸和氟、氯、砷、重金属等杂质,处理难度极大。将除杂-浓缩两大工序处理过后的污酸以工业硫酸的形式进行回收利用,成为实现污酸资源化的必经之路。本文综述了近年来在污酸除杂和浓缩领域的研究进展。一方面,针对污酸废水中重金属离子、砷、氟、氯的选择性去除,围绕化学沉淀技术包括硫化法、螯合法、臭葱石法、铜渣法、氧化铋法等,分析对比了其工作原理、效果及优缺点,并就不同污染物去除方法的优化方向进行了深入剖析。另一方面,针对污酸浓缩技术,综述了蒸发浓缩法和膜蒸馏法回收手段,并分析了两者在应用中的优劣势及改进方向。最后,展望了污酸资源化技术的发展趋势,以期对该领域的进一步研究提供参考。
Abstract:It is extremely difficult to deal with the waste acid generated by nonferrous metal smelting because of its high concentrations of sulfuric acid, fluorine, chlorine, arsenic and other impurities. Therefore, recycling of waste acid in the form of industrial sulfuric acid after two-stage processes of decontamination and concentration has become a surefire way. The research progress in the field of decontamination and concentration of waste acid in recent years was reviewed. On the one hand, for the selective removal of heavy metal ions, arsenic, fluorine and chlorine of waste acid, the research focused on several chemical precipitation techniques including sulfide precipitation, chelate precipitation, scorodite precipitation, copper slag precipitation and bismuth oxide precipitation, analyzing and comparing their operation principle, effect and advantages and disadvantages. The optimization direction of different pollutant removal methods was deeply analyzed. On the other hand, aiming at the technologies of concentration of waste acid, the study reviewed evaporation concentration and membrane distillation methods, analyzing the advantages and disadvantages of these two methods in the application and the direction of improvement. Finally, the development trend of waste acid recycling technology was prospected to provide a reference for further research in this field.
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Keywords:
- waste acid /
- heavy metals /
- arsenic /
- fluoride /
- chloride
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0 引言
目前，我国许多大型金属矿山面临资源枯竭，留有的大部分为深部矿体和边、角残留矿体，为了延长矿山的服务年限，导致金属矿山地下开采深度不断增加，以及露天矿山开采将面临高陡边坡环境，矿山开采环境急剧恶化，经常因为矿柱的破坏导致大规模地压、巷道或采场冒顶、采空区塌陷及高陡边坡的滑坡等安全事故，为积极改善这一“高危”状况，诸多矿山已改用充填采矿法采矿，而充填采矿法的核心部分是充填体.当在高地应力水平的矿山采用充填采矿法开采，或利用充填采矿法回采矿柱时，充填体主要用来充填采空区、阻止围岩和顶板变形及预防岩爆、岩层冒落.但是，充填体为大变形体介质，相同载荷下，比岩石类沉降速率和变形量大，导致在充填体同围岩接壤处容易形成悬空空间，失去支撑顶板和阻止两帮围岩变形的作用；尤其是下向水平分层充填采矿法，人需要长期在充填体人工假顶下作业，极易酿成安全事故.
岩体等脆性材料或者结构受力时发生变形或破坏，以弹性波的形式释放瞬态应变能的现象称为声发射(Acoustic Emssinn，简称AE)[1].它能够动态地表征工程岩体内部变形或破坏情况.而在工程岩体稳定性声发各种应力路径下射监测领域，国内外学者的研究多数集中于岩石和混凝土的声发射特性研究[2-5].而是否可以采用声发射技术对充填采矿法的充填体稳定性实施监测、预报，至今没有文献进行过相关报道.本文在2种不同配比充填体单轴压缩破坏全过程声发射试验基础上，讨论了充填体基于时间尺度上的AE参数变化特征，深刻揭示充填体破坏过程和声发射参数间的关系，有助于进一步认识充填体的破坏机理和应力变化特点.
此外，还讨论加载过程中不同应力阶段充填体声发射参数的分形维数，采用“G-P算法”计算关联维数（D值），研究得到了试样由初始裂纹萌生到最终破坏的声发射维数变化规律，并对充填体临近破坏阶段的声发射参数进行了量化，以此给出合理的现场充填体失稳破坏的前兆判据.
1 充填体声发射试验研究
试验采用液压伺服控制系统和声发射测试系统2套设备.试验时，加载设备与声发射测试系统完全能够满足充填体变形和声发射特性研究的要求.
1.1 声发射测试系统
充填体声发射信号源具有前沿时间短和重复频率高的特点，因此，要精确测试充填体声发射，不仅要求声发射系统具备高灵敏度、高响应速度和宽频率监测范围的特点，还需要较好的抗干扰能力和去噪的能力.此次试验采用美国DECI公司的SAEU2S型USB数字多通道声发射仪，该系统具有采集速度快、处理参数多、数据存储量大及抗干扰性能强等特点，能很好地满足试验要求.试验选用主频为120 kHz的探头，设置放大器增益为40 dB、采样频率为10~100 kHz，使试验尽可能只测定充填体单轴受压破坏的声发射信号.同时，为消除试验过程中的环境噪音，试验前对加载系统和触动金属器具的噪音进行了率定.
1.2 液压伺服控制系统、试样制备
本试验采用由中国科学院武汉岩土力学研究所研制的RMT-150C型电液伺服刚性试验系统，该系统具有加载控制方式多、加载速率均匀和测试精度高等优点，可动态跟踪试验过程中试样的瞬时荷载、应力、位移和应变值，并实时绘制应力-应变、载荷-位移曲线等.
对取自某铜矿的尾砂，分别按照灰砂比（水泥:尾砂）为1:4和1:8两种配比制备2组试样，试样尺寸为Φ50 mm×100 mm，使其表面平行度、平整度和垂直度均符合试验规程.试验采用加载方式和加载速率见表 1，试验装置见图 1.
表 1 充填体试样加载信息
1.3 声发射参数选取
试验中能测定的充填体声发射特性参数较多，但为了全面获得充填体破坏的声发射特性，本研究优选声发射事件率（CR）和能率（ER）2参数.其中累计声发射数是指给定时间内观测到的声发射事件总数，能反映不同配比胶结充填体声发射突发波的总量；声发射事件率则是单位量度时间内所监测到的声发射次数，能反映充填体声发射事件频度的变化过程；而能率则是单位时间内全部发射事件能量的总和，是表征充填体声发射信号能量强弱的参数.
2 声发射参数的分形分析
充填体失稳破坏全过程中，刚性试验机施以恒定的加载速率，保证加载过程与声发射监测过程的同步性，以等时间间隔自动采集应力、应变和时间，并绘制实时荷载-位移、应力-应变曲线图；同时，以相同间隔读取声发射系统记录的AE事件数.
2.1 验证声发射各参数分形特性
随机抽取某个试样，对其所测的声发射参数CR和ER分别进行分形特性讨论，将4个不同临界尺度γ及其对应的关联维数D绘于双对数坐标中，并对图 2中6点进行线性回归，当回归直线同原数据连线具有较高的相关性时，说明声发射时序在该尺度区间内具有分形特性，该直线斜率的绝对值便是声发射参数的关联维数[6].图 2为试验过程中声发射各参数在应力百分比为50 %和90 %时的分形特性示意图.
图 2中分别对声发射参数CR和ER原始数据曲线进行线性回归，得到的直线同原始数据具有很好的相关性，相关系数均远大于0.95，表明声发射过程具有分形特征.而在两种应力水平下D值具有一定变化规律，对于1:8的试样在应力水平达到50 %时的D值均大于应力水平为90 %的，说明低应力期的声发射活动不如高应力期的活跃；而1:4试样则相反，首先CR的D值都处于较低水平，且越接近破坏声发射活动越频繁，上述D值的差异，证明在不同应力水平下的声发射过程存在一定程度的自相似性.分析还发现，D值受相空间维数m的影响，并随γ增大而减小[7]，计算时m取4，τ取1，为1 s.
2.2 分形维数计算模型
采用“G-P算法”对参数序列进行高维嵌入来重构相空间[8].若试验测得一个容量为n的ER序列集（式（1）），然后选取合适的嵌入维数m和延迟时间τ进行相空间重构（式（2）），可得到N个m维的相点，按照拓扑等价的准则，计算这些相点的关联维数（式（4））.
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 式中，H（r）为Heaviside函数；γ为量测尺度；C（r）为累积分布函数，表示两相点之间的距离小于r的概率.
要求得关联维数D值，关键在于r的取值，在某个适当的r取值区间内，关联维数D（m）与概率函数C（r）满足对数线性关系：
(5) 2.3 声发射参数分形分析
由于声发射参数ER能很好地表征结构损伤特征，因此，利用编制的MATLAB计算程序对测得的ER时间序列分别进行计算，图 3列出了典型的ER分维特征曲线.
分维值是分形的表征参数，D值的大小代表ER随时间变化的复杂程度，图 3为尾砂胶结充填体在不同应力水平下的D值随时间的变化曲线[9].对于1:8的试样（图 3（a）、（b）)：当应力加载至峰值强度的20 %时，D值先增大后减小，再到增大，对应着试样变形的压密阶段，即声发射能率释放先强后弱；随着载荷的增加，当应力水平在40 %左右时，这期间对应着试样变形的弹性变形阶段，D值先减小后增大，但呈现的是急剧减小，接着缓慢增大，说明ER在加载初期释放量大，且增大速率也大，而后缓慢降至弹性变形阶段初期的水平；当应力水平为60 %时，试样开始进入塑性变形阶段，此时D值出现明显减小，表征ER在这一阶段的释放强度是整个加载过程中最大的，对应着结构内部的损伤由微观发展为宏观，裂纹扩展开始变得稳定有序；当应力水平由60 %升至100 %时，对应峰值破坏阶段，D值趋于稳定，只发生小幅波动，有些试样甚至在临近时降到最低.对于1:4的试样（图 3（c）、（d））：应力水平在20 %以下时，D值频繁波动，但总体是先减小后增大，持续增大到后续加载过程的最大值，这一变化发生在弹性变形阶段初期，应力继续增加，D值开始下降，并保持持续下降，在试样破坏这一刻降到最低点.这一规律也表明，配比越高的试样，其损伤、破裂的规律类似于岩石，自身强度越大，应变能积聚的时间也越长，总应变能就越大，致使峰值破坏时的强度增大.
对比两种配比的声发射能率分维值的变化特点，发现低配比尾砂胶结充填体的总应变能大量释放时期较之高配比的提前，在应力水平为60 %时应变能就以突降的形式释放，而且越接近破坏，能量越低，破坏强度也越低；相反高配比试样的应变能释放是一个缓慢的过程，越接近峰值破坏，强度越大，并在破坏时刻达到峰值，而且破坏强度大.部分试样在不同应力百分比时的ER分形维值见表 2，分形维值同应力水平变化关系曲线如图 4所示.
表 2 不同应力水平下ER分维值（D值）计算结果
分析图 4发现，低配比试样破坏的声发射分维值的前兆特征呈现出先突降，后经历较长时期的“平静期”[10]，即“突降→平稳”模式；而高配比试样的声发射分维值的变化特征则是先经历缓慢、持续地下降，接着出现短暂的“平静期”，即“持续下降→短暂平稳”模式.由这两种声发射监测模式可知：若对现场监测的声发射信号分析处于下降期，就有必要停止在充填体环境下作业，而下降之后的平静期通常难于精确判断，随配比升高而延长，因此，上述两模式为采用类似充填料的矿山的现场稳定性监测提供了失稳破坏的前兆判据，可以科学地指导现场安全监测.因此，根据不同强度尾砂胶结充填体总应变能释放的这种变化特征，可以科学地指导现场安全监测.
3 结论
（1）首次通过实验证实了尾砂胶结充填体破坏的声发射过程具有分形特征，并采用“G-P算法”计算了ER序列的分维值，不同强度试样的能量释放规律差异较大：低配比试样的能量大规模释放的时期较高配比的早很多，且以突降的形式释放，此后保持较低水平直至破坏；而高强度试样的能量释放是缓慢增强的过程，到峰值破坏时增到最大，这也意味着低配比试样在应力水平为60 %时，裂纹就开始有序扩展，并伴有宏观破坏，而高配比试样的变形破坏更接近岩石破坏行为，裂纹随机扩展时间更长，积聚应变能越大，导致峰值破坏强度越大.
（2）D值的这两种变化模式，即“突降→平稳”模式和“持续降低”模式，为采用类似充填料的矿山的采场稳定性监测提供了失稳破坏的前兆判据.
赵中波 -
表 1 3种污酸重金属去除技术的对比
Table 1 Comparison of three techniques for removing heavy metals from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 硫化法 反应快成本低技术成熟 硫化物颗粒沉降性能差存在H2S二次污染 开发H2S缓释技术开发硫化剂分级投加方法开发硫化物颗粒沉降性能强化方法 UV强化硫化法 效率高硫化物沉降性能好 UV能耗高工艺复杂 降低UV能耗优化设备构型 螯合法 效率高可去除络合态重金属避免二次污染 螯合剂生产成本高 开发螯合剂改性手段降低螯合剂制备成本 
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表 2 3种污酸除砷技术的对比
Table 2 Comparison of three techniques for removing arsenic from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 硫化法 反应速度快As2S3脱水性能好技术成熟 As（Ⅴ）去除效率低存在H2S二次污染存在As2S3二次污染 开发H2S缓释技术开发As（Ⅴ）强化还原方法开发砷渣无害化处理技术 UV强化硫化法 As（Ⅴ）去除效率高As2S3沉降性能好避免二次污染 能耗较高工艺复杂 降低UV能耗优化设备构型简化工艺流程 臭葱石法 效率高砷渣稳定性好 技术不成熟适用范围较窄 开发替代铁源
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表 3 3种污酸除氯技术的对比
Table 3 Comparison of three techniques for removing chloride ion from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 铜渣法 成本低稳定性高技术成熟 铜渣易变质药剂投加量高效率低剩余Cu2+浓度高 开发铜渣稳定化技术引入新型Cu2+还原剂 Bi2O3沉淀法 效率高药剂可再生 药剂投加量高所需硫酸浓度高 开发Bi2O3改性方法提高Bi2O3溶解性能 UV强化沉淀法 效率高药剂投加量少 能耗高操作复杂存在Cl2二次污染 降低UV能耗优化设备构型
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表 4 污酸除氟技术对比
Table 4 Comparison of three techniques for removing fluoride ion from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 钙基沉淀法 工艺简单成本低 废渣产生量大不利于H2SO4回收 寻找替代方法 硅基沉淀法 效率高反应快 药剂制备成本高、工艺复杂需共存碱金属离子 开发硅基固体材料制备方法 新型有机沉淀法 效率高废渣产生量小不消耗H2SO4 技术不成熟 简化有机沉淀剂合成工艺开发多功能基团有机硅材料
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表 5 污酸浓缩技术对比
Table 5 Comparison of two techniques for concentration of waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 蒸发浓缩技术 工艺成熟操作方便浓缩效果好 热能耗大腐蚀和结垢问题 提高传热效率研发污酸浓缩设备 膜蒸馏技术 能耗低无腐蚀问题 膜材料成本高 开发新型疏水膜材料优化膜材料制备工艺
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