从提锂废液中提取<b>Rb</b>、<b>Cs</b>及其动力学基础研究

满家汀; 汪金良

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.06.001

从提锂废液中提取Rb、Cs及其动力学基础研究

满家汀¹,
汪金良^{1, 2, ,}

1.
江西理工大学,材料冶金化学学部,江西赣州341000
2.
江西理工大学,工程研究院,江西赣州341000

基金项目:

江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项目 20213BCJ22003

详细信息

通讯作者:
汪金良（1976—　）,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为冶金资源绿色开发与循环利用。E-mail：simwjl@163.com

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出版历程
- 收稿日期: 2023-08-04
- 修回日期: 2023-12-12
- 刊出日期: 2024-12-30

Basic study on the extraction and its kinetics of Rb and Cs from waste solution obtained by lithium recovery

MAN Jiating¹,
WANG Jinliang^{1, 2, ,}

1.
Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou341000, Jiangxi, China
2.
Engineering Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou341000, Jiangxi, China

摘要

摘要:
本文利用t-BAMBP + 液体石蜡从提锂废液中同时提取Rb、Cs,并进行萃取动力学分析。此外,还研究了废液碱度、温度、相比等因素对萃取率的影响。在c（OH^-）=0.4 mol/L、t-BAMBP的体积分数为35%、相比（V_O/V_A）为1.2、萃取温度为25 ℃、萃取时间为2 min、振荡速度为180 r/min的条件下,Rb⁺、Cs⁺的萃取率分别为68.22%、97.57%。并在此条件下进行了三级逆流萃取,Rb⁺、Cs⁺的萃取率分别达到96.06%、99.96%。对负载的有机相进行二级洗涤-二级反萃,结果显示洗涤阶段去除了绝大部分的Li⁺、Na⁺、K⁺,而Rb⁺保持较低的洗涤率,Cs⁺不被洗涤；99.15%的Rb⁺和99.98%的Cs⁺被有效地反萃。Rb的萃取动力学分析表明：Rb⁺的萃取表观活化能E_a = -11.48 kJ/mol,传质过程受扩散和化学反应混合控制。
- t-BAMBP /
- 废液 /
- 铷 /
- 铯 /
- 液体石蜡
Abstract:
Rb and Cs were simultaneously extracted from a waste solution resulting from the recovery of lithium by the t-BAMBP and liquid paraffin system, and the extraction kinetics were analyzed. The effect of waste solution alkalinity, temperature, phase ratio and other factors on extraction rate was studied. Under the conditions of c(OH^-) of 0.4 mol/L, t-BAMBP volume fraction of 35%, phase ratio (V_O/V_A) of 1.2, extraction temperature of 25 ℃, extraction time of 2 min, and oscillation speed of 180 r/min, extraction rates of Rb⁺ and Cs⁺ reached 68.22% and 97.57%, respectively. Under the same condition, the extraction rates of Rb⁺ and Cs⁺ reached 96.06% and 99.96% using a three-stage countercurrent extraction. The loaded organic phase after two-stage scrubbing and two-stage stripping,the results showed that the majority of Li⁺, Na⁺ and K⁺ were removed in the scrubbing stage, while Rb⁺ kept a lower scrubbing rate and Cs⁺ was not scrubbed. 99.15% of Rb⁺ and 99.98% of Cs⁺ were effectively stripped. Extraction kinetic analysis of Rb showed that the apparent activation energy of Rb⁺ extraction was -11.48 kJ/mol, with the conclusion that mass transfer was controlled by diffusion and chemical reaction mixing.
- t-BAMBP /
- waste solution /
- rubidium /
- cesium /
- liquid paraffin
王庆龙

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Rb和Cs易离子化,有着独特的光电性能,在光电子元件和电极材料中不可或缺^[1],由其合成的合金材料在航空航天、医疗、电信等高新技术领域展现出了强大应用优势^[2-4]。目前,直接获取铷是不切实际的,铷主要是从处理锂矿的副产物中获得,全球的Rb₂O储量约为８万吨,主要来自伟晶岩矿床的锂云母矿和铯榴石矿等,其中约有10%和60%分别分布在加拿大和纳米比亚。中国已经开发的铷主要来自新疆可可托海的伟晶岩锂矿和江西宜春的伟晶岩铌钽矿中的锂云母^[5-7]。此外,更多的铷资源分布在青海盐湖及花岗岩矿床中,然而盐湖中的离子分布太多、太杂,加大了提取Rb的难度。全球70%的铯主要以甲酸铯形式应用在特种钻井液中,这种类型的钻井液可承受高温高压的钻井工作,在工业上得到广泛应用。近年来,特别是在2011年日本福岛第一核电站发生的事故,向陆地、水生和海洋环境中释放了137Cs,有报告证明137Cs大量存在于淡水中^[8-9]。137Cs的半衰期很长,137Cs的放射性给人类健康和环境带来影响。Rb和Cs及其化合物的产业发展从一定程度上影响了人类的环境经济。

从锂云母或者铯榴石等矿物中提取碱金属主要有硫酸法^[10-11]、硫酸盐法^[12-13]、氯化焙烧法^[14]、石灰石焙烧法^[15]、氢氟酸法^[16-18]、碱加压蒸煮法^[19-20]、活化法^[21]等。Rb⁺和Cs⁺浓度比其他碱金属离子浓度低,不易提取。溶液中Rb⁺和Cs⁺的提取技术主要有分步结晶法、溶剂沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法^[22-24]。目前在提锂废液中分离铷、铯的工艺并不完善,且两者含量微量,一般作为废液处理掉,造成了资源浪费。

汪金良等^[25]研究采用4-叔丁基-2- (α-甲基苄基)苯酚（t-BAMBP）+磺化煤油体系,仅用单级萃取来提取Rb、Cs,该方法存在Rb⁺和K⁺、Rb⁺和Na⁺、Rb⁺和Li⁺之间的分离系数均偏低,导致Rb、Cs和Li、Na、K不易分离,并未将Rb、Cs完全共萃富集。t-BAMBP作为提取Rb⁺、Cs⁺的有机溶剂,大多都在“t-BAMBP+磺化煤油”“t-BAMBP+二甲苯”“t-BAMBP+磺化煤油+环己烷”等体系中进行萃取^[26-31]。杨少华等^[28]采用t-BAMBP+二甲苯体系提取Rb⁺,Rb⁺的萃取率仅有95.5%。郭双华等^[29]采用t-BAMBP+磺化煤油体系提取Rb⁺,进行了多级逆流萃取,虽然提高了Rb⁺的萃取率,但是K⁺的萃取率达到29.90%,使得后续不好分离Rb⁺和K⁺。研究使用的磺化煤油、二甲苯充当稀释剂,本身具有毒性,对人和环境均不利。本文通过t-BAMBP+液体石蜡体系从提锂废液中提取Rb和Cs,并对Rb、Cs实验数据进行优化。并在此基础上,研究了Rb的萃取动力学,着重分析了废液碱度、t-BAMBP体积分数、搅拌强度、温度等对Rb⁺的萃取速率的影响,得出了其表观活化能E_a = -11.48 kJ/mol,此萃取传质途径受扩散过程和化学反应的影响。这是大多数研究^[30-31]所忽略的理论分析。最后,利用HCl二级反萃,99.15%的Rb和99.98%的Cs被反萃,至此,Rb⁺、Cs⁺能被有效地共萃富集,并和其他碱金属离子有效地分离,以氯化物的形式存在于溶液中,后续可再次利用萃取、沉淀等方式将Rb、Cs分离。这为制备高纯Rb盐、Cs盐夯实了基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用的溶液是取自江西某碳酸锂企业的锂云母提锂废液。此废液中的主要成分和酸碱度见表1。实验所用试剂：t-BAMBP来自北京瑞乐康分离科技有限公司,液体石蜡来自国药集团化学试剂有限公司,NaOH、HCl、H₂SO₄均为分析纯。实验用水为重庆阿修罗公司AXLB1020-1型纯水机制备的去离子水。

表 1 提锂废液的主要成分

Table 1. Main components of the waste solution

元素	Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺	SO₄^2-	pH
含量	2.907	59.145	30.602	2.288	0.823	188.048	7.800

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1.2 实验原理与步骤

t-BAMBP是一种萃取溶剂,在碱性条件下,带正电荷的金属离子（M⁺表示）会和t-BAMBP羟基上的H⁺发生离子交换反应,从而金属离子会形成酚盐留在有机相中,H⁺与OH^-形成水分子留在水相中,这是其萃取机理反应^[24,26,32]。其反应方程式如式（1）。萃取过程进入有机相的杂质可利用弱碱溶液洗涤,随后利用盐酸将洗涤后有机相中的M⁺反萃,从而达到萃取分离的目的。

\begin{array}{l} M_{A}^{+} + n [{(R O H)}_{2}]_{O} + O H^{-} \leftrightarrow H_{2} O + [(M O R) \cdot {(R O H)}_{2 n - 1}]_{O} \end{array}

(1)

常用的稀释剂有磺化煤油、二甲苯、环己烷等^[30,33]。碱金属的核外电子半径影响萃取剂的萃取程度,一般来说,t-BAMBP选择性取代碱金属离子由强到弱的顺序为：Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li^+[34-35]。

用NaOH将锂云母提锂废液调整至某一碱度,精确移取一定量水相和有机相于250 mL锥形瓶中,按一定条件进行振荡,然后转移至125 mL分液漏斗中,平衡后分液。然后移取部分水相,用原子吸收分光光度计测定碱金属的浓度。分别使用式（2）—式（4）计算相应的碱金属萃取率（E）、分配比（D）、分离系数（β）。

E = \frac{P_{0} V_{0} - P_{1} V_{1}}{P_{0} V_{0}} \times 100

(2)

D = \frac{P_{0} V_{0} - P_{1} V_{1}}{P_{1} V_{1}}

(3)

β = \frac{D_{a}}{D_{b}}

(4)

式（2）—式（4）中：E、D、β分别为待测元素的萃取率、分配比和分离系数；P₀、V₀分别为废液中的待测元素的离子浓度和水相体积；P₁、V₁分别为反应平衡后水相中的待测元素的离子浓度和水相体积。

1.3 分析方法

采用原子吸收分光光度计(TAS-990,北京普析通用仪器有限责任公司)测定水相中碱金属离子的浓度,利用差量法计算有机相中碱金属离子的浓度；采用离子色谱IC（美国Thermo Scientific Aquion）测定溶液中的SO₄^2-的含量。

2 结果和讨论

2.1 萃取行为的影响因素

2.1.1 稀释剂和废液碱度的影响

TANG等^[36]的研究表明稀释剂会影响萃取效率和溶剂化作用,因此本实验采用二甲苯、液体石蜡、磺化煤油等稀释剂稀释t-BAMBP。当c（OH^-）为0.4 mol/L、t-BAMBP体积分数为35%、V_O/V_A为1.2、萃取温度为25 ℃、萃取时间为2 min、振荡速度为180 r/min时,考察稀释剂对Rb⁺、Cs⁺萃取率的影响。由图1（a）可知,当稀释剂为液体石蜡时,Rb⁺、Cs⁺的萃取率与磺化煤油体系相当,分别达到68.22%、97.57%,并且其Li⁺、Na⁺、K⁺萃取率比磺化煤油充当稀释剂时要低。当稀释剂为二甲苯时,Rb⁺的萃取率为52.39%,可见此体系对铷的选择性萃取效率一般。另外,此二甲苯、磺化煤油稀释剂有毒,不建议使用。液体石蜡无毒,不易挥发,价格较低且萃取性能优良。因此,选择液体石蜡为后续实验的稀释剂。

图 1 萃取条件对萃取率的影响：（a）稀释剂；（b）废液的碱度；（c）t-BAMBP体积分数；（d）相比

Figure 1. Effect of different conditions on the extraction rate：（a）diluents ；（b）alkalinity of the waste solution；（c） t-BAMBP volume fraction；（d） phase ratio

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在t-BAMBP体积分数为35%、V_O/V_A为1.2、萃取温度为25 ℃、萃取时间为2 min、振荡速度为180 r/min的条件下研究废液碱度对各离子萃取率的影响。由图1（b）可知,Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺在不同废液碱度下的最高萃取率分别为9.61%、7.35%、16%、69.50%、97.75%,总体呈现随碱度上升金属萃取率也上升的趋势。值得注意的是,当碱度为0.4 mol/L时,Rb⁺和Cs⁺萃取率分别为68.22%、97.57%,再增加碱度,Cs⁺的萃取率趋于稳定；当碱度从0.2 mol/L增加到0.6 mol/L时,Rb⁺提取率从55.42%增加到69.27%,随后稳定。这表明H⁺从体系中的苯酚羟基发生解离,为M⁺提供了足够的活性位点^[37]。因此,增加碱度被证明是有益的。此外,在0.4 mol/L的碱度下,Li⁺、Na⁺和K⁺的提取率较低,减少了它们对Rb⁺和Cs⁺共提取的影响。因此,0.4 mol/L被确定为较优碱度。

2.1.2 t-BAMBP体积分数和相比的影响

众所周知,萃取剂的萃取效率通常与其体积分数成比例提高。当c（OH^-）为0.4 mol/L、V_O/V_A为1.2、萃取温度为25℃、萃取时间为2 min、振荡速度为180 r/min时,设置20%、25%、30%、35%、40%的t-BAMBP体积分数进行实验。由图1（c）可知,t-BAMBP体积分数的增加,碱金属的萃取率涨幅显著。Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺在不同t-BAMBP体积分数下的最高萃取率分别为16.38%、10.96%、10.49%、69.36%、97.94%,总体呈现随t-BAMBP体积分数上升金属萃取率也上升的趋势。观察到Li⁺的萃取率稍大于Na⁺,由于Li⁺的浓度（2.747 g/L）远小于Na⁺的浓度（59.145 g/L）,导致Li⁺的浓度变化较Na⁺的浓度变化更明显。当t-BAMBP体积分数为35%时,Rb⁺、Cs⁺萃取率分别约为68.22%、97.57%,再增加t-BAMBP体积分数,Rb⁺、Cs⁺的萃取率趋于稳定。Li⁺、Na⁺、K⁺在不同t-BAMBP体积分数下的萃取率均较低,萃取率变化不大,这有利于减少对Rb⁺、Cs⁺萃取的影响。综上所述,t-BAMBP体积分数为35%时较优。

相比对萃取率的影响与t-BAMBP浓度的影响相似,因此确定合适的相比至关重要。在c（OH^-）为0.4 mol/L、t-BAMBP的体积分数为35%、萃取温度为25 ℃、萃取时间为2 min、振荡速度为180 r/min条件下,考察相比的影响。由图1（d）可知,Rb⁺、Cs⁺的萃取率和V_O/V_A呈正相关。当V_O/V_A从0.4增加至1.2时,Rb⁺的萃取率从49.29%上升至68.22%,Cs⁺的萃取率从93.76%上升至97.57%。V_O/V_A增加是由于在t-BAMBP上添加了活性位点,使M⁺和H⁺之间发生离子交换反应^[32]。此外,Li⁺、Na⁺和K⁺的低提取率几乎不影响Rb⁺和Cs⁺的提取。总体而言,较优V_O/V_A为1.2。

2.1.3 萃取温度和时间的影响

温度对萃取动力学有影响^[38-39],温度的升高会加快化学反应速率,然而,同时也会增加萃取剂（t-BAMBP）在提锂废液中的溶解度,导致萃取剂过度损失,不利于萃取。此外,更高的温度会导致两相分层区面积减小,影响分布曲线的形状并降低萃取率,这对萃取操作不利。在c（OH^-）为0.4 mol/L、t-BAMBP体积分数为35%、V_O/V_A为1.2、萃取时间为2 min、振荡速度为180 r/min的条件下,设置20、25、30、35、40 ℃进行实验。由图2（a）可知,温度对碱金属离子萃取率影响显著。随温度升高,碱金属离子萃取率下降。尤其对Rb⁺、Cs⁺的萃取率影响很大,当温度为30 ℃时,Rb⁺、Cs⁺的萃取率均开始下降,Rb⁺的萃取率从62.15%下降至54.38%,Cs⁺的萃取率从96.31%下降至93.03%。这可能归因于t-BAMBP提取碱金属离子过程的放热性质,温度升高不利于萃取。综上所述,选取温度为25 ℃时较优。

图 2 （a）萃取温度,（b）萃取时间,（c）振荡速度对萃取率的影响；（d）碱金属离子的分配比

Figure 2. Effects of the extraction：（a） temperature；（b） extraction time；（c） oscillation speed on the extraction rate；（d） the distribution ratio of alkali metal ions

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在萃取时间为1、2、3、4、5 min时开展实验,其余条件和2.1.1节一致。在萃取的初始阶段,由于溶剂可能无法与溶质最佳接触,Rb⁺、Cs⁺的萃取率较低。然而,随着萃取时间的增加和传质达到一定水平^[40],萃取率逐渐提高,并最终达到最大值,此后趋于稳定。图2（b）清楚地表明,萃取时间对碱金属的萃取率影响很小。当萃取时间设置为2 min时,Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺的萃取率稳定,因此,2 min是合理的时间。

2.1.4 振荡速度的影响

其他实验参数不变,即在液体碱度为0.4 mol/L、t-BAMBP体积分数为35%、时间为2 min、V_O/V_A为1.2、温度为25 ℃条件下,设置振荡速度为100、140、180、210、250 r/min进行实验。振荡促进了组分之间的接触和传质,促进了碱金属离子通过相间界面进入有机相中,并提高了萃取率。图2（c）表明,Rb的萃取率由58.99%增加至69.07%,而Cs⁺的萃取率由92.27%增加至98.02%,各碱金属离子的萃取率均在180 r/min左右稳定下来。因此,选择振荡速度为180 r/min。

2.2 多级逆流萃取

采用t-BAMBP + 液体石蜡体系,在碱度为0.4 mol/L、t-BAMBP体积分数为35%、时间为2 min、V_O/V_A为1.2、温度为25 ℃、振荡速度为180 r/min的条件下进行碱金属离子的萃取实验,从图2（d）得知Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺的分配比分别为0.15、0.14、0.16、2.14、40.25,这说明利用t-BAMBP + 液体石蜡体系从提锂废液中同时萃取Rb⁺、Cs⁺取得了很好的效果。表2所列为较优条件下各个碱金属离子在水相和有机相中的分布情况。萃取Rb⁺、Cs⁺的过程中,由于同属一主族中的Li⁺、Na⁺、K⁺地球化学性质相似,常常会伴生在溶液中^[41]。此外,K的核外电子半径与Rb⁺、Cs⁺相近,这会显著干扰它们的共提取^[42]。因此,需要进行多级逆流萃取,Rb⁺、Cs⁺才能更好地被富集分离。

表 2 较优条件下各个碱金属离子在水相和有机相中的分布情况

Table 2. Distributions of alkali metal ions in aqueous and organic phases under the optimal conditions

碱金属离子	提锂废液/（g/L）	萃余液/（g/L）	萃取率/%
Li⁺	2.907	2.585	12.95
Na⁺	65.055	58.249	12.33
K⁺	30.602	26.829	14.16
Rb⁺	2.288	0.729	68.22
Cs⁺	0.823	0.020	97.57

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图3（a）显示了在较优条件下模拟三级逆流萃取实验流程。表3列出了经过三级逆流萃取后部分离子的R6~R9的萃余液浓度和萃取率。最终Rb⁺的萃取率为96.06%,Cs⁺的萃取率为99.96%。图3（b）显示了Rb⁺/Li⁺、Rb⁺/Na⁺和Rb⁺/K⁺的分离系数,三者均在汪金良等^[25]的基础上,提高了20倍之多,表明三级萃取是富集Rb的有效方法。此外,Rb⁺和Cs⁺的共提取在R6达到稳定状态,表现出优异的萃取效果。在本研究中,配制了一系列不同浓度的Rb⁺,在同一有机相同一状态下进行萃取试验,根据萃取结果绘制了萃取等温线,结果如图3（c）所示。

图 3 （a）三段逆流萃取实验过程；（b）Rb/Li、Rb/Na和Rb/K的分离系数；（c）萃取等温线

Figure 3. （a） Three-stage countercurrent extraction experimental process ；（b） separation coefficients of Rb/Li, Rb/Na and Rb/K；（c） extraction isotherms

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表 3 三段逆流萃取结果

Table 3. Results of three-stage countercurrent extraction

萃余液编号	萃余液浓度/（g/L）			萃取率/%
萃余液编号	Rb⁺	Cs⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺	K⁺
R6	0.105	0.000 312	29.23	95.82	99.956	14.66
R7	0.105	0.000 287	28.97	95.77	99.959	14.03
R8	0.099	0.000 270	28.60	96.00	99.961	14.95
R9	0.097	0.000 277	28.47	96.06	99.960	15.32
平均值	0.101	0.000 287	28.82	95.91	99.959	14.74

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2.3 Li⁺、Na⁺、K⁺的洗涤

K⁺对串级萃取后负载的有机相的洗涤效果影响最大。为了富集分离Rb⁺、Cs⁺,需要尽可能地清除Li⁺、Na⁺、K⁺等金属离子。在相比（V_O/V_A）为1、洗涤时间为10 min、洗涤温度为25℃、振荡速度为180 r/min条件下进行洗涤实验。图4显示了pH=9、10、11、12、12.5对洗涤率的影响,可以看出,洗涤率随pH的增高有略微减低,当pH=10时,Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺的洗涤率分别为59.09%、64.16%、58.52%、3.53%,Cs⁺不被洗涤。后续选择pH为10进行洗涤。为了进一步清除Li⁺、Na⁺、K⁺等离子,进行了多级洗涤,洗涤过程参照图3（a）,表4列出了一级、二级、三级的洗涤结果。

图 4 pH对洗涤率的影响

Figure 4. Effect of pH on scrubbing rate

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表 4 一级、二级、三级的洗涤对洗涤率的影响

Table 4. Effect of one-state, two-state and three-state scrubbing on scrubbing rate

洗涤级数	洗涤率/%
洗涤级数	Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺
一级	59.09	64.16	58.52	3.53	0
二级	84.41	83.92	92.07	6.87	0
三级	85.10	86.94	94.97	14.31	0

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由表4可知,当进行到三级洗涤时,虽然Li⁺、Na⁺、K⁺等金属离子被清除了绝大部分,但Rb⁺的洗涤率为14.31%,相较一级洗涤损失了4倍之多,相较二级洗涤损失了2倍之多。这可能是因为在一级和二级洗涤阶段,负载在有机相中的Li⁺、Na⁺、K⁺等金属离子几乎全部被洗涤出来了；当继续三级洗涤时,水相中的H⁺会继续与有机相中的碱金属离子发生离子交换反应,其中主要是与Rb⁺进行离子交换,导致洗涤剂洗涤的有效性增强和碱金属离子的洗涤率增加,又由于碱金属的萃取顺序由强到弱为：Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺,可以预期Rb⁺比Cs⁺更容易被洗涤下来；当相比设置为1时,水相与有机相的接触面积进一步增大,水相有更多空间容纳洗涤下来的Rb⁺；结果也显示Cs⁺不被洗涤,二级和三级洗涤Li⁺、Na⁺、K⁺等的洗涤率相差不大。综上所述, 选择二级洗涤最好,Rb⁺和Cs⁺在有机相中进一步富集,洗涤后,Rb⁺、Cs⁺和其他碱金属得到有效分离。

2.4 Rb⁺、Cs⁺的反萃

利用二级洗涤后的有机相进行反萃,在相比（V_O/V_A）为2、反萃时间为5 min、反萃温度为25 ℃、振荡速度为180 r/min条件下,分别设置H₂SO₄浓度为0.1、0.25、0.5、1、1.5 mol/L和HCl浓度为0.25、0.5、 1、 2、 3 mol/L进行实验,实验结果如图5（a）和图5（b）所示。从图5（a）可以看出,当H₂SO₄浓度为0.5 mol/L时,Rb⁺、Cs⁺的反萃率都平稳,分别为60.85%、35.16%。通过用硫酸反萃无法将全部的Rb⁺、Cs⁺反萃出来,并且Cs⁺反萃率比Rb⁺反萃率约低30%,猜测产生这种结果的原因：一方面,碱金属的萃取由强到弱选择顺序（Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺）,可以预期Rb⁺比Cs⁺更容易被反萃下来；另一方面,H₂SO₄是以离子形式存在于溶液中,SO₄^2-的离子半径较Rb⁺、Cs⁺大很多,导致了空间的争夺性,使得Rb⁺、Cs⁺不易被反萃。从图5（b）可以看出,HCl浓度对Rb⁺、Cs⁺的反萃效果较好,当HCl浓度为 0.5 mol/L时,Rb⁺、Cs⁺的反萃率分别为50.31%、68.07%。通过比较H₂SO₄和HCl的反萃情况,利用HCl反萃Rb⁺、Cs⁺效果均好于H₂SO₄,综合考虑,选择HCl浓度0.5 mol/L较合理。

图 5 硫酸浓度（a）和盐酸浓度（b）对反萃率的影响

Figure 5. Effect of sulfuric acid concentration （a） and hydrochloric acid concentration （b） on stripping rate

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利用上述较优反萃条件进行多级反萃实验。从表5可知,当反萃为一级时,Cs⁺的反萃率仅为68.07%,当反萃级数增加到二级时,Rb⁺、Cs⁺的反萃率分别为99.15%和99.98%,如果反萃级数继续增加,猜测Rb⁺、Cs⁺的反萃率增加较小,因此选择反萃为二级更为合适。到目前为止,已经成功地从Li⁺、Na⁺和K⁺中分离出Cs⁺和Rb⁺。

表 5 二级反萃实验

Table 5. Two-stage stripping experiment

反萃级数	水相浓度/（g/L）		反萃率/%
反萃级数	Rb⁺	Cs⁺	Rb⁺	Cs⁺
一级	1.920	0.785	50.31	68.07
二级	3.785	1.153	99.15	99.98

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2.5 萃取动力学的基础实验分析

动力学研究对于优化和控制提取过程以揭示提取过程的机理具有重要意义^[43-44]。通过溶剂萃取动力学分析,可以确定反应控制类型,这对探索提高萃取率的途径和侧重点有帮助。目前已经有振荡法、哈恩池法、单滴法等^[45-46]经典的方法以供研究。本节将在t-BAMBP + 液体石蜡体系中着重从废液碱度、t-BAMBP体积分数、搅拌强度、温度等对Rb萃取速率的影响进行动力学分析与讨论。萃取速率方程^[47]见式（5）。

R = \frac{V_{o}}{A} \frac{d {[R b]}_{o}}{d t} = - \frac{V_{a}}{A} \frac{d {[R b]}_{a}}{d t}

(5)

式（5）中：R为萃取速率,表示单位时间通过单位面积转移的Rb⁺物质的量,单位mol/（cm²/s）；V_o、V_a分别为有机相、水相体积,单位mL； A为界表面积, 单位cm²； d[Rb]_o、d[Rb]_a分别为有机相、水相中的Rb⁺浓度变化,单位mol/L；t为时间,单位s。

2.5.1 废液碱度对Rb萃取速率的影响

在废液Rb⁺浓度为2.288 g/L、t-BAMBP体积分数35%、V_O/V_A为1.2、萃取温度25 ℃、萃取时间2 min、界面积A=38.5 cm²、搅拌强度180 r/min的条件下,讨论不同碱度（0.2、0.4、0.6、1、1.2 mol/L）对Rb⁺萃取速率的影响。从图6（a）得知,Rb⁺的萃取速率是随着碱度的提高而增加的,这其实也和萃取机理是一致的,OH^-越多,H⁺越容易从体系中的苯酚羟基中解离出来与OH^-结合生成H₂O,这为Rb⁺提供了足够的活性位点^[37],Rb⁺更容易与t-BAMBP上的苯酚结合,从而使得萃取速率增加。c（OH^-）为0.6 mol/L以后,萃取速率增长缓慢,综合考虑以碱度不超过0.6 mol/L为宜。

图 6 碱度（a）和t-BAMBP体积分数（b）对Rb萃取速率的影响。

Figure 6. Effect of alkalinity （a） and t-BAMBP volume fraction （b） on Rb extraction rate

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2.5.2 t-BAMBP体积分数对Rb萃取速率的影响

在c（OH^-）为0.4 mol/L条件下,其余条件参照2.5.1节,讨论不同t-BAMBP体积分数（20%、25%、30%、35%、40%）对Rb⁺萃取速率的影响。从图6（b）得知,当t-BAMBP体积分数增加,相同条件下会有更多解离H⁺后的t-BAMBP苯酚,使得Rb⁺与t-BAMBP苯酚的结合概率增大,因此Rb⁺萃取速率增加明显。但萃取剂的体积分数不能无限增加,否则会使溶液变得黏稠,严重影响传质。综合考虑,t-BAMBP体积分数35%为宜。

2.5.3 搅拌强度对Rb萃取速率的影响

在t-BAMBP体积分数为35%的条件下,其余条件参照2.5.2节,讨论不同搅拌强度（100、140、180、210、250 r/min）对Rb⁺萃取速率的影响。从图7（a）得知,搅拌强度低于140 r/min时,Rb⁺萃取速率增加较缓,总体呈上升趋势；搅拌强度在140~210 r/min范围之间时,Rb⁺萃取速率急剧增加；搅拌强度大于210 r/min后,速率基本不变,猜测萃取Rb⁺已经到达饱和,这与文献[47]总结一致,此时传质过程受化学反应控制。综合考虑,搅拌强度不低于180 r/min为宜。

图 7 搅拌强度（a）和温度（b）对Rb萃取速率的影响

Figure 7. Effect of stirring speed （a） and temperature （b） on Rb extraction rate

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2.5.4 温度对Rb萃取速率的影响

在萃取过程中,反应控制类型一般可由温度加以判断,一般通过萃取速率R与表观活化能E_a之间的方程式^[48]表示,如式（6）。

l n R_{i} = - \frac{E_{a}}{R T} + C

(6)

式（6）中：C为常数；E_a为表观活化能的数值,单位kJ/mol；R为摩尔气体常数,8.314 J/mol/K；T为温度的数值,单位K。

通过 $l n$ R $_{i}$ 对1/T作图,可以判断t-BAMBP + 液体石蜡体系萃取Rb⁺的反应控制类型。在搅拌强度为180 r/min条件下,其余条件一致,讨论不同萃取温度对Rb⁺萃取速率的影响。其研究结果也可进一步判断其萃取动力学控制类型^[38-39]：当E_a>42 kJ/mol时,传质过程受化学反应控制；E_a<20 kJ/mol时,传质过程受扩散控制；E_a在20～42 kJ/mol之间时,则受混合控制过程。由图7（b）中拟合的数据得知,-E_a/R=1.381 3,计算得出E_a=-11.48 kJ/mol,所以该萃取传质过程中受扩散控制,并且属于放热反应。拟合系数为0.97,表明该拟合程度良好。

3 结论

1）采用t-BAMBP + 液体石蜡体系从锂云母提锂废液中同时提取Rb⁺、Cs⁺。结果表明：在c（OH^-）为0.4 mol/L、t-BAMBP体积分数为35%、V_O/V_A为1.2、萃取温度25 ℃、萃取时间为2 min、振荡速度180 r/min的条件下进行单级萃取,得到Rb⁺、Cs⁺的萃取率分别为68.22%、97.57%。在上述条件下经过三级逆流萃取,Rb⁺、Cs⁺的萃取率分别达到96.06%、99.96%。利用pH为10的溶液对负载的有机相进行二级洗涤实验,结果显示去除了绝大部分的Li⁺、Na⁺、K⁺,而Rb⁺保持较低的洗涤率,Cs⁺不被洗涤。利用0.5 mol/L的HCl对洗涤后的有机相进行二级反萃,结果表明：99.15%的Rb⁺和99.98%的Cs⁺被有效反萃。综上研究表明：锂云母提锂废液中的Rb⁺、Cs⁺能和其他碱金属离子有效分离。

2） Rb的萃取动力学分析。Rb⁺的萃取速率随着废液碱度、t-BAMBP体积分数的增加而增大,因此选择合理的实验条件有重要意义；在t-BAMBP + 液体石蜡体系中,本文研究了搅拌强度和温度对Rb⁺的萃取速率的影响,结果表明：表观活化能E_a = -11.48 kJ/mol,此萃取传质过程受扩散和化学反应混合控制。

王庆龙

图 1 萃取条件对萃取率的影响：（a）稀释剂；（b）废液的碱度；（c）t-BAMBP体积分数；（d）相比

Fig 1. Effect of different conditions on the extraction rate：（a）diluents ；（b）alkalinity of the waste solution；（c） t-BAMBP volume fraction；（d） phase ratio

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图 2 （a）萃取温度,（b）萃取时间,（c）振荡速度对萃取率的影响；（d）碱金属离子的分配比

Fig 2. Effects of the extraction：（a） temperature；（b） extraction time；（c） oscillation speed on the extraction rate；（d） the distribution ratio of alkali metal ions

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图 3 （a）三段逆流萃取实验过程；（b）Rb/Li、Rb/Na和Rb/K的分离系数；（c）萃取等温线

Fig 3. （a） Three-stage countercurrent extraction experimental process ；（b） separation coefficients of Rb/Li, Rb/Na and Rb/K；（c） extraction isotherms

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图 4 pH对洗涤率的影响

Fig 4. Effect of pH on scrubbing rate

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图 5 硫酸浓度（a）和盐酸浓度（b）对反萃率的影响

Fig 5. Effect of sulfuric acid concentration （a） and hydrochloric acid concentration （b） on stripping rate

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图 6 碱度（a）和t-BAMBP体积分数（b）对Rb萃取速率的影响。

Fig 6. Effect of alkalinity （a） and t-BAMBP volume fraction （b） on Rb extraction rate

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图 7 搅拌强度（a）和温度（b）对Rb萃取速率的影响

Fig 7. Effect of stirring speed （a） and temperature （b） on Rb extraction rate

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表 1 提锂废液的主要成分

Table 1 Main components of the waste solution

元素	Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺	SO₄^2-	pH
含量	2.907	59.145	30.602	2.288	0.823	188.048	7.800

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表 2 较优条件下各个碱金属离子在水相和有机相中的分布情况

Table 2 Distributions of alkali metal ions in aqueous and organic phases under the optimal conditions

碱金属离子	提锂废液/（g/L）	萃余液/（g/L）	萃取率/%
Li⁺	2.907	2.585	12.95
Na⁺	65.055	58.249	12.33
K⁺	30.602	26.829	14.16
Rb⁺	2.288	0.729	68.22
Cs⁺	0.823	0.020	97.57

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表 3 三段逆流萃取结果

Table 3 Results of three-stage countercurrent extraction

萃余液编号	萃余液浓度/（g/L）			萃取率/%
萃余液编号	Rb⁺	Cs⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺	K⁺
R6	0.105	0.000 312	29.23	95.82	99.956	14.66
R7	0.105	0.000 287	28.97	95.77	99.959	14.03
R8	0.099	0.000 270	28.60	96.00	99.961	14.95
R9	0.097	0.000 277	28.47	96.06	99.960	15.32
平均值	0.101	0.000 287	28.82	95.91	99.959	14.74

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表 4 一级、二级、三级的洗涤对洗涤率的影响

Table 4 Effect of one-state, two-state and three-state scrubbing on scrubbing rate

洗涤级数	洗涤率/%
洗涤级数	Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺
一级	59.09	64.16	58.52	3.53	0
二级	84.41	83.92	92.07	6.87	0
三级	85.10	86.94	94.97	14.31	0

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表 5 二级反萃实验

Table 5 Two-stage stripping experiment

反萃级数	水相浓度/（g/L）		反萃率/%
反萃级数	Rb⁺	Cs⁺	Rb⁺	Cs⁺
一级	1.920	0.785	50.31	68.07
二级	3.785	1.153	99.15	99.98

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1 实验部分
1.1 实验材料
1.2 实验原理与步骤
1.3 分析方法
2 结果和讨论
2.1 萃取行为的影响因素
2.1.1 稀释剂和废液碱度的影响
2.1.2 t-BAMBP体积分数和相比的影响
2.1.3 萃取温度和时间的影响
2.1.4 振荡速度的影响
2.2 多级逆流萃取
2.3 Li+、Na+、K+的洗涤
2.4 Rb+、Cs+的反萃
2.5 萃取动力学的基础实验分析
2.5.1 废液碱度对Rb萃取速率的影响
2.5.2 t-BAMBP体积分数对Rb萃取速率的影响
2.5.3 搅拌强度对Rb萃取速率的影响
2.5.4 温度对Rb萃取速率的影响
3 结论

1 实验部分
1.1 实验材料
1.2 实验原理与步骤
1.3 分析方法
2 结果和讨论
2.1 萃取行为的影响因素
2.1.1 稀释剂和废液碱度的影响
2.1.2 t-BAMBP体积分数和相比的影响
2.1.3 萃取温度和时间的影响
2.1.4 振荡速度的影响
2.2 多级逆流萃取
2.3 Li⁺、Na⁺、K⁺的洗涤
2.4 Rb⁺、Cs⁺的反萃
2.5 萃取动力学的基础实验分析
2.5.1 废液碱度对Rb萃取速率的影响
2.5.2 t-BAMBP体积分数对Rb萃取速率的影响
2.5.3 搅拌强度对Rb萃取速率的影响
2.5.4 温度对Rb萃取速率的影响
3 结论

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从提锂废液中提取Rb、Cs及其动力学基础研究

通讯作者: 汪金良（1976— ）,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为冶金资源绿色开发与循环利用。E-mail：simwjl@163.com

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