Investigations on the effect of filling materials on the flotation index of copper sulfide ore and its elimination test
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摘要:
安徽某矿区采用胶结充填法采矿,部分充填料混入原矿样中改变浮选矿浆原始性质,造成铜硫资源选别难度系数增大。选取充填料与硫化铜原矿样作为混合样品,采用现有生产工艺流程进行选矿试验：混合样磨至≤0.074 mm占75%后磁选得到铁精矿,磁选尾矿沉降浓缩后进行混合浮选试验,混浮粗精矿再次选别得到铜精矿和硫精矿。由试验结果可知：充填料的混入能改变矿浆pH、混合矿初始铜品位和磁选尾矿铜品位,且相对于不添加充填料时浮选闭路试验结果,添加充填料时得到的最终铜精矿中Cu品位和回收率分别降低了0.39%和1.01%；硫精矿中S品位和回收率分别降低了0.75%和4.80%。消除试验表明：加入硫酸铵1 000 g/t或者机械搅拌30 min能降低矿浆黏度、增大矿浆浊度值和恢复捕收剂在硫化铜矿表面的吸附量,从而消除充填料对硫化铜矿浮选的恶化作用,将最终铜精矿中Cu回收率由70.37%提高至70.80%以上。
Abstract:In a mining area from Anhui province, the cemented filling method is used to change the original properties of flotation pulp by mixing some filling materials into the raw ore sample, which increases the difficulty coefficient of copper and sulfur resource separation. In this paper, the filling materials and raw ore samples were mixed as samples, and the beneficiation test was conducted based on the existing process. The iron concentrate was obtained by magnetic separation after the mixed samples were ground to ≤0.074 mm accounting for 75%. A mixed flotation test was conducted after the magnetic separation tailings were settled and concentrated. Copper concentrate and sulfur concentrate were obtained by mixing rough concentrate. According to the test results, the mixing of filling materials could change the pH value of pulp, the initial copper grade of mixed ore, and the copper grade of magnetic separation tailings. Compared with the closed-circuit test results without adding filling materials, the Cu grade and Cu recovery of final copper concentrate with adding filling materials decreased by 0.39% and 1.01%, respectively. The sulfur grade and recovery of sulfur concentrate decreased by 0.75% and 4.80%, respectively. The elimination test showed that adding ammonium sulfate 1000 g/t or mechanical stirring for 30 min could reduce the viscosity of the pulp, increase the turbidity value of the pulp, and restore the adsorption capacity of the collector on the surface of copper sulfide ores, thereby eliminating the deterioration effect of filling materials on copper sulfide flotation. The Cu recovery in the final copper concentrate increased from 70.37% to more than 70.80%.
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Keywords:
- filling materials /
- copper sulfide ore /
- flotation /
- elimination test
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随着社会经济的快速发展，人们的生活质量有了很大的提高，出行也越来越便利, 但是便利出行的背后是巨大的能源消耗.石油、煤炭、天然气都是不可再生资源，并且在地球上的储量有限，不足于供人类长久使用，找寻新型能源迫在眉睫，因此锂离子电池一出现就备受亲睐.
锂离子电池出现于20世纪80年代，具备质量轻、能量密度高、无记忆效应、使用寿命长、无公害、工作温度范围宽等突出优点，其除了在电动汽车方面表现出色，也在小型便携式电子设备、空间技术、信息工程和国防工业等多方面具有非常广阔的应用前景，其被认为是高容量、大功率电池的理想选择[1-3].传统锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2由于热稳定性差、合成条件苛刻逐渐被淘汰，而三元正极材料具有良好的大倍率放电和较好的热稳定性，并且存在明显的三元协同效应，成为最有希望的替代材料[4-7].其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料因具有较高的比容量、较好的循环稳定性、成本低等特点已基本实现产业化[8]，因此LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料应用越来越广泛.
随着对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料研究的深入，科研人员发现其放电比容量还有进一步提高的空间[9-12].当LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的充放电电压范围为2.75~4.2 V时，其放电比容量在155 mAh/g左右，但当提高其充放电电压时，放电比容量则随之升高. Zhao等[13]通过使用Al2O3和AlPO4对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料进行包覆，在3.0~4.5 V的电压范围内，材料的放电比容量可达180 mAh/g. Li等[14]用LiAlO2包覆和Al掺杂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料进行改性，在3.0~4.6 V的电压范围内，放电比容量达185.25 mAh/g. Zhao等[15]使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料制备电池，在3.0~4.5 V的电压范围内放电比容量高达189.8 mAh/g，并使用了钇掺杂来提高其材料稳定性.不难看出相对于4.2 V，当锂离子电池电压上限在4.5 V、4.6 V这样的高压时，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的放电比容量有较大提高.虽然锂离子电池在高电压下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的放电比容量有很大提高，但其循环性能却会降低.因为随着循环次数的增加，材料的二次粒子或团聚态单晶可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离，增大内阻，使循环性能变差，减少电池的使用寿命[16].而通过掺杂、包覆等手段改性材料虽然能提高其循环性能，但成本过高、工艺复杂，并不能商业化应用.因此，可以尝试降低过高电压上限，在获得高放电比容量时也使其具备好的循环性能.
1 实验及研究方法
1.1 实验材料
实验使用材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料、SP导电剂、CNT导电剂、PVDF黏结剂、N-甲基吡咯烷酮有机溶剂、C负极材料.
1.2 实验过程
实验使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，导电剂为SP+CNT混合导电剂[17-20]，实验采用配方为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:SP+CNT（7:3）:PVDF=96.5:1.5:2, 固含量为60%，按照比例称量材料.先将PVDF在120 ℃烘箱中溶于NMP，再将材料全部混合均匀放入球磨机中球磨8 h，然后取出材料进行涂布，烘干后制作成正极片.使用石墨负极制作成负极片.将正、负极片干燥后在卷绕机上卷绕，装壳，在干燥气氛手套箱中注液、封口，制备成软包电池.
1.3 研究方法
将制备好的电池在电化学工作站中进行首次充放电、循环、倍率测试.首次充放电的电压上限分别为4.2 V、4.25 V、4.3 V和4.35 V（电压下限都为2.75 V），再使用相同的电压上限进行循环性能测试和倍率性能测试，循环测试的循环次数为200次，倍率测试为在设定电压上限下依次进行0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C和0.2 C充放电测试，最后对相应电压上限的电池循环后的极片进行X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）测试. X射线衍射（XRD）测试光谱收集在10°~80°之间，步长为0.02°.扫描电镜（SEM）用于观察材料的形貌.
2 结果与讨论
2.1 XRD表征
图 1所示为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在不同电压上限（4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V）下循环100次后的XRD图谱，光谱收集在10°~80°之间，步长为0.02°.再使用MDI.Jade6.5将图谱对照LiNiO2标准卡片进行比对，并进行指标化，计算出晶胞参数如表 1所列[21].从图 1中可以看出4种材料的晶体结构相同，都属于α-NaFeO2型结构，空间群为R-3 m.
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图 1 正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2循环100次后的XRD谱Figure 1. XRD pattern of cathode material LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 after 100 cycles为了进一步研究不同电压上限对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料晶格结构的影响，测定LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的晶格参数并列于表 1中.晶格常数a表示金属-金属层间空间，而晶格常数c表示金属-氧层间空间.从表 1可以看出，所有正极材料的c/a值都大于4.9，表明这4个材料都是层状氧化物[22].电压上限为4.2 V、4.25 V和4.3 V的正极材料的I003/I104的值大于1.2，表明晶格中阳离子的无序度更低，结构保持较好.而电压上限为4.35 V的正极材料I003/I104的值小于1.2，可能由于较高的电压上限使材料出现了严重的阳离子紊乱.虽然电压上限为4.35 V时材料的阳离子无序度更高，但其却具有更加优异的电化学性能.阳离子紊乱本身涉及2种类型的阳离子混合，由于Li+（0.76 Å）和Ni2+（0.69 Å）的离子尺寸相近，2种离子之间部分位点会发生交换. SHIM等借助于原子力显微镜揭示了晶界区域附近的电导率显著依赖于Ni和Co紊乱的程度及其价态变化，发现晶界区锂层中的无序过渡金属离子主要是Ni，并且有少量的Co.并且发现晶界区域Ni和Co离子比其他大部分区域氧化更多，认为阳离子无序LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的优异电化学性能可能主要归因于由Co离子高价迁移到Li层中的过量电荷注入，使通过大的二次粒子内部晶界网络时具有高电子传导性, 使材料具有更高的电子电导率，提高了材料的电化学性能[23-24].阳离子无序对锂离子电池电化学性能有复杂影响，而目前由于缺乏具有特定化学特性的原子结构的信息，阳离子紊乱的微观机制仍然难以捉摸[25].
表 1 正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2循环100次后的晶胞参数计算值Table 1. Calculated cell parameters of cathode material LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 after 100 cycles
2.2 形貌分析
图 2所示为正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2不同电压上限（4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V）下循环100次后的SEM图像，放大倍数为20 000倍，图 2（a）、图 2（b）、图 2（c）和图 2（d）对应的电压上限依次为4.2 V、4.25 V、4.3 V和4.35 V.从图 2中可以看出LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料经过100次循环后结构都有些被破坏，出现了松散的颗粒，并且材料中分散颗粒的数量随着电压上限的增加而增加. LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在4.35 V电压上限下循环100次的颗粒分散最严重，可能是高电压下循环使材料的二次粒子或团聚态单晶出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离.
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图 2 正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2不同电压上限下循环100次后的SEM像Figure 2. SEM image of the cathode material LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 after 100 cycles of different voltage upper limit2.3 电化学性能
图 3所示为电池分别在2.75~4.2 V、2.75~4.25 V、2.75~4.3 V、2.75~4.35 V电压范围内的首次（0.2 C）放电曲线.从图 3中可以看出，当电池电压上限分别为4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V时，其首次放电比容量依次为161.5 mAh/g、162.9 mAh/g、169.2 mAh/g和176.6 mAh/g.相较于电压上限为4.2 V时的放电比容量，电压上限为4.25 V、4.3 V和4.35 V电压时的首次放电比容量依次增加了1.4 mAh/g、7.7 mAh/g和15.1 mAh/g，容量提高率依次为0.87%、4.77%和9.35%.随着电池电压上限的提高，电池的放电比容量也随之提高.
图 4（a）所示为电池在0.2 C的循环曲线，循环次数为200次，其电压范围分别为2.75~4.2 V、2.75~4.25 V、2.75~4.3 V和2.75~4.35 V.从图 4中可以看出，电压上限为4.2 V时，最高放电比容量为163.23 mAh/g，第200次循环的放电比容量为152.51 mAh/g，容量保持率为93.43%；电压上限为4.25 V时，最高放电比容量为166.11mAh/g，第200次循环的放电比容量为152.23 mAh/g，容量保持率为91.64%；电压上限为4.3 V时，最高放电比容量为171.6 mAh/g，第200次循环的放电比容量为159.92 mAh/g，容量保持率为93.19%；电压上限为4.35 V时，最高放电比容量为176.18 mAh/g，第200次循环的放电比容量为167.25 mAh/g，容量保持率为94.93%.在循环测试开始后不同电压上限电池的容量都出现了上升，这可能是随着不断的充放电使离子通道变稳定，改善了材料的结构，使更多的活性物质得到利用.由于电池是进行0.2 C循环200次，在长时间的测试中周围环境温度可能出现波动，使测试曲线也出现了波动，其中部分曲线波动较大可能是环境温度变化太大引起的.其中电压上限为4.2 V和4.35 V、4.25 V和4.3 V的电池循环曲线相似，可能是电池的一致性较好，且分别处于2个相同环境温度中. 图 4（b）所示为电池分别在2.75~4.2 V、2.75~4.25 V、2.75~4.3 V和2.75~4.35 V电压范围内0.2 C循环200次的库仑效率图.从图 4中可以看出，在整个200次的循环过程中，4个不同电压上限的电池的库仑效率都十分接近100%.可以看出随着电压上限的提高，电池循环（0.2 C）的放电比容量也随之提高，且在200次循环后都有很高的容量保持率.
图 5所示为电池分别在2.75~4.2 V、2.75~4.25 V、2.75~4.3 V和2.75~4.35 V电压范围内进行0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C和0.2 C循环3次的倍率性能图.从图 5中可以看出，当电池电压上限为4.2 V时，其不同倍率下的放电比容量依次为161.6 mAh/g、159.1 mAh/g、154.8 mAh/g、148.2 mAh/g、135.6 mAh/g、98.4 mAh/g和152.1 mAh/g；当电压上限为4.25 V时，其不同倍率下的放电比容量依次为164.5 mAh/g、162.2 mAh/g、158.3 mAh/g、152.2 mAh/g、141.8 mAh/g、103.9 mAh/g和155.4 mAh/g；当电压上限为4.3 V时，其不同倍率下的放电比容量依次为172.9 mAh/g、170.1 mAh/g、165.3 mAh/g、156.5 mAh/g、144.1 mAh/g、105.9 mAh/g和165.4 mAh/g；当电压上限为4.35 V时，其不同倍率下的放电比容量依次为178.3 mAh/g、176.8 mAh/g、172.7 mAh/g、165.4 mAh/g、153.4 mAh/g、114.5 mAh/g和166.4 mAh/g.随着电池电压上限的提高，其在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C和5 C的放电比容量都随之提高.
3 结论
文中研究了不同电压上限（4.2 V、4.25 V、4.3 V、4.35 V）对锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料结构和电化学性能的影响，得出以下结果：
1）以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料的锂离子电池，电压上限从4.2 V逐步提高到4.35 V时，0.2 C首次充放电、0.2 C循环和不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C）下的放电比容量都逐步提高, 并且0.2 C循环200次仍具有很高的容量保持率.
2）将电池电压上限提高至4.35 V时，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料会出现阳离子无序.
3）虽然LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在4.35 V的电压上限下出现阳离子无序，但其电化学性能却是最好的，可能是由于Co离子高价迁移到Li层中时注入过量电荷，使通过大的二次粒子内部晶界网络时具有高电子传导性.
赵中波 -
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图 2 充填料含量对矿浆pH值的影响
Fig 2. Effect of filling materials content on the pH value of the pulp
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图 3 充填料含量对混合矿初始铜品位和磁选尾矿铜品位的影响
Fig 3. Effect of filling materials content on initial copper grade of mixed ore and copper grade of magnetic separation tailings
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图 4 充填料含量对铜硫混合精矿中铜指标影响试验流程（a）和试验结果（b）
Fig 4. Effect of filling materials content on copper index in copper sulfur mixed concentrate test flow （a） and test result （b）
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图 5 充填料含量对硫化铜矿全流程选别指标影响试验流程（a）和试验结果（b）
Fig 5. Effect of filling materials content on the separation index of copper sulfide in the whole process test flow （a） and test result （b）
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图 6 “磁-浮”联合工艺闭路试验流程示意
Fig 6. Flow chart of the closed-circuit test of “magnetic - floating” combined process
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图 7 硫酸铵和机械搅拌消除充填料恶化作用的试验结果
Fig 7. Test results of ammonium sulfate and mechanical agitation to eliminate the deterioration of filling materials
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图 8 添加硫酸铵或机械搅拌后“磁-浮”联合工艺闭路试验最终铜精矿指标
Fig 8. The final copper concentrate index of closed-circuit test results of “magnetic-floating” combined process after adding ammonium sulfate or mechanical stirring
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图 9 充填料含量对混合矿浆黏度的影响
Fig 9. Effect of filling materials content on the viscosity of mixed pulp
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图 10 消除试验前后混合矿浆颗粒间浊度分析
Fig 10. Turbidity analysis between mixed pulp particles before and after elimination test
表 1 原矿样主要化学成分分析结果
Table 1 Results of main chemical composition analysis of ore samples
元素 Cu Fe S Pb Zn P Mn 含量 0.060 29.220 2.180 0.041 0. 086 0.039 0.410 成分 MgO Al2O3 SiO2 CaO Na2O K2O As 含 量 4.210 6.280 18.240 4.000 0.330 0.610 0.041 
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表 2 充填料主要化学成分分析结果
Table 2 Results of main chemical composition analysis of filling materials
成分 Fe CaO SiO2 Cu S As P 含量 8.220 9.110 20.770 0.026 2.080 0.058 0.041
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表 3 原矿样筛析试验结果
Table 3 Results of sieve analysis test of raw ore sample
样品粒级 产率/% 品位/% 回收率/% Cu S Cu S >0.074 mm 76.48 0.071 2.19 76.48 75.40 0.045~≤0.074 mm 12.29 0.079 2.32 13.67 12.84 0.037~≤0.045 mm 8.87 0.079 2.29 9.87 9.14 <0.037 mm 2.36 0.084 2.47 2.78 2.62 原矿 100.00 0.071 2.22 100.00 100.00
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表 4 不添加和添加充填料时“磁-浮”联合工艺闭路试验结果
Table 4 Closed-circuit test results of “magnetic-floating” combined process with and without filling materials
试验条件 样品 产率/% 品位/% 回收率/% Cu S Cu S 不添加充填料 铁精矿 37.415 0.017 0.360 10.140 6.240 铜精1 0.102 21.320 30.220 34.680 1.410 铜精2 0.146 15.760 36.040 36.700 2.400 硫精矿 3.225 0.143 45.870 7.360 67.740 尾矿 59.112 0.012 0.820 11.120 22.210 原矿 100.000 0.063 2.180 100.000 100.000 添加5%充填料 铁精矿 37.811 0.017 0.360 10.040 6.670 铜精1 0.109 20.020 30.220 34.090 1.630 铜精2 0.146 15.900 35.230 36.280 2.540 硫精矿 2.822 0.186 45.120 8.200 62.940 尾矿 59.112 0.012 0.900 11.390 26.220 原矿 100.000 0.064 2.020 100.000 100.000
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表 5 消除试验前后混合矿样中硫化铜矿表面丁基黄药和AT608吸附量测定结果
Table 5 Determination results of butyl xanthate and AT608 adsorption on copper sulfide surface in mixed ore samples before and after elimination test
试验条件 不添加充填料 5%充填料 5%充填料+1 000 g/t硫酸铵 5%充填料+机械搅拌30 min 丁基黄药吸附量/（mg/g） 19.22 18.12 18.99 18.81 AT608吸附量/（mg/g） 22.79 19.95 22.57 22.44
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