自组装单分子膜（Self-Assembled Monolayers）是利用固体表面在稀溶液中吸附有机活性物质而形成的有序分子组织，通过固-液界面间的物理化学作用，在基片上形成化学键连接的、取向紧密排列的有序单分子层膜^[1-3]。由于自组装单分子膜的纳米结构堆积紧密和结构稳定，并且成膜方法简单，对金属尤其是贵金属和有色金属的防腐蚀有良好的防护效果和应用前景，此外通过对单分子膜的头部基团进行改性，使自组装膜层具有减小摩擦及降低磨损、催化、化学与生物传感及电子学的特性，是目前研究热门之一^[4-7]。

金属铜具有十分优异的导电导热性及抗电子迁移能力强，是使用最广泛的电子电工材料之一^[8]，非导体表面的铜金属化因降低了成本和重量，在零件设计上赋予了更多灵活性和功能性，因此化学镀铜在印制电路板（PCB）、汽车零部件、电磁干扰（EMI）的屏蔽，以及其他通讯产品中广泛应用，特别是用于制作高分辨率的无线频率识别器和柔性电路器等微电子关键器件，是重要的基础工艺之一^[9-11]，但新制备的化学镀铜层化学性质较为活泼，易与氧生成CuO或Cu₂O；或与二氧化硫或氮氧化物产生铜盐腐蚀物，这可能造成电路短路、断路、脱焊、过热等故障，为避免铜基体受环境介质的腐蚀，采取了众多技术手段防止铜的腐蚀，其中，自组装单分子膜含极性官能团和/或共轭双键，在铜表面的吸附，可阻断金属表面的活性位点，抑制腐蚀介质对基材的浸蚀^[12-13]。

烷基膦酸是一种相对环保的化合物，一般是指具有-C-PO（OH）₂化学结构，该官能团含有多个配位点，可与许多金属离子形成配合物，如碱土金属、Al和过渡金属等，生成链状、网状、三维结构的金属离子-有机膦酸化合物，配位能强，可以定向组装^[14]，比硅烷、羧酸的自组装膜具有更好的稳定性^[15]。一般的成膜方法是在溶液中浸泡24 h或更长时间，成膜过程很难通过常规方法（如超声波、搅拌、加压）缩短成膜时间，采用外加电位方法可以在较短的时间内获得自组装单分子膜，制备的膜层具有致密度高和缺陷少的特点，是一种难得的能够对组装过程实施人为控制的方法^[16]，本文采用脉冲恒电位强化成膜的方法在新生化学镀铜层的表面制备有机膦酸自组装单分子膜，测试自组装单分子膜的电化学和谱学特性，以及润湿性变化规律。

1   实验方法

1.1   试剂

辛基膦酸为陶氏化学的工业级产品，磷酸钠、NP-40、丙酮、乙醇和KOH为化学纯，去离子水（> 16 MΩ·cm，25 ℃）。

1.2   自组装膜样品的制备

纯铜哈氏片或电极按文献[17]在化学镀铜液（CuSO₄·5H₂O为0.05 mol/L；EDTA为0.03 mol/L；THPED为0.025 mol/L；NaOH为0.2 mol/L；Formalin为0.13 mol/L；2, 2’-dipyridyl为8 mg/L；PEG6000为30 mg/L）镀5 min后，立即用无水乙醇在超声波中清洗20min，再用丙酮清洗脱水，吹干后将试样放置在1%烷基膦酸自组装溶液进行浸渍成膜或加外电压强化成膜，烷基膦酸自组装溶液组成为正辛基膦酸10 g/L，导电盐磷酸钠5 g/L，NP-40为5 g/L，用KOH调节溶液的pH至11.0，采用水浴控温方式，温度为60 ℃，用磁力搅拌器搅拌膦酸溶液，搅拌速度为300 r/min。

脉冲恒电位强化成膜是将已化学镀铜的试片或电极连接脉冲整流电源正极，负极连接纯铜板，整流电源的脉冲波形如图 1所示，电压为1.5 V，脉冲频率500 Hz，占空比50%，电解时间为60 min。对比样品2个，分别为不加脉冲电压的浸渍样品和不做自组装处理的空白样品。成膜结束后用去离子水清洗，吹干后进行测试。

图  1  恒电位组装的脉冲波形

Figure  1.  Pulse waveform for constant-potential assembly

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1.3   自组装膜的表征

用CHI660 E电化学工作站，采用三电极体系测量，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为Pt电极，将化学镀铜表面形成了自组装膜的电极作为工作电极。极化曲线的电势扫描范围为开路电位（OCP）±0.15 V，扫描速率为2 mV/s，电化学阻抗测试系统仍采用三电极测量体系，在开路电位下进行，交流幅值是5 mV，扫描频率范围为10⁵~0.05 Hz。

傅里叶变换红外光谱仪为天津港东科技有限公司的FTIR-650型，镜反射方法分析组装修饰后的电极表面，扫描范围为600~4 000 cm^-1，分辨率为2 cm^-1。

用XG-CAM型接触角测定仪上测量样品接触角θ。用50 μL的注射器点超纯水液滴于样品表面，待液滴形成后于10 s内测定液滴在表面所形成的横断面与液滴表面的切线之间的夹角得到接触角，每种样品进行2次平行测试，取平均值。

2   实验结果与讨论

2.1   烷基膦酸自组装膜的电化学分析

图 2所示为化学铜电极在辛基膦酸溶液中制备的自组装膜在3.5% NaCl测试的极化曲线。

图  2  铜在烷基膦酸溶液不同条件下制备的自组装膜极化曲线

Figure  2.  Polarization curves of SAMs prepared by different condition in Alkyl phosphonic acid mixed solution

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从图 2可以看出，铜层经过烷基膦酸自组装后，腐蚀电位均呈正向移动，表明试验条件下制备的SAMs膜增大了电极的阳极极化，抑制了阳极反应过程^[18-19]，在中性NaCl测试溶液介质中，铜电极的阴极反应为氧的还原过程，即：

阳极反应为铜的氧化，即：

即阻滞铜原子失去电子的过程，其中浸渍样品的腐蚀电位正移为0.06 V，样品经过脉冲恒电位强化处理后，腐蚀电位的正移变大，达到0.097 V。

对极化曲线动电位进行拟合分析，见表l，其中E_corr为不同条件下电极的腐蚀电位，I_corr为对应条件下的腐蚀电流密度，η为缓蚀率，缓蚀率按下式计算^[19]：

式中：I_corr⁰、I_corr分别表示未组装和组装后的SAMs的腐蚀电流密度。

由表 1可知，自组装成膜后样品的腐蚀电流密度下降，浸渍样品从空白样品的39.8 μA/cm²下降至3.63 μA/cm²，即缓蚀率为90.9%，采用脉冲恒电位强化，加强了有机膦酸负电荷基团在溶液中的扩散，加速了膦酸与Cu⁺结合形成金属表面吸附分子层的反应^[20]，这种强化效应使自组装膜的腐蚀电流降为0.632 μA/cm²，缓蚀率达98.4%，明显提高了基材抗腐蚀能力。

式中：I、I_corr分别表示未组装和组装后的SAMs的腐蚀电流密度。由表 1可知，自组装成膜后样品的腐蚀电流密度下降，浸渍样品从空白样品的39.8 μA/cm²下降至3.63 μA/cm²，即缓蚀率为90.9%，采用脉冲恒电位强化，加强了有机膦酸负电荷基团在溶液中的扩散，加速了膦酸与Cu⁺结合形成金属表面吸附分子层的反应^[20]，这种强化效应使自组装膜的腐蚀电流降为0.632 μA/cm²，缓蚀率达98.4%，明显提高了基材抗腐蚀能力。

表  1  极化曲线的拟合结果

Table  1.  Fitting data of potentiodynamic polarization

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电化学交流阻抗谱是指在体系上加一个微小的交流信号扰动，观察体系在稳态时对微扰的跟随情况，它是研究电极过程动力学及电极界面现象的重要手段^[21-23]。对未组装和在不同条件下自组装的化学镀铜电极在1 mmol/L的K₃Fe（CN）₆溶液中进行电化学交流阻抗谱测量，结果如图 3和表 2所示，其中R_s为溶液电阻，R_p为电荷转移电阻，CPE为与界面电容相关的常相位角元件，CPE-T表征电容值大小，CPE-P为与弥散效应相关的指数。从谱图可以发现，空白电极的阻抗谱包含高频区为扩散控制的直线和低频区内为界面电荷转移控制的半圆形^[24]，其等效电路如图 4（a）。

图  3  化学铜层在烷基膦酸溶液不同条件下制备的自组装膜在K3Fe（CN）6测试液中的电化学阻抗Nyquist图

Figure  3.  Nyquist plots in K3Fe(CN)6 testing solution for the bare and modified electroless Cu prepared by different condition in Alkyl phosphonic acid solution

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表  2  用图 4的等效电路拟合图 3的电化学数据

Table  2.  Electrochemical values of equivalent circuits in

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图  4  交流阻抗图谱的等效电路

Figure  4.  Equivalent circuit model for EIS

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当铜表面经过烷基膦酸自组装成膜后，低频区的半圆形阻抗消失，取而代之的是容抗半圆环，其等效电路如图 4（b），直径要大很多，这是由于在K₃Fe（CN）₆溶液中，铜的腐蚀过程受氧的扩散控制，因而空白铜电极在低频区出现Warburg阻抗，但当铜电极表面形成自组装膜后，由极化曲线可知自组装膜的存在抑制了铜电极腐蚀反应的阳极过程，使得控制步骤由氧的扩散转变为界面电荷转移，因而低频的Warburg阻抗消失，金属耐蚀性常常由电荷传递电阻|Z|表示, 阻值|Z|越大则缓蚀效果越好^[25]，从表 2可知，空白样品的电荷传递电阻|Z|为35.7 Ω，经浸渍自组装成膜后的电荷传递电阻|Z|为89.95 Ω，而经过脉冲恒电位强化处理后|Z|为824.6 Ω，说明经烷基膦酸浸渍后电极表面形成了组装膜，使容抗环扩大，而脉冲恒电位强化处理后容抗环进一步增大。SAMs的双电层电容CPE也是表征组装膜质量的重要因素，CPE越小，电荷转移电阻增加，则自组装膜越致密^[26]，从表 2可知，空白样品的CPE为0.050 F/cm²，经烷基膦酸浸渍自组装后的CPE为8.53×10^-5 F/cm²，而经过脉冲恒电位强化处理后CPE为2.14×10^-6 F/cm²，说明经烷基膦酸浸渍后电极表面的SAMs膜更致密。

2.2   烷基膦酸自组装膜的FT-IR分析

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）具有的高灵敏度、低噪音及不破坏样品，可获得基体表面各种物质的结构特点的界面信号和界面材料化学键的性质^[27-30]，是研究SAMs膜的重要手段。对于本文研究的自组装膜成膜物质为辛基膦酸，当前少有辛基膦酸FT-IR的谱学信息，为此文中先制作辛基膦酸的FT-IR标准样谱，按质量比0.1%的正辛基膦酸与KBr混合，研磨后压制成片，然后测定吸收峰，图 5所示是正辛基膦酸的FT-IR标准图谱，从图 5可以看到在1 112 cm^-1、1 227 cm^-1和2 924 cm^-1出现了3个明显的吸收峰，1 112 cm^-1和1 227 cm^-1分别对应的P-O-C和P=O振动对应的吸收峰^[28]，而2 924 cm^-1对应的是-CH的对称（d⁺）和非对称（d^-）的伸缩振动模态对应的吸收峰^[30]。图 6是浸渍条件下制备的组装样品的FT-IR光谱，从图 6可以看到分别在1 109、1 221 cm^-1和2 919 cm^-1出现了3个吸收峰，和标准样谱基本相对应，表明C₈H₁₇-PO₃H₂分子已成功地自组装到铜基底表面，这和辛基膦酸在铜基体上的成膜过程有关，头部基团（-PO₃H₂）在液/固界面在分子间氢键、范德华力、静电力等分子作用力驱使下，带领整个烷烃分子团从头部锚定铜基体，这种独特的吸附端锚定作用，远高于单层膜在气/液界面的结合力，显著提高表面系统的稳定性^[31]。

图  5  0.1%辛基膦酸FT-IR标准样图谱

Figure  5.  FT-IR standard spectra of 0.1% C8H17-O3PH2 SAMs

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图  6  浸渍与脉冲恒电位条件下组装样品的FT-IR光谱

Figure  6.  FTIR spectra of SAMs under immersing and pulse constant potential condition

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自组装膜的形成经过2个步骤，第1步为膜生成阶段，铜电极浸入辛烷基膦酸溶液后，有机膦酸吸附铜电极表面，失去1个电子变为Cu（I）^[19]，在弱碱性环境中, 膦酸基团的1个氧参与组装反应，另外2个氧未参与反应，化学反应如下^[32-33]：

第2步为烷基膦酸膜稳固成熟阶段，速率相对较慢，需较长时间膜厚才达极限值，这与表面膜的结构无序性、膜分子间作用力大小、膜分子在基底表面的流动性等因素有关^[34-35]，成膜过程如图 7所示所示。

图  7  烷基膦酸自组装成膜示意

Figure  7.  Illustration of Alkyl phosphonic acid self-assembly process

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从图 6可知样品经脉冲恒电位自组装后，样品同样在FTIR谱的1 109、1 231 cm^-1和2 919 cm^-1出现了3个吸收峰，表明C₈H₁₇-PO₃H₂分子已成功地自组装到铜基底表面，和浸渍样品的图谱比较，脉冲恒电位强化的自组装样品峰值有所增大，这和自组装过程中施加了脉冲恒电位信号有关，如反应式5所示，在碱性环境中辛基膦酸以负电荷离子态（C₈H₁₇-PO（HO）O^-）形式存在于溶液中，自组装过程铜电极连接正极，加速负电荷离子的扩散和迁移，在一定时间内铜电极表面吸附的有效物质较不施加电压的样品要多，因此辛基膦酸的吸收峰信号相对要强一些。

2.3   烷基膦酸自组装膜接触角的测量

接触角滴定技术是表征表面润湿性的实用分析技术，可跟踪短时间内表面润湿性的变化，以推测吸附膜层的结构^[36-38]。图 8所示是不同表面状态的铜电极的静态水滴接触角测量图，图 8（a）为空白样品（未经组装的化学铜层表面），其静态水滴接触角θ为74°，表现为典型的亲水性；图 8（b）为铜电极浸渍在1%辛基膦酸后制备的自组装样品，其静态水滴接触角θ由之前的小于90°转变为107°，已表现为疏水性，这和形成的最外层的自组装膜的辛基膦酸结构有关，其尾部基团为-CH₃，亚甲基中间体为-CH₂^-，2种基团的表面自由能都比较低，因而疏水性表现好^[39-40]；图 8（c）为铜电极在1%辛基膦酸用脉冲恒电位强化处理得到的样品，其静态水滴接触角θ为113°，则表现为较好的疏水性，表明脉冲恒电位强化处理比未经强化处理的自组装膜具有更好的疏水性，这和前面极化曲线和交流阻抗测试的结论是一致的，即脉冲恒电位强化处理使得最外层的单分子膜排列更致密，单位面积的疏水基（-CH₃）密度更大，因而体现出更好的疏水性。

图  8  铜电极表面的水滴接触角测量图示

Figure  8.  Contact angle photographs of the water droplets on copper surfaces

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3   结论

1）采用脉冲恒电位强化技术，在新生的化学镀铜样品表面上制备了烷基膦酸自组装单分子膜，电化学测试显示该自组装膜腐蚀电流较空白样品下降了98.4%，自组装膜抑制了铜电极腐蚀反应的阳极过程，使得控制步骤由氧的扩散转变为界面电荷转移，对应的阻抗模值有较大幅度增加，双电层电容CPE降低，表明脉冲恒电位强化技术制备的自组装膜较浸渍方法有更好的抗腐蚀能力；

2）FT-IR测试表明，C₈H₁₇-PO₃H₂分子已成功地自组装到铜基底表面，脉冲恒电位强化处理的对应吸收峰信号要强于浸渍方法；

3）接触角结果证实了铜电极因有C₈H₁₇-PO₃H₂组装膜，表面润湿性由亲水性变为疏水性，接触角θ由74°增至113°，说明脉冲恒电位强化使组装膜有更好抗腐蚀性，自组装膜更为致密。