水系锌离子电池负极改性策略研究进展

徐杰; 阮挺婷; 马全新; 孙蓉; 路胜利

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.04.006

水系锌离子电池负极改性策略研究进展

1.
浙江科技学院生物与化学工程学院, 杭州310023
2.
江西理工大学材料冶金化学学部,江西赣州341000

基金项目:

浙江省自然科学基金资助项目 LQ23B030002

浙江省自然科学基金资助项目 LQ19E030001

详细信息

通讯作者:
阮挺婷（1992—　）,博士,讲师,主要从事锂离子电池、锌离子电池等二次离子电池、超级电容器等储能材料的设计、合成及器件研究。E-mail： ruantingtinghit@163.com

计量
- 文章访问数: 107
- HTML全文浏览量: 10
- PDF下载量: 28
出版历程
- 收稿日期: 2023-07-17
- 修回日期: 2023-09-17
- 刊出日期: 2024-08-30

Advances in anode modification strategies for aqueous zinc ion batteries

1.
School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou310023, China
2.
Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou341000, Jiangxi, China

摘要

摘要:
水系锌离子电池因其安全性高、离子导电率高、理论比容量高、成本低廉等优点,成为一类颇有前景的规模化储能材料。然而,锌负极在充放电过程中难以避免会出现枝晶生长和析氢腐蚀等棘手问题,严重制约了水系锌离子电池的循环寿命与实际应用的推广。本文首先分析了上述关键问题的成因和基本机制,系统阐述了目前锌负极的改性策略的4个方向,包括：负极材料构筑、涂层表面钝化、隔膜改性、电解液优化,重点论述了4类改性策略的设计要点与改性原理,并对锌负极的发展趋势进行了展望,为推动高性能水系锌离子电池发展提供参考。
- 水系锌离子电池 /
- 锌负极 /
- 锌枝晶 /
- 涂层 /
- 隔膜 /
- 电解液
Abstract:
Aqueous zinc ion batteries have become a promising large-scale energy storage technology because of their high safety, high ionic conductivity, high theoretical specific capacity, and low cost. However, the improvement of cycle life and the promotion of practical applications are greatly limited by dendrite growth, hydrogen evolution, and corrosion reactions in the zinc anode during the charging and discharging process in aqueous zinc-ion batteries. First analyzing the causes and basic mechanisms of these above key issues, this paper then systematically expounded on four aspects of the modification strategies of zinc anodes, including anode material construction, coating surface passivation, separator film modification, and electrolyte optimization. Moreover, this study took the design points and modification principles of the four types of modification strategies as priority and prospected the development trend of zinc anodes, providing a powerful reference for promoting the development of high-performance aqueous zinc-ion batteries.
- aqueous zinc ion battery /
- zinc anode /
- zinc dendrite /
- coating /
- separator film /
- electrolyte
赵中波

HTML全文

0 引言

由于传统化石能源的不可再生,以及快速消耗所带来的能源短缺问题和环境污染问题,世界各国对碳排放做出了更严格的限制,因此高效绿色而又安全稳定的储能装置成为研究热点^[1-6]。电化学储能器中的锂离子电池因其具有能量密度高和对环境友好等优点,在近几十年来被广泛使用在新能源汽车、数码产品等设备上^[7]。然而,锂离子电池大规模发展受到锂价格昂贵、危险性高、电池生产条件严苛的瓶颈制约^[8-11]。

鉴于上述锂离子电池在生产和使用过程中存在的问题,科研人员将目光聚焦到水系电池上。相比锂离子电池使用有机溶液作为电解液,易导致电池发生自燃和爆炸事故,水系电池使用水溶液作为电解液,因其具有阻燃特性,能有效阻止电池发生自燃和爆炸事故,极大地增强了电池安全性。同时水系电池所使用电解液溶剂价格相对较低且离子导电率比大部分有机电解液至少高100倍^{[6, 12]}。锌金属作为电池负极相较其他金属具有许多优点,一是锌资源在地球上储量丰富,成本较低,加工简单；二是金属锌可以直接作为水系电池的负极,更加安全；三是锌电极具有较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.763 V）,高体积比容量（5 855 mAh/cm³）,高理论比容量（820 mAh/g）,高析氢过电位（1.2 V）等。基于上述诸多显著优点,水系锌离子电池（AZIBs）成为最具有潜力和应用前景水系电池体系之一,并且其在将来可能会被应用于电网储能系统和可穿戴设备^[13-16]。

金属锌负极是制约水系锌离子电池实际应用的关键,充分理解和认识锌负极在水系电池实际应用中的关键问题并提出相应的应对策略,对实现锌离子电池的发展至关重要。如图1所示,锌负极的主要问题表现在负极枝晶生长、析氢反应(HER)以及腐蚀钝化等3个方面,这一系列问题直接或间接地造成锌沉积/剥离效率低、循环寿命有限等。目前应对上述挑战的策略大致分为4个方向,包括:①负极材料构筑;②涂层表面钝化;③隔膜改性;④电解液优化。尽管诸多策略在不同程度上提出了改善金属锌负极的电化学性能,为推动高性能金属锌负极发展提供了有价值的见解,但不同改性策略的设计要点仍没有得到很好的认识。因此,本文系统总结锌枝晶形成、副反应等关键问题的成因和基本机制,全面讨论了4类改性策略的设计要点与改性原理,并对锌负极的发展进行了展望。

图 1 锌负极存在的问题及改性策略

Figure 1. Problems and modification strategies of zinc anode

下载: 全尺寸图片幻灯片

1 锌负极存在的问题

以金属锌作为电池负极的锌基电池发展历史悠久,作为储能系统极具前景,锌基电池其发展历史进程如图2所示。1799年,意大利学者伏特发明了世界上最早的电池“伏打电堆”,他使用银片作正极,锌片作负极,这也是第一个锌基电池。此后,一次性锌基电池就开始广泛地出现,如Zn-Cu、Zn-Ni、Zn-Ag、Zn-Mn等电池^{[6, 17-19]}。20世纪70年代,出现了以碱性KOH溶液作为电解液的可充电二次锌锰（Zn-MnO₂）电池,但这种电池的稳定性差,易发生副反应,且在电池循环过程中会生成大量锌枝晶,降低电池容量和电池的循环寿命,最终导致电池失效^[20-21]。1986年,YAMAMOTO等^[22]使用以中性或弱酸性的ZnSO₄水溶液替代碱性电解液,让学者开始注意到二次锌锰电池可以使用中性或弱酸性电解液。2012年,XU等^[23]发现中性或弱酸性电解液中锌离子可以在MnO₂正极进行可逆的嵌入和脱出反应,同时锌负极发生锌离子的沉积/溶解反应,由此提出了“锌离子电池”的概念,即现在所研究的“水系锌离子电池”。

图 2 锌基电池发展时间图^{[6, 20, 22-23]}

Figure 2. Development time chart of zinc-based battery^{[6, 20, 22-23]}

下载: 全尺寸图片幻灯片

最初水系锌离子电池的研究集中于正极材料的探索,因此不断有高性能的正极材料被发现,例如锰基化合物材料、钒基化合物材料、普鲁士蓝衍生物材料等^[24-27],自此正极材料研究取得了重要突破。但对锌负极的研究还处于起步阶段,因此,本文着力于介绍锌负极在研究过程中遇到的主要问题：①锌枝晶的生成；②副反应的发生。

1.1 锌枝晶的形成

不论是在传统的碱性电解液中,还是在新型的中性或弱酸性电解液中,锌离子电池都存在枝晶生长的问题,这会影响锌离子电池循环寿命和放电容量等,锌枝晶形成和生长的本质是由于Zn²⁺浓度分布不均匀所导致的非均匀形核^[28]。由于锌负极表面的粗糙度会直接影响其表面电荷分布,因此实现均匀的锌沉积是实现水系锌离子电池高性能和长循环寿命的关键。锌负极在微观层面上,锌表面并不是无限光滑,而是呈现出凹凸不平的形貌,而电极表面尖端处会使得局部电流密度增大,产生高强度的不均匀电场,大量的游离Zn²⁺会被吸附富集在这些尖端上优先沉积,且沉积速率高于其他位置。在多次充放电循环过程中,Zn²⁺倾向于在已有晶核上生长,不断沉积后逐渐形成锌枝晶^[29]。此外,即使锌负极表面呈现出无限光滑的形貌,由于Zn²⁺沉淀时间的先后顺序不同,较早形成沉淀的位置会先生成突起,影响Zn²⁺的后续沉积,最终仍然会形成锌枝晶^[30]。锌枝晶常表现为片状或针状形貌,片状或针状锌枝晶的形成和生长可能会刺穿隔膜造成电池短路,最终导致电池失效。由于枝晶的不断生长,可能会导致锌枝晶从负极表面脱落形成死锌,缩短电池寿命。

1.2 副反应的发生

水系锌离子电池存在副反应,导致锌离子沉积受到析氢反应（HER）的干扰。HER通常伴随着金属腐蚀,这是限制AZIBs发展的关键,HER发生在电解液和负极之间的界面处^[31]。在弱酸性或中性电解液中,理论上由于析氢电位高于Zn²⁺/Zn的标准电极电位,表明析氢反应优先于锌沉积反应的发生,反应如式（1）所示；在碱性电解液中,理论析氢电位相对于标准氢电极（Standard Hydrogen Electrode,SHE）为-0.83 V,高于Zn/ZnO的标准电极电位（-1.26 V vs SHE）,Zn倾向于与H₂O发生反应生成H₂, 反应如式（2）所示^[32]。因此,在整个pH区间内,从热力学角度分析,倾向于优先发生HER。然而,基于Tafel方程,锌负极具有较高的析氢过电位,故析氢反应动力学能垒较高,HER在一定程度上受到抑制。

2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2}

(1)

2 H_{2} O + 2 e^{-} \to 2 O H^{-} + H_{2}

(2)

水溶液中的析氢反应是一个复杂的过程。同时,锌负极上也会发生金属腐蚀,增加电池内阻,导致电池失效。因此,锌负极的腐蚀问题同样值得关注。当锌负极中含有一些其他金属杂质时,锌负极自身和电解液界面处会形成许多微小原电池,其中金属锌为负极,金属杂质为正极,这会导致锌负极不断被腐蚀溶解,同时生成大量的H₂、OH^-和不溶性副产物^[33]。与锂离子电池上生成致密的固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface,SEI）膜不同,水系锌离子电池负极上表面生成不溶性副产物界面层是松散的,不但不能阻止腐蚀反应的发生,还会加速腐蚀反应的进行,破坏锌离子电池的电化学性能；此外,生成的H₂会导致密封电池内的气体压力上升,可能会造成电池膨胀甚至爆炸。

需要注意的是,枝晶的形成和生长与副反应的发生是密不可分且相互加强的：枝晶的生长增加了负极的表面积,提供了更多反应位点,促进副反应的发生。同时,副反应发生时产生的H₂使负极变得松散多孔,导致过电位增加及Zn²⁺不均匀沉积；OH^-的生成会促进不溶性副产物在负极表面生成,增加了锌负极表面粗糙度并加重电极极化,进一步加剧枝晶形成^[34]。

2 锌负极改性策略研究进展

近年来,为了抑制水系锌离子电池负极存在的枝晶生长和副反应等,研究人员展开了各种研究并取得了阶段性进展,本文系统阐述水系锌离子电池负极改性方法,并将其改性策略分为4个主要方面,包括负极材料构筑、涂层表面钝化、隔膜改性、电解液优化。

2.1 负极材料构筑

早期大多数水系锌离子电池直接使用锌箔作为锌负极。但锌箔在使用过程中存在一些本征缺陷,例如,锌箔是二维平面材料,有限的比表面积不利于均匀电场的形成,不均匀电场会加剧循环过程中负极表面锌枝晶的形成^[35],另一方面,简单的二维平面结构一旦在其表面形成钝化层,容易导致电池失效。因此纯锌负极的设计需要从电极内部结构的构筑出发,通常被设计为增加电极的表面积,据此可以加强电极-电解质界面之间的接触,降低局部电流密度,促进电场分布均匀,锌离子将均匀紧凑地沉积,而具有更大表面积的三维多孔结构是理想的纯锌负极。此外,Zn（002）晶面具有最高的平面堆积密度和溶解形成能,具有较强的耐腐蚀性和抗枝晶形成性,通过实现Zn（002）晶面优先取向沉积来选取高性能新型锌负极成为研究热点。锌合金因其具有优异的机械性能、高导电性、低成核势垒、化学稳定等优点常常被应用于水系锌离子电池的负极；碳基材料因其具有良好的导电性、高比表面积、优秀的机械稳定性、结构通用性强、制造工艺方便等优点也被广泛地应用于水系锌离子电池负极^[36]。一般来说,纳米结构精细、电化学稳定性高、表面积大、成核势垒低的材料被认为是水系锌离子电池的理想负极。表1总结了不同负极材料的测试条件及性能。

表 1 不同负极材料的测试条件及性能

Table 1. Test conditions and performance of different negative electrode materials

负极材料	电压滞后	循环性能	参考文献
DCP-Zn	60 mV （0.5 mA/cm²）	1 400 h （0.5 mA/cm²）	[37]
AgNPs@CC/Zn	56 mV （10 mA/cm²）	480 h （10 mA/cm²）	[38]
H₂Ti₃O₇⋅xH₂O	—	1 260 h （200 mA/g）	[39]
3D Ti	28 mV （1 mA/cm²）	2 000 h （1 mA/cm²）	[40]
AB-Zn	—	800 h （4 A/g）	[41]
Zn-Sn	45 mV （1 mA/cm²）	400 h （1 mA/cm²）	[42]
Zn@Cu NW@Cu foam	39.0 mV （1 mA/cm²）	3 000 h （1 mA/cm²）	[43]
GiZn	30.4 mV （0.5 mA/cm²）	792 h （0.5 mA/cm²）	[44]
CuZn@C	25 mV （2 mA/cm²）	500 h （0.5 mA/cm²）	[45]
Zn-Sn-S slurry	—	305 h （1 mA/cm²）	[46]
注：“—”表示文献中未提及。

下载: 导出CSV

| 显示表格

构建三维锌负极是一种有效延长水系锌离子电池的使用寿命的方法,三维结构可以扩大锌负极的表面积,降低Zn²⁺沉积在水系锌离子电池中的过电位,防止Zn²⁺分布不均匀,减少了锌枝晶和副产物形成。GUO等^[37]设计出一种具有三维纳米级多孔形态和双通道连续路径,用于高速离子/电子转移的锌负极。如图3（a）所示双通道三维多孔锌（DCP-Zn）可以显著降低有效表面电流密度,使电场分布更加均匀,增加了更多的成核位,促进锌的均匀沉积,从而抑制枝晶生长。为测试DCP-Zn负极电池电化学性能,组装了具有2个相同电极的对称扣式电池。如图3（b）所示,DCP-Zn-30对称电池在电流密度为0.5 mA/cm²,截至容量为0.1 mAh/cm²时,显示稳定的电压分布并且循环超过3 500次（1 400 h）,过电位始终保持约60 mV；相比之下,纯锌箔对称电池的初始过电位要高得多,约为200 mV,在循环约100次后,初始过电位降至接近DCP-Zn-30；在后续的循环测试中,大约循环250次（100 h）后,观察到纯锌箔对称电池电压的严重波动和过电位的快速增加,并且在循环550次（220 h）后不能再循环,电池失效。实验结果表明DCP-Zn负极表现出更稳定的循环性能和更好的倍率性能。该研究结果证明了三维锌负极在解决水系锌离子电池枝晶问题方面的潜力。

图 3 负极的结构和电化学表征：（a）DCP-Zn负极的构筑和电化学测试^[37]；（b）DCP-Zn-30对称电池在0.5 mA/cm²的恒流循环性能,插图为放大后的电压分布^[37]；对称CC/Zn和AgNPs@ CC/Zn电池的电压时间分布；（c）电流密度为2 mA/cm²,容量为2 mAh/cm^2[38]；（d）电流密度为10 mAh/cm²,容量为5 mAh/cm²,插图为电极循环后的SEM像^[38]

Figure 3. Structural and electrochemical characterizations of negative electrodes：（a） construction and electrochemical tests of the DCP-Zn material^[37]；（b） cycling performance of DCP-Zn-30 symmetric cell at 0.5 mA/cm² with inset showing the voltage distribution after different cycles^[37]； Voltage-time distributions of symmetric CC/Zn and AgNPs@ CC/Zn cells；（c） at the current density and capacity of 2 mA/cm² and 2 mAh/cm^2[38]；（d） 10 mAh/cm² and 5 mAh/cm² with inset showing SEM image after electrode cycling^[38]

下载: 全尺寸图片幻灯片

除了可以使用纯锌作为负极,研究人员还发现锌合金为解决锌剥离/电镀过程中锌枝晶形成和生长的问题提供了一种简单的解决方案。CHEN等^[38]构建了一种覆盖银纳米粒子的碳布锌负极,以实现AZIBs的长期可逆无枝晶沉淀的负极。如图3（c）所示,在电流密度为2.0 mA/cm²,容量为2 mAh/cm²时,AgNPs@CC/Zn对称电池在800 h内表现出稳定的电压曲线,电压滞后约为56 mV；而CC/Zn对称电池在循环过程中滞后电压逐渐增大,并且在35 h后电压突然下降,电池短路失效。如图3（d）所示,AgNPs@CC/Zn对称电池在电流密度为10 mA/cm²,容量为5 mAh/cm²时,稳定循环超过480 h同时只有80 mV的低电压极化；相反,CC/Zn对称电池仅在循环10 h后就表现出明显的电压振荡并随后失效。此外,通过SEM对CC/Zn和AgNPs@CC/Zn对称电池循环后的负极形貌进行了表征,可以观察到AgNPs@CC/Zn对称电池负极锌均匀沉积且观察到无枝晶形成,如图3（d）插图所示。

2.2 涂层表面钝化

在AZIBs中,锌负极直接接触电解液,这将导致不可控的枝晶生长和副反应的发生,引入表面钝化层对界面进行改性是提高锌负极使用寿命的有效策略。目前已开发出金属基纳米材料^[47]、无机盐^[48]、金属有机骨架（Metal Organic Framework,MOF）基材料^[49]、碳基材料^[50]、聚合物材料^[51]等一系列先进的类SEI涂层材料。通常情况下,根据选择材料的不同,涂层可以发挥不同的作用：①实现负极表面电流均匀分布,提供丰富的Zn²⁺沉积位点,诱导Zn²⁺在负极上均匀沉积,抑制锌枝晶的形成,同时起到钝化层的作用^[52]；②调节界面Zn²⁺扩散行为,二维随机扩散会导致Zn²⁺优先沉积反应,加剧离子通量分布不均匀,最终导致严重的枝晶生长,新型涂层材料可以利用静电相互作用、通道引导效应等原理优化界面Zn²⁺扩散,实现Zn²⁺的均匀沉积；③抑制副反应,新型涂层可能具有致密的结构或强的分子相互作用力,可以作为物理屏障阻止水/氧扩散到电极界面,减少负极与电解质的接触,从而减少界面处的水/氧化物含量^[53]；④具有良好的化学活性和高析氢过电位,可以缓解负极腐蚀；另一方面,涂层也可以作为成核剂,因涂层对Zn原子具有较高的吸附能,Zn²⁺会优先沉积在涂层上。事实上,新型涂层材料往往具有上述多种优点,可以明显提高锌负极的性能。如表2所列,不同的涂层材料均能够改善锌负极的性能,如提高库仑效率、抑制电压滞后、延长循环寿命等。为了构建有效的涂层,同时需要注意某些影响因素,例如涂层的厚度,镀层越厚,对水和溶解氧的抑制能力越强,但镀层过厚又会增加离子扩散的难度,降低锌负极的电化学性能。

表 2 不同涂层材料的测试条件及性能

Table 2. Test conditions and performance of different coating materials

涂层	电压滞后	循环性能	参考文献
PA	—	8 000 h （0.5 mA/cm²）	[51]
PANZ	75 mV （1 mA/cm²）	1 145 h （1 mA/cm²）	[54]
CG	—	1 200 h （2 mA/cm²）	[55]
Al₂O₃	36.5 mV （1 mA/cm²）	500 h （1 mA/cm²）	[56]
NZSP	—	1 360 h （0.5 mA/cm²）	[57]
N-C	64.1 mV （1 mA/cm²）	1 000 h （1 mA/cm²）	[58]
HZBL	—	2 500 h （1 mA/cm²）	[59]
PDA	—	500 h （2 mA/cm²）	[60]
HfO₂	48 mV （0.4 mA/cm²）	750 h （1.0 A/g）	[61]
HNTs	—	650 h （0.5 mA/cm²）	[62]
TiO₂	50 mV （0.4 mA/cm²）	900 h （1.0 A/g）	[63]
Sn	50 mV （1 mA/cm²）	500 h （1 mA/cm²）	[64]
注：“—”表示文献中未提及。

下载: 导出CSV

| 显示表格

ZHAO等^[51]展示了一种新型聚合物涂层改性锌金属负极。该涂层主要由聚酰胺（PA）和三氟甲烷磺酸锌（Zn(TfO)₂）组成,即PA涂层。与裸Zn负极受到严重副反应干扰的沉积过程相比,PA涂层的锌负极具有防水/O₂性能,可以阻止溶解O₂；有害水分子被PA涂层中存在的丰富氢键网络束缚,破坏了Zn²⁺的溶剂化鞘,从而减少了参与副反应的组分的量；有效减少锌枝晶和副产物的形成,如图4（a）所示。如图4（b）所示,通过对称锌电池的长期恒电流循环来评估锌负极的稳定性；在0.5 mA/cm²的电流密度下循环131 h后,裸锌负极对称电池中出现了极化电压的突然和不可逆上升,导致电池失效,这可能是由于副产物的积累堵塞了离子传输通道。然而,具有PA涂层的对称电池表现出稳定的极化电压和超长的循环寿命（超过8 000 h）,长时间稳定的电压曲线证明了PA涂层能够实现超长可逆的电镀/剥离,如图4（b）插图所示。这项实验为负极涂层改性提供了新的方向,并为水系锌离子电池研发带来了新可能性。

图 4 涂层改性机理和性能测试：（a）裸锌和涂覆锌的示意^[51]；（b）在0.5 mA/cm²的电流密度下PA涂层锌板和裸锌板对称锌电池的长期恒流循环^[51]；（c）裸Zn和PANZ@Zn电极上枝晶形成过程示意^[54]；（d）Zn||Zn和PANZ@Zn||PANZ@Zn对称电池在1 mA/cm²固定容量为1 mAh/cm²时的电压-时间曲线^[54]

Figure 4. Coating modification mechanisms and performance tests：（a） schematic diagram of bare and coated Zn^[51]；（b） long-term constant-current cycling of symmetric Zn cells using PA-coated and bare Zn-plate at a current density of 0.5 mA /cm^2[51]；（c） schematic diagram of dendrite formation process on bare Zn and PANZ@Zn electrodes^[54]；（d） voltage-time curves of Zn||Zn and PANZ@Zn||PANZ@Zn symmetric cells at 1 mA/cm² with the fixed capacity of 1 mAh/cm^2[54]

下载: 全尺寸图片幻灯片

CHEN等^[54]在锌负极上制备了由聚丙烯腈（PAN）聚合物和锌盐组成的PANZ涂层。如图4（c）所示,裸锌负极循环性能差的主要原因是其与水或溶解O₂的界面反应剧烈,锌枝晶的沉积/剥离位置随机,积累效应大；相比之下,PANZ涂层具有优异的柔韧性和亲水性,涂层中的锌离子传输通道降低了界面阻抗,增强了Zn²⁺的均匀沉积,抑制了枝晶的形成,减轻了锌负极上的副反应。如图4（d）所示,在电流密度为1 mA/cm²,容量为1 mAh/cm²的时,Zn||Zn对称电池的电压滞后超过100 mV,在约410 h后已经观察到内部短路信号,即电压突然下降。相比之下,PANZ@Zn||PANZ@Zn电池在1 145 h内电压曲线稳定,电压滞后仅为75 mV。对称电池中的PANZ@Zn负极显示无枝晶形成,并且对称电池比未涂覆的裸锌负极具有更长的寿命（>1 100 h）,明显优于裸Zn负极。证实了PANZ涂层能促进Zn²⁺的均匀电沉积,并保持较高的电镀/剥离可逆性。该实验证明聚合物涂层可以有效提高水系锌离子电池循环使用寿命。

2.3 隔膜改性

隔膜是电池的组成关键部分之一,隔膜的作用是传输离子并防止正极和负极之间的直接接触造成短路。事实上,隔膜的存在显著影响锌枝晶的形态及生长行为。传统隔膜如玻璃纤维（GF）或滤纸不能调节离子传输行为,离子能随意地通过隔膜穿梭于正负极电解液区域,从而在锌负极附近引起浓度梯度,导致锌枝晶生长。新型多孔隔膜由于其本身的物理性质,如力学性能、结构形态和电解质的润湿性,可以利用其自身孔隙作为Zn²⁺的主要传输通道,通过引导和限制Zn²⁺的扩散来抑制锌枝晶的形成。其优异的物理性能对提高离子电导率、均匀化浓度和电场具有重要作用。但是,孔隙结构不均匀的多孔隔膜会导致电场分布不均匀,离子在孔隙口处聚集,从而诱导Zn²⁺不均匀沉积和锌枝晶的生长,最终导致短路^[65]。多层复合隔膜具有良好的锌亲和性可以使锌离子通量均匀,有利于锌离子的均匀沉积,从而抑制了枝晶的形成^[66]。然而多层复合隔膜复合界面层在循环过程中,可能会发生剥离,导致电池寿命降低；同时,复合层与电极之间会形成新的界面阻抗^[52]。一般地,使用离子交换膜作为隔膜的水系锌离子电池,有助于提高锌负极的循环性能；因其膜中存在离子交换基团,它允许膜根据特定电荷区分可渗透离子,保护电极不被腐蚀。MOF膜中的纳米通道可以有效地阻断Zn²⁺自由移动,有效地缓解副反应,诱导Zn²⁺均匀沉积^[67]。无论是离子交换膜还是MOF膜等新型隔膜,高成本和低离子电导率是实际应用的两大障碍。

QIN等^[68]设计出了一种低成本的滤膜作为AZIBs的隔膜。从图5（a）中可以看出,玻璃纤维隔膜和滤纸隔膜电池的负极会形成Zn²⁺不均匀沉积,生成的枝晶会刺穿隔膜,导致电池失效。如图5（b）所示,在1 000次循环后的滤膜作为隔膜电池锌负极的SEM像：Zn²⁺沉淀均匀,枝晶的数量明显减少,图5（b）插图展示了形成均匀的镀锌层的锌箔。通过实验检测5 A/g电流下的循环稳定性,证实了滤膜作为隔膜的水系锌离子电池在大电流密度下的优越循环稳定性；在5 000次循环后,容量保留率高达83.8%,如图5（c）所示。该过滤膜隔膜具有结构稳定性,能够有效促进锌的均匀沉积,并在长期循环中抑制锌枝晶的生长。此项研究结果表明：孔径分布均匀的隔膜有利于产生均匀的电流密度,从而实现水系锌离子电池负极均匀的锌沉淀,为高性能水系锌离子电池的开发提供了研究方向。

图 5 隔膜的结构和电化学表征：（a）剥离/电镀过程中,3种隔膜对锌箔枝晶生长的影响示意^[68]；（b）过滤膜作为隔膜的锌箔的SEM图像^[68],插入的是过滤膜作为隔膜的循环后锌箔照片；（c）在5 A/g下使用不同隔膜的Zn//NaV₃O₈·1.5H₂O全电池的循环性能^[68]；使用CG和纤维素隔膜的锌对称电池的循环稳定性；（d）在2 mA/cm²的电流密度下^[69]；（e）在20 mA/cm²的电流密度下^[69]

Figure 5. Structural and electrochemical characterizations of separator film：（a） schematic diagram of the effect of three separator films on the dendrite growth of Zn foil during stripping/plating^[68]；（b） SEM image of Zn foil with filter membrane as separator film^[68], The inset is a digital photograph of cycled zinc foil with filter membrane as separator film；（c） cycling performance of Zn//NaV₃O₈·1.5 H₂O full cell with different separator films at 5 A/g^[68]； cycling stability of zinc symmetric cells with CG and cellulose separator film；（d） at a current density of 2 mA/cm^2[69]；（e） at a current density of 20 mA/cm^2[69]

下载: 全尺寸图片幻灯片

CAO等^[69]设计了一种由纤维素纳米纤维和氧化石墨烯（GO）组成的多功能隔膜（CG隔膜）,实现无锌枝晶沉淀。CG隔膜可以有效地驱动Zn（002）晶面优先生长,而不是以垂直于集流体的Zn（100）晶面或Zn（101）晶面沉积。Zn（002）晶面具有最高的原子堆积密度、均匀的界面电荷密度和低的表面自由能,因此可以有效地避免突起或枝晶的形成。在锌负极上牢固吸附的氧化石墨烯颗粒可以有效地控制初始Zn²⁺通过正六边形Zn（002）晶面沉积,因为这些吸附的氧化石墨烯与Zn之间的晶格失匹配度较小。这些具有优异的Zn原子捕获能力和均匀的界面电荷分布的特征,暴露Zn（002）晶面沉积将诱导沉积的锌优先取向生长,最终形成致密的镀层。此外,CG隔膜可以降低Zn²⁺的成核过电位,有效地促进Zn²⁺的均匀成核,极大地减轻HER和负极腐蚀。因此,如图5（d）所示,锌负极在2 mA/cm²时的循环寿命超过1 750 h,同时过电位仅为 82 mV。如图5（e）所示在20 mA/cm²时的循环寿命超过 400 h,过电位为230 mV。使用CG隔膜的对称电池的循环寿命和过电位比使用纤维素隔膜的对称电池有绝对的优势。此研究通过合理构建低成本的隔膜,为稳定长寿命锌负极提供了新的策略,在水系锌离子电池应用中具有很大的潜力。

2.4 电解液优化

电解液不仅在正极和负极之间起传导离子的作用,而且也是保证电池获得高电压和高比能的关键因素。理想的电解液有望实现长时间可逆的Zn电镀/剥离过程,并表现出稳定的电化学性能。自可充电AZIBs出现以来,大多数研究工作都是基于ZnSO₄水系电解液完成的。然而,由于电解液与锌金属负极存在严重的副反应,此类常规电解液不足以满足电池性能要求。在电解液优化方面,急需寻求另一种有前途的电解液替代方案来解决一直困扰锌金属负极的问题。在本节中,从2个方面讨论了水系电解液系统的改性方法：新型电解液设计和电解液添加剂开发^[70-72]。

水系电解液主要由锌盐溶解于水中形成,其锌离子的第一溶剂化鞘结构往往与电解液的物理性质与界面稳定性息息相关。首先,电解质盐会对电解液的物理化学性能产生影响。通常,具有吸电子基团的大阴离子可以促进解离并增加阳离子的转移^[73]。这也可以解释采用三氟甲磺酸锌[Zn（CF₃SO₃）₂]的电解液相较于硫酸锌电解液,具有更好的锌沉积/溶解可逆性和更快的动力学；同时,阴离子会影响电解质和pH值的稳定性,例如,不稳定的ClO₄^-和NO₃^-阴离子可能首先分解并在Zn上生成致密层^[74-75]。其次,电解液的浓度与黏度会影响电解液的性能。传统稀电解液中,大量的游离水分子包围Zn²⁺溶剂化鞘层,水分子与Zn表面紧密接触。在电解质浓度的调节下,每个Zn²⁺都被阴离子和水分子包围,其中阴离子比水分子具有更高的活性,从而改变了Zn负极上的相间化学性质。此外,水系电解液中共溶剂的引入也会调节锌的溶剂化结构,进而达到改善电池特定性能的目的。LIU等^[76]通过调整电解质的溶剂化结构,将以Zn²⁺水分子为主的溶剂化鞘层改变为以阻燃剂磷酸三乙酯（TEP）分子为主的溶剂化鞘层,能够降低水活度,同时实现无锌枝晶沉积。由于TEP与H₂O表现出较强的相互作用,导致能够改变溶剂化的结构,这有助于抑制Zn²⁺与水的副反应,有效地阻止枝晶的生长；重要的是,在含0.5 mol/L的TEP溶液中不会降低水系电解液的安全性,这对于大规模应用至关重要。这项研究成果展示了电解液调节在解决当前AZIBs技术问题方面的有效性。

电解液添加剂也一直被认为可以用于改善锌的沉积行为。QIU等^[77]通过利用一系列季铵阳离子化合物功能化水电解液来稳定Zn负极,改变了锌离子的成核和沉积行为。如图6（a）所示,在空白电解质中,锌离子在电场的驱动下向锌表面迁移。由于锌负极表面通常被缺陷、杂质和氧化层所覆盖,Zn²⁺容易在这些表面能较高的区域成核,导致成核不均匀,形成尖状沉积物,最终形成树突。而在含浓度为10 mmol/L四乙基溴化铵添加剂的电解液中,锌表面的阳离子在镀锌前就会被吸附。由于季铵化合物的阳离子是1个由4条烷基链连接的氮原子组成,因此阳离子的吸附能够调节锌离子的扩散,使Zn²⁺在2个阳离子之间的区域均匀成核。此外,由于添加阳离子可以屏蔽尖端和边缘的强电场,Zn²⁺在这些地方的沉积会更平滑,从而有效地避免了不均匀沉积,抑制了锌枝晶的形成。

图 6 电解液对锌负极的影响机制及其电化学行为：（a）分别为添加和不添加季铵化合物的2 mol/L ZnSO₄电解液中,负极沉积Zn过程的演变示意^[74]；（b）添加Et₂O的锌负极在剥离/电镀循环过程中的演变示意^[75]；（c）添加Et₂O的电解液中Zn-MnO₂电池在5 A/g的长期循环性能^[75]

Figure 6. The influence mechanisms of electrolytes on zinc anodes and their electrochemical behaviors：（a） schematic diagram of Zn deposition process in 2 mol/L ZnSO₄ electrolyte with and without addition of quaternary ammonium^[74]；（b） schematic diagram of the morphological evolution of the Zn anode with and without Et₂O addition during the stripping/plating cycle^[75]；（c） long-term cycling performance of the Zn-MnO₂ cell with Et₂O addition at 5 A/g^[75]

下载: 全尺寸图片幻灯片

此外XU等^[78]发现使用2%（体积分数,下同）的乙醚（Et₂O）作为电解液添加剂可以显著抑制Zn金属负极上枝晶的形成,极大地提高Zn-MnO₂电池的循环寿命。如图6（b）所示,在沉积之前,锌板本身可能会存在一些表面粗糙度。在沉积过程中,在一定的电偏压下,这些尖端会表现出更高的电场强度,从而导致离子快速沉积,枝晶生长。当电解液中存在少量Et₂O时,Et₂O的吸附会阻碍Zn²⁺在尖端区域的进一步沉积,Zn²⁺的沉积将转移到Et₂O覆盖最小的平坦区域,使锌板在重复循环过程中保持平整均匀。此外,2%的Et₂O可能是使其刚好覆盖树突的合适浓度。少量低浓度的Et₂O（例如1%）可能不足以覆盖所有的初始枝晶。过多的Et₂O（例如3%）可能会在平坦区域上提供额外的覆盖,从而抑制了Zn²⁺在平坦区域上的首选选择性沉积。如图6（c）所示,对添加Et₂O的电池在5 A/g下进行长期循环稳定性测试,结果发现可逆容量保持在113 mAh/g,相当于4 000次循环后的容量保持率达到97.7%。电解液添加剂对于提高水系锌离子电池的循环寿命提供了一种简单有效的策略。

3 总结与展望

水系锌离子电池作为新一代可持续储能系统,由于其锌金属负极具有高理论容量和储量丰富的优点,具有广阔的应用前景。然而金属锌负极严重的界面副反应和枝晶生长等问题极大影响了其性能。本文首先分析了枝晶生长及副反应的形成原理,阐述了锌负极的改性策略的4个方向,并进一步提出未来的研究方向。通过对国内外研究进展分析发现,虽然锌负极界面稳定性问题的解决取得了阶段性的成功,但仍有很大的改进空间,对锌枝晶生长和副反应机理的认识仍然不足,需要更多的研究来确保系统理解锌剥离/电镀过程及其相关副产品形成的机制^[79]。因此,对锌负极的持续发展提出以下方向：对于新型负极材料改性,有潜力的负极应具有大的表面积、良好的结构稳定性、高的锌负载能力和低的晶格失配。对于表面涂层研发,设计具有特异官能团改性的亲水性聚合物涂层,可以在保证耐水溶液性和机械强度的基础上有效改善离子传输能力,提高水系锌离子电池循环使用寿命性。对于隔膜改性,开发具有良好的锌亲和性多层复合隔膜可以使锌离子通量均匀,有利于锌离子的均匀沉积。对于电解液,通过改变锌盐浓度、共溶剂比例减小锌离子溶剂化鞘中水分子的占比,开发锌负极界面吸附型添加剂,抑制水在界面处的副反应,可以有效地改善锌负极库仑效率,提升循环稳定性。此外,AZIBs负极所面临的问题并不是相互独立的,这些问题应该从整体和综合的角度来看待。每个单独的改性策略的效果是有限的,并可能有不同的缺点,因此设计和组合多种改性策略,在提高性能方面和在实际的大规模制备方面具有重要意义。

赵中波

图 1 锌负极存在的问题及改性策略

Fig 1. Problems and modification strategies of zinc anode

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 锌基电池发展时间图^{[6, 20, 22-23]}

Fig 2. Development time chart of zinc-based battery^{[6, 20, 22-23]}

下载: 全尺寸图片幻灯片

Fig 3. Structural and electrochemical characterizations of negative electrodes：（a） construction and electrochemical tests of the DCP-Zn material^[37]；（b） cycling performance of DCP-Zn-30 symmetric cell at 0.5 mA/cm² with inset showing the voltage distribution after different cycles^[37]； Voltage-time distributions of symmetric CC/Zn and AgNPs@ CC/Zn cells；（c） at the current density and capacity of 2 mA/cm² and 2 mAh/cm^2[38]；（d） 10 mAh/cm² and 5 mAh/cm² with inset showing SEM image after electrode cycling^[38]

下载: 全尺寸图片幻灯片

Fig 4. Coating modification mechanisms and performance tests：（a） schematic diagram of bare and coated Zn^[51]；（b） long-term constant-current cycling of symmetric Zn cells using PA-coated and bare Zn-plate at a current density of 0.5 mA /cm^2[51]；（c） schematic diagram of dendrite formation process on bare Zn and PANZ@Zn electrodes^[54]；（d） voltage-time curves of Zn||Zn and PANZ@Zn||PANZ@Zn symmetric cells at 1 mA/cm² with the fixed capacity of 1 mAh/cm^2[54]

下载: 全尺寸图片幻灯片

Fig 5. Structural and electrochemical characterizations of separator film：（a） schematic diagram of the effect of three separator films on the dendrite growth of Zn foil during stripping/plating^[68]；（b） SEM image of Zn foil with filter membrane as separator film^[68], The inset is a digital photograph of cycled zinc foil with filter membrane as separator film；（c） cycling performance of Zn//NaV₃O₈·1.5 H₂O full cell with different separator films at 5 A/g^[68]； cycling stability of zinc symmetric cells with CG and cellulose separator film；（d） at a current density of 2 mA/cm^2[69]；（e） at a current density of 20 mA/cm^2[69]

下载: 全尺寸图片幻灯片

Fig 6. The influence mechanisms of electrolytes on zinc anodes and their electrochemical behaviors：（a） schematic diagram of Zn deposition process in 2 mol/L ZnSO₄ electrolyte with and without addition of quaternary ammonium^[74]；（b） schematic diagram of the morphological evolution of the Zn anode with and without Et₂O addition during the stripping/plating cycle^[75]；（c） long-term cycling performance of the Zn-MnO₂ cell with Et₂O addition at 5 A/g^[75]

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 不同负极材料的测试条件及性能

Table 1 Test conditions and performance of different negative electrode materials

负极材料	电压滞后	循环性能	参考文献
DCP-Zn	60 mV （0.5 mA/cm²）	1 400 h （0.5 mA/cm²）	[37]
AgNPs@CC/Zn	56 mV （10 mA/cm²）	480 h （10 mA/cm²）	[38]
H₂Ti₃O₇⋅xH₂O	—	1 260 h （200 mA/g）	[39]
3D Ti	28 mV （1 mA/cm²）	2 000 h （1 mA/cm²）	[40]
AB-Zn	—	800 h （4 A/g）	[41]
Zn-Sn	45 mV （1 mA/cm²）	400 h （1 mA/cm²）	[42]
Zn@Cu NW@Cu foam	39.0 mV （1 mA/cm²）	3 000 h （1 mA/cm²）	[43]
GiZn	30.4 mV （0.5 mA/cm²）	792 h （0.5 mA/cm²）	[44]
CuZn@C	25 mV （2 mA/cm²）	500 h （0.5 mA/cm²）	[45]
Zn-Sn-S slurry	—	305 h （1 mA/cm²）	[46]
注：“—”表示文献中未提及。

下载: 导出CSV

表 2 不同涂层材料的测试条件及性能

Table 2 Test conditions and performance of different coating materials

涂层	电压滞后	循环性能	参考文献
PA	—	8 000 h （0.5 mA/cm²）	[51]
PANZ	75 mV （1 mA/cm²）	1 145 h （1 mA/cm²）	[54]
CG	—	1 200 h （2 mA/cm²）	[55]
Al₂O₃	36.5 mV （1 mA/cm²）	500 h （1 mA/cm²）	[56]
NZSP	—	1 360 h （0.5 mA/cm²）	[57]
N-C	64.1 mV （1 mA/cm²）	1 000 h （1 mA/cm²）	[58]
HZBL	—	2 500 h （1 mA/cm²）	[59]
PDA	—	500 h （2 mA/cm²）	[60]
HfO₂	48 mV （0.4 mA/cm²）	750 h （1.0 A/g）	[61]
HNTs	—	650 h （0.5 mA/cm²）	[62]
TiO₂	50 mV （0.4 mA/cm²）	900 h （1.0 A/g）	[63]
Sn	50 mV （1 mA/cm²）	500 h （1 mA/cm²）	[64]
注：“—”表示文献中未提及。

下载: 导出CSV

参考文献(79)

[1]	ZAMPARDI G, LA MANTIA F. Open challenges and good experimental practices in the research field of aqueous Zn-ion batteries[J]. Nature Communications, 2022, 13(1): 687.
[2]	LIU M Y, YUAN W T, MA G Q, et al. In-situ integration of a hydrophobic and fast-Zn²⁺-conductive inorganic interphase to stabilize Zn metal anodes[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(27): e202304444.
[3]	SHI Y C, CHEN Y, SHI L, et al. An overview and future perspectives of rechargeable zinc batteries[J]. Small, 2020, 16(23): 2000730.
[4]	陈诺,郭轲,郭玉玺,等. 铝离子电池电解质研究进展[J]. 有色金属科学与工程,2023,14(2)：189-201.
[5]	刘涛,赖中元,李小成,等. 二氧化钛涂层改性锌负极及其在水系锌离子电池中的应用[J]. 有色金属科学与工程,2023,14(1)：51-56.
[6]	LI H F, MA L T, HAN C P, et al. Advanced rechargeable zinc-based batteries: Recent progress and future perspectives[J]. Nano Energy, 2019, 62: 550-587.
[7]	VERMA V, KUMAR S, MANALASTAS W, et al. Progress in rechargeable aqueous zinc-and aluminum-ion battery electrodes: Challenges and outlook[J]. Advanced Sustainable Systems, 2019, 3(1): 1800111.
[8]	KONAROV A, VORONINA N, JO J H, et al. Present and future perspective on electrode materials for rechargeable zinc-ion batteries[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(10): 2620-2640.
[9]	CHEN Q, JIN J L, KOU Z K, et al. Zn²⁺ pre-intercalation stabilizes the tunnel structure of MnO₂ nanowires and enables zinc-ion hybrid supercapacitor of battery-level energy density[J]. Small, 2020, 16(14): 2000091.
[10]	LU Y Z, WANG J, ZENG S Q, et al. An ultrathin defect-rich Co₃O₄ nanosheet cathode for high-energy and durable aqueous zinc ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(38): 21678-21683.
[11]	RUAN T, LU S, LU J, et al. Unraveling the intercalation chemistry of multi-electron reaction for polyanionic cathode Li₃V₂(PO₄)₃[J]. Energy Storage Materials, 2023, 55: 546-555.
[12]	LIANG G J, MO F N, JI X L, et al. Non-metallic charge carriers for aqueous batteries[J]. Nature Reviews Materials, 2021, 6(2): 109-123.
[13]	DI S L, NIE X Y, MA G Q, et al. Zinc anode stabilized by an organic-inorganic hybrid solid electrolyte interphase[J]. Energy Storage Materials, 2021, 43: 375-382.
[14]	LIU N N, WU X, ZHANG Y, et al. Building high rate capability and ultrastable dendrite-free organic anode for rechargeable aqueous zinc batteries[J]. Advanced Science, 2020, 7(14): 2000146.
[15]	蓝彬栩,张文卫,罗平,等. 水系锌离子电池负极材料的研究进展[J]. 材料导报,2020,34(13)：13068-13075.
[16]	BLANC L E, KUNDU D, NAZAR L F. Scientific challenges for the implementation of Zn-ion batteries[J]. Joule, 2020, 4(4): 771-799.
[17]	LI Y G, GONG M, LIANG Y Y, et al. Advanced zinc-air batteries based on high-performance hybrid electrocatalysts[J]. Nature Communications, 2013, 4(1): 1805.
[18]	SHAN L T, YANG Y Q, ZHANG W Y, et al. Observation of combination displacement/intercalation reaction in aqueous zinc-ion battery[J]. Energy Storage Materials, 2019, 18: 10-14.
[19]	MAINAR A R, LEONET O, BENGOECHEA M, et al. Alkaline aqueous electrolytes for secondary zinc-air batteries: An overview[J]. International Journal of Energy Research, 2016, 40(8): 1032-1049.
[20]	KUNDU D, ADAMS B D, DUFFORT V, et al. A high-capacity and long-life aqueous rechargeable zinc battery using a metal oxide intercalation cathode[J]. Nature Energy, 2016, 10(1): 1-8.
[21]	TAN Y, AN F Q, LIU Y C, et al. Reaction kinetics in rechargeable zinc-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2021, 492: 229655.
[22]	YAMAMOTO T, SHOJI T. Rechargeable Zn\|ZnSO₄\| MnO₂-type cells[J]. Inorganica Chimica Acta, 1986, 117(2): L27-L28.
[23]	XU C J, LI B H, DU H D, et al. Energetic zinc ion chemistry: The rechargeable zinc ion battery[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(4): 933-935.
[24]	LI S W, LIU Y C, ZHAO X D, et al. Molecular engineering on MoS₂ enables large interlayers and unlocked basal planes for high-performance aqueous Zn-ion storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(37): 20286-20293.
[25]	LI S W, LIU Y C, ZHAO X D, et al. Sandwich-like heterostructures of MoS₂/graphene with enlarged interlayer spacing and enhanced hydrophilicity as high-performance cathodes for aqueous zinc-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2021, 33(12): 2007480.
[26]	WANG T H, LI S W, WENG X E, et al. Ultrafast 3D hybrid-ion transport in porous V₂O₅ cathodes for superior-rate rechargeable aqueous zinc batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(18): 2204358.
[27]	LIU Y, WU X. Review of vanadium-based electrode materials for rechargeable aqueous zinc ion batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 56: 223-237.
[28]	孙晴,高筠. 水系锌离子电池的最新研究进展[J]. 材料导报,2022,36(17)：5-11.
[29]	YUFIT V, TARIQ F, EASTWOOD D S, et al. Operando visualization and multi-scale tomography studies of dendrite formation and dissolution in zinc batteries[J]. Joule, 2019, 3(2): 485-502.
[30]	ZHANG Q, LUAN J Y, TANG Y G, et al. Interfacial design of dendrite-free zinc anodes for aqueous zinc-ion batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(32): 13180-13191.
[31]	LIU Z, QIN L, LU B, et al. Issues and opportunities facing aqueous Mn²⁺/MnO₂-based batteries[J]. ChemSusChem, 2022, 15(10): e202200348.
[32]	GUO N, HUO W J, DONG X Y, et al. A review on 3D zinc anodes for zinc ion batteries[J]. Small Methods, 2022, 6(9): 2200597.
[33]	BAYAGUUD A, FU Y P, ZHU C B. Interfacial parasitic reactions of zinc anodes in zinc ion batteries: Underestimated corrosion and hydrogen evolution reactions and their suppression strategies[J]. Journal of Energy Chemistry, 2022, 64: 246-262.
[34]	LI C, XIE X, LIANG S, et al. Issues and future perspective on zinc metal anode for rechargeable aqueous zinc‐ion batteries[J]. Energy & Environmental Materials, 2020, 3(2): 146-159.
[35]	HE W, ZUO S, XU X, et al. Challenges and strategies of zinc anode for aqueous zinc-ion batteries[J]. Materials Chemistry Frontiers, 2021, 5(5): 2201-2217.
[36]	WANG T, LI C, XIE X, et al. Anode materials for aqueous zinc ion batteries: Mechanisms, properties, and perspectives[J]. ACS Nano, 2020, 14(12): 16321-16347.
[37]	GUO W B, CONG Z F, GUO Z H, et al. Dendrite-free Zn anode with dual channel 3D porous frameworks for rechargeable Zn batteries[J]. Energy Storage Materials, 2020, 30: 104-112.
[38]	CHEN T, WANG Y, YANG Y, et al. Heterometallic seed‐mediated zinc deposition on inkjet printed silver nanoparticles toward foldable and heat-resistant zinc batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(24): 2101607.
[39]	LIU Y, ZHOU X M, WANG X, et al. Hydrated titanic acid as an ultralow-potential anode for aqueous zinc-ion full batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 420: 129629.
[40]	AN Y L, TIAN Y, XIONG S L, et al. Scalable and controllable synthesis of interface-engineered nanoporous host for dendrite-free and high rate zinc metal batteries[J]. ACS Nano, 2021, 15(7): 11828-11842.
[41]	QIU N, YANG Z, XUE R, et al. Toward a high-performance aqueous zinc ion battery: Potassium vanadate nanobelts and carbon enhanced zinc foil[J]. Letters, 2021, 21(7): 2738-2744.
[42]	WANG L Y, HUANG W W, GUO W B, et al. Sn alloying to inhibit hydrogen evolution of Zn metal anode in rechargeable aqueous batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(1): 2108533.
[43]	FANG Y X, HAN K, WANG Z, et al. Constructing a well-wettable interface on a three-dimensional copper foam host with reinforced copper nanowires to stabilize zinc metal anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(25): 13742-13753.
[44]	LI Y, WU L S, DONG C, et al. Manipulating horizontal Zn deposition with graphene interpenetrated Zn hybrid foils for dendrite-free aqueous zinc ion batteries[J]. Energy & Environmental Materials, 2023, 6(5): e12423.
[45]	YUAN G Q, LIU Y Y, XIA J, et al. Two-dimensional CuO nanosheets-induced MOF composites and derivatives for dendrite-free zinc-ion batteries[J]. Nano Research, 2023, 16: 6881-6889.
[46]	YANG Z F, ZHANG Q, LI W B, et al. A semi-solid zinc powder-based slurry anode for advanced aqueous zinc-ion batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(3): e202215306.
[47]	CUI M W, XIAO Y, KANG L T, et al. Quasi-isolated Au particles as heterogeneous seeds to guide uniform Zn deposition for aqueous zinc-ion batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2019, 2(9): 6490-6496.
[48]	DENG C B, XIE X S, HAN J W, et al. A sieve-functional and uniform-porous kaolin layer toward stable zinc metal anode[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(21): 2000599.
[49]	YUKSEL R, BUYUKCAKIR O, SEONG W K, et al. Metal-organic framework integrated anodes for aqueous zinc-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2020, 10(16): 1904215.
[50]	ZHOU Z B, ZHANG Y M, CHEN P, et al. Graphene oxide-modified zinc anode for rechargeable aqueous batteries[J]. Chemical Engineering Science, 2019, 194: 142-147.
[51]	ZHAO Z M, ZHAO J W, HU Z L, et al. Long-life and deeply rechargeable aqueous Zn anodes enabled by a multifunctional brightener-inspired interphase[J]. Energy & Environmental Science, 2019, 12(6): 1938-1949.
[52]	ZHENG X H, AHMAD T, CHEN W. Challenges and strategies on Zn electrodeposition for stable Zn-ion batteries[J]. Energy Storage Materials, 2021, 39: 365-394.
[53]	DU W C, ANG E H X, YANG Y, et al. Challenges in the material and structural design of zinc anode towards high-performance aqueous zinc-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2020, 13(10): 3330-3360.
[54]	CHEN P, YUAN X H, XIA Y B, et al. An artificial polyacrylonitrile coating layer confining zinc dendrite growth for highly reversible aqueous zinc-based batteries[J]. Advanced Science, 2021, 8(11): 2100309.
[55]	KANG L Z, ZHENG J L, YUAN H D, et al. High performance Zn anodes enabled by a multifunctional biopolymeric protective layer for a dendrite-free aqueous zinc-based battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(25): 13266-13274.
[56]	HE H B, TONG H, SONG X Y, et al. Highly stable Zn metal anodes enabled by atomic layer deposited Al₂O₃ coating for aqueous zinc-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(16): 7836-7846.
[57]	LIU X Y, LU Q Q, YANG A K, et al. High ionic conductive protection layer on Zn metal anode for enhanced aqueous zinc-ion batteries[J]. Chinese Chemical Letters, 2023, 34(6): 107703.
[58]	WU C P, XIE K X, REN K X, et al. Dendrite-free Zn anodes enabled by functional nitrogen-doped carbon protective layers for aqueous zinc-ion batteries[J]. Dalton Transactions, 2020, 49(48): 17629-17634.
[59]	ZHOU X, CHEN R P, CUI E H, et al. A novel hydrophobic-zincophilic bifunctional layer for stable Zn metal anodes[J]. Energy Storage Materials, 2023, 55: 538-545.
[60]	WANG T T, WANG P J, PAN L, et al. Stabling zinc metal anode with polydopamine regulation through dual effects of fast desolvation and ion confinement[J]. Advanced Energy Materials, 2023, 13(5): 2203523.
[61]	LI B, XUE J, HAN C, et al. A hafnium oxide-coated dendrite-free zinc anode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 599: 467-475.
[62]	XU P J, WANG C Y, ZHAO B X, et al. An interfacial coating with high corrosion resistance based on halloysite nanotubes for anode protection of zinc-ion batteries[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 602: 859-867.
[63]	LI B, XUE J, LV X, et al. A facile coating strategy for high stability aqueous zinc ion batteries: Porous rutile nano-TiO₂ coating on zinc anode[J]. Surface & Coatings Technology, 2021, 421: 127367.
[64]	GUO W, ZHANG Y, TONG X, et al. Multifunctional tin layer enabled long-life and stable anode for aqueous zinc-ion batteries[J]. Materials Today Energy, 2021, 20: 100675.
[65]	ZHANG Y, YANG G, LEHMANN M L, et al. Separator effect on zinc electrodeposition behavior and its implication for zinc battery lifetime[J]. Nano Letters, 2021, 21(24): 10446-10452.
[66]	SONG Y, RUAN P, MAO C, et al. Metal-organic frameworks functionalized separators for robust aqueous zinc-ion batteries[J]. Nanomicro Lett, 2022, 14(1): 218.
[67]	NI Q, KIM B, WU C A, et al. Non-electrode components for rechargeable aqueous zinc batteries: Electrolytes, solid-electrolyte-interphase, current collectors, binders, and separators[J]. Advanced Materials, 2022, 34(20): 2108206.
[68]	QIN Y, LIU P, ZHANG Q, et al. Advanced filter membrane separator for aqueous zinc-ion batteries[J]. Small, 2020, 16(39): 2003106.
[69]	CAO J, ZHANG D D, GU C, et al. Manipulating crystallographic orientation of zinc deposition for dendrite-free zinc ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2021, 11(29): 2101299.
[70]	DONG Y, MIAO L C, MA G Q, et al. Non-concentrated aqueous electrolytes with organic solvent additives for stable zinc batteries[J]. Chemical Science, 2021, 12(16): 5843-5852.
[71]	MA G Q, MIAO L C, DONG Y, et al. Reshaping the electrolyte structure and interface chemistry for stable aqueous zinc batteries[J]. Energy Storage Materials, 2022, 47: 203-210.
[72]	NIE X Y, MIAO L C, YUAN W T, et al. Cholinium cations enable highly compact and dendrite-free Zn metal anodes in aqueous electrolytes[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(32): 2203905.
[73]	ZHANG N, CHENG F Y, LIU Y C, et al. Cation-deficient spinel ZnMn₂O₄ cathode in Zn(CF₃SO₃)₂ electrolyte for rechargeable aqueous Zn-ion battery[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(39): 12894-12901.
[74]	LI D, CAO L S, DENG T, et al. Design of a solid electrolyte interphase for aqueous Zn batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(23): 13035-13041.
[75]	YANG W, DU X, ZHAO J, et al. Hydrated eutectic electrolytes with ligand-oriented solvation shells for long-cycling zinc-organic batteries[J]. Joule, 2020, 4(7): 1557-1574.
[76]	LIU S L, MAO J F, PANG W K, et al. Tuning the electrolyte solvation structure to suppress cathode dissolution, water reactivity, and Zn dendrite growth in zinc-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(38): 2104281.
[77]	QIU Q L, CHI X W, HUANG J Q, et al. Highly stable plating/stripping behavior of zinc metal anodes in aqueous zinc batteries regulated by quaternary ammonium cationic salts[J]. Chemelectrochem, 2021, 8(5): 858-865.
[78]	XU W N, ZHAO K N, HUO W C, et al. Diethyl ether as self-healing electrolyte additive enabled long-life rechargeable aqueous zinc ion batteries[J]. Nano Energy, 2019, 62: 275-281.
[79]	姬慧敏,谢春霖,张旗,等. 水系锌离子电池负极集流体关键问题及设计策略[J]. 化学学报,2023,81(1)：29-41.

施引文献

资源附件(0)

图(6) / 表(2)

计量

文章访问数: 107
HTML全文浏览量: 10
PDF下载量: 28
被引次数: 0

0 引言
1 锌负极存在的问题
1.1 锌枝晶的形成
1.2 副反应的发生
2 锌负极改性策略研究进展
2.1 负极材料构筑
2.2 涂层表面钝化
2.3 隔膜改性
2.4 电解液优化
3 总结与展望

水系锌离子电池负极改性策略研究进展

通讯作者: 阮挺婷（1992— ）,博士,讲师,主要从事锂离子电池、锌离子电池等二次离子电池、超级电容器等储能材料的设计、合成及器件研究。E-mail： ruantingtinghit@163.com

计量

出版历程

Advances in anode modification strategies for aqueous zinc ion batteries