铁酸锌钙化碳热还原的热力学行为

祁德兴; 余水; 郭秋月; 文应江; 邱家用; 毛瑞

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.04.005

铁酸锌钙化碳热还原的热力学行为

祁德兴^{1, 3},
余水²,
郭秋月^{1, 3},
文应江^{1, 3},
邱家用^{1, 3, ,},
毛瑞²

1.
江苏科技大学冶金与材料工程学院,江苏张家港215600
2.
江苏省沙钢钢铁研究院炼铁环境研究室,江苏张家港215625
3.
张家港江苏科技大学产业技术研究院精细冶金研究所,江苏张家港215600

基金项目:

2022年江苏省研究生科研创新计划资助项目 KYCX22_3803

详细信息

通讯作者:
邱家用（1975—　）,博士,副教授,主要从事冶金资源综合利用方面的研究。E-mail：qiujiayong0902@163.com

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出版历程
- 收稿日期: 2023-08-21
- 修回日期: 2023-10-05
- 刊出日期: 2024-08-30

Thermodynamic behavior of calcified carbothermal reduction of zinc ferrite

QI Dexing^{1, 3},
YU Shui²,
GUO Qiuyue^{1, 3},
WEN Yingjiang^{1, 3},
QIU Jiayong^{1, 3, ,},
MAO Rui²

1.
School of Metallurgical and Materials Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhangjiagang215600, Jiangsu, China
2.
Ironmaking Environment Research Office of Jiangsu Shagang Iron and Steel Research Institute, Zhangjiagang215625, Jiangsu, China
3.
Institute of Fine Metallurgy, Industrial Technology Research Institute, Jiangsu University of Science and Technology, Zhangjiagang215600, Jiangsu, China

摘要

摘要:
通过热力学计算和实验相结合,分析了含锌电炉粉尘中铁酸锌钙化碳热还原过程热力学行为,讨论还原温度和碳氧摩尔比对铁酸锌钙化碳热还原行为的影响。结果表明,与传统碳热还原相比,ZnFe₂O₄钙化碳热还原可在较低温度生成ZnO,并可在1 100 K直接由ZnFe₂O₄得到部分单质Zn。当温度高于1 221 K时,ZnFe₂O₄钙化还原出的单质Zn以及由ZnO还原的Zn均以锌蒸气形式挥发,并随着配碳量及温度的升高还原挥发增强。钙化碳热还原不仅降低ZnFe₂O₄消失的温度,而且降低其还原产出金属铁和锌的温度和碳耗。CaO可重构物相从而明显降低铁酸锌反应产出ZnO、Zn和Fe的温度点,使得ZnFe₂O₄提前反应完全。当温度为1 270 K,碳氧摩尔比n（C）/n（O）=0.7时,ZnFe₂O₄中锌铁还原与分离效果较好,此时Zn以蒸气形式挥发,Fe以金属单质形式被还原出来。
- 铁酸锌 /
- 钙化碳热还原 /
- 热力学 /
- 锌还原 /
- 铁还原
Abstract:
By combining thermodynamic calculations and experimental study, the thermodynamic behavior of calcified carbothermal reduction of zinc ferrite in zinc-containing electric arc furnace dust was analyzed, and the effect of reduction temperature and the molar ratio of carbon to oxygen on the calcified carbothermal reduction behavior of zinc ferrite were discussed. The results showed that compared with traditional carbothermal reduction, calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ can produce ZnO at a lower temperature, and some elemental Zn can be directly obtained from ZnFe₂O₄ at 1 100 K. When the temperature was higher than 1 221 K, both elemental Zn reduced from ZnFe₂O₄ and Zn reduced from ZnO were volatilized in the form of zinc vapor, and the volatilization was enhanced with the increase of carbon ratio and temperature. Furthermore, calcified carbothermic reduction not only lowered the temperature at which ZnFe₂O₄ disappeared but also reduced the temperature and carbon consumption required for the reduction to produce metallic iron and zinc. CaO can reconstruct the phase of the material, significantly reducing the temperature points at which the reaction of zinc ferrite with iron oxide produced ZnO, Zn, and Fe, thus allowing ZnFe₂O₄ to react completely earlier. At a temperature of 1 270 K and a molar ratio of carbon to oxygen (n（C）/n（O）) of 0.7, optimal reduction and separation of zinc and iron in ZnFe₂O₄ were achieved, with Zn volatilizing in vapor form and Fe being reduced to metallic form.
- zinc ferrite /
- calcified carbothermal reduction /
- thermodynamics /
- zinc reduction /
- iron reduction
赵中波

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2022年中国电炉钢的产量已超1亿吨^[1],电炉粉尘作为电炉炼钢的副产品,其每年产生量达百万吨^[2]。电炉粉尘具有粒度细、成分复杂的特点,其中锌、铁分别约占30%和27%,两者均为具有利用价值的二次资源^[3-4]。目前对电炉粉尘的综合利用率和附加值较低,主要包括提取有价元素及制备铁氧体材料等方面^[5-9]。工业上常以碳热还原的火法工艺^[10-13]对电炉粉尘进行回收,如回转窑工艺^[14-16]和转底炉工艺^[17-18]。传统碳热还原法虽然能够有效处理含锌粉尘,但消耗了大量能源和碳质还原剂,且由于锌、铁分离受限而限制了氧化锌品质的进一步提升。

含锌电炉粉尘中主要物相有氧化锌、氧化铁和铁酸锌（ZnFe₂O₄）等^[19],其中ZnFe₂O₄属于尖晶石,具有稳定的晶格,难以直接还原出金属锌、铁^[20-24]。近年来,通过添加CaO钙化处理ZnFe₂O₄来回收锌铁的方式备受关注^[25-29]。本课题组前期通过对含锌电炉粉尘钙化碳热还原动力学研究发现,与传统还原工艺相比较,电炉粉尘钙化碳热还原可降低反应的活化能,缩短了反应的中间阶段,促进反应过程的物相转变,强化锌、铁分离而提高了脱锌率^[30]。然而关于铁酸锌钙化碳热还原热力学行为的研究,目前很少有相关文献报道。

本文聚焦于铁酸锌相的钙化碳热还原调控,采用纯氧化锌和氧化铁试剂来制备高纯铁酸锌,通过热力学计算与实验相结合的方法,对铁酸锌钙化碳热还原的热力学行为进行研究,讨论反应温度和配碳量对铁酸锌钙化碳热还原过程的影响,明晰强化铁酸锌还原及锌、铁分离的条件,为电炉粉尘钙化碳热还原强化锌铁分离工艺的开发提供理论支撑。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

参考文献[23-24]中制备铁酸锌的方法,将粉末试剂ZnO和Fe₂O₃按摩尔比1∶1混合,球磨后压块,并在高温马弗炉内1 200 ℃下氧气氛围（10 mL/min）焙烧4 h,发生主要反应：ZnO(s)+Fe₂O₃(s)=ZnFe₂O₄(s),将反应产物冷却至室温,破碎、干燥、筛分、球磨后保存。

采用X射线衍射仪（XRD, Ulitima Ⅳ, 日本理学公司）对合成的铁酸锌进行物相分析,结果如图1所示。由图1可知,所合成的铁酸锌衍射峰晶型完整且无明显杂峰,与ZnFe₂O₄的标准衍射峰（PDF卡片#74-2397）相对应,表明所合成的ZnFe₂O₄纯度较高。

图 1 合成ZnFe₂O₄的XRD图谱

Figure 1. XRD spectrum of synthesized ZnFe₂O₄

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采用扫描电子显微镜（SEM）观察ZnFe₂O₄的微观形貌,如图2所示。可知,ZnFe₂O₄呈粗细不同的颗粒,小颗粒分散附着在大颗粒上。

图 2 ZnFe₂O₄的SEM微观形貌

Figure 2. SEM micromorphology of ZnFe₂O₄

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铁酸锌钙化碳热还原实验以分析纯CaO粉末为钙化剂,以石墨（C）粉为还原剂。

1.2 研究方法

铁酸锌钙化碳热还原实验流程如下：把制备的铁酸锌、氧化钙粉末和石墨粉置于恒温干燥箱中,在120 ℃的温度下干燥2 h后备用；再按照钙锌摩尔比n(Ca)/n_{(Zn)=1.0和不同碳氧摩尔比（n（C）/n（O））对铁酸锌、石墨碳粉和氧化钙进行称量、配料、混合,并放入球磨罐在球磨机中球磨混匀,每10 g混匀料装入直径为20 mm模具中,在20 MPa压力下保压2 min,压制成直径为20 mm的压块,在120 ℃的恒温干燥箱中干燥4 h,称取其质量。用刚玉方舟装载试样并置于气氛可控高温管式炉内加热区,将样品以5 ℃/min的速率加热至设定温度并保温90 min,再随炉冷却至室温后取出,实验全程通入N₂（总流量50 mL/min）保护。对于每一块还原后样品,经研磨、筛分和干燥后,通过XRD分析其物相组成。实验全程保持CaO干燥,避免与水反应生成Ca(OH)₂。}

为研究铁酸锌(ZnFe₂O₄)钙化碳热还原分解过程,采用FactSage软件计算和分析ZnFe₂O₄在不同还原温度和配碳量条件下各物质的平衡关系,研究还原温度和配碳量对铁酸锌相和锌、铁氧化物还原行为的影响。

2 铁酸锌钙化碳热还原过程热力学

2.1 铁酸锌钙化碳热还原的热力学

铁酸锌钙化碳热还原过程可能发生的主要反应列于表1,△G^ɵ随温度的变化曲线如图3所示。其中,式（1）和式（2）为ZnFe₂O₄的碳热还原,还原温度在800 K以上,还原产物主要有ZnO、Fe₃O₄、CO、FeO；式（3）—式（5）为ZnFe₂O₄的钙化和钙化碳热还原反应,ZnFe₂O₄钙化成铁酸钙（Ca₂Fe₂O₅或CaFe₂O₄）并伴有金属Zn和ZnO的生成,且式（3）和式（5）的△G^ɵ始终小于零,说明ZnFe₂O₄的钙化反应容易发生从而降低ZnFe₂O₄转化的温度；式（6）为CaFe₂O₄的转变,CaFe₂O₄与CaO进一步反应生成Ca₂Fe₂O₅,此反应易于发生；式（7）和式（8）为铁酸钙的还原,当温度分别在991 K和1 048.8 K时,CaFe₂O₄和Ca₂Fe₂O₅被C还原成CaO、Fe,并产生CO。各反应的△G^ɵ随温度的增加均呈下降趋势,除式（3）、式（5）、式（6）的△G^ɵ始终为负之外,式（1）、式（2）、式（4）、式（7）、式（8）反应在温度800～1 100 K由正转为负,说明ZnFe₂O₄钙化碳热还原反应在较低温下就开始进行,提高温度可以促进反应的发生。

表 1 ZnFe₂O₄钙化碳热还原焙烧主要化学反应

Table 1. Main chemical reactions during calcification carbothermal reduction roasting of ZnFe₂O₄

序号	化学反应式	$△ G_{T}^{ɵ} - T$ 方程式/（J/mol）	T/K
（1）	3ZnFe₂O₄+C= 3ZnO+2Fe₃O₄+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 185.03 T + 157 606$	869.2
（2）	ZnFe₂O₄+C= ZnO+2FeO+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 196.46 T + 182 660$	927.3
（3）	ZnFe₂O₄+2CaO= Ca₂Fe₂O₅+ ZnO	$△ G_{T}^{ɵ} = - 16.693 T - 23 308$	—
（4）	ZnFe₂O₄+2CaO+C= Zn+Ca₂Fe₂O₅+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 201.15 T + 208 025$	1 033.4
（5）	ZnFe₂O₄+CaO= CaFe₂O₄+ ZnO	$△ G_{T}^{ɵ} = - 5.139 4 T - 8 123.5$	—
（6）	CaFe₂O₄+CaO= Ca₂Fe₂O₅	$△ G_{T}^{ɵ} = - 11.834 T - 14 979$	—
（7）	CaFe₂O₄+3C=CaO+2Fe+3CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 513.67 T + 508 850$	990.5
（8）	Ca₂Fe₂O₅+3C=2CaO+2Fe+3CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 500.55 T + 524 934$	1 048.8
注：“—”代表常温。

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图 3 ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程△G^ɵ随温度的变化

Figure 3. Variation of △G^ɵ with temperature during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄

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2.2 锌、铁氧化物还原的热力学

锌、铁氧化物还原反应△G^ɵ随温度的变化见表2和图4。其中,式（a）为 ZnO的直接还原反应,式（a）显示在1 221.2 K时ZnO被还原为Zn,由于标准状态下锌的沸点为1 184 K,故此温度下还原出的Zn以蒸气形式挥发。式（c）表明约973.1 K时,C与CO₂气化反应生成CO。

表 2 锌、铁氧化物的主要还原反应

Table 2. Main reduction reactions of zinc and iron oxides

编号	反应类型	化学反应式	$Δ G_{T}^{ɵ} - T$ 方程/（J/mol）	T/K
（a）	Zn还原反应	ZnO+C=Zn（g）+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 297 T + 363 841$	1 221.2
（b）	Zn还原反应	ZnO+CO（g）=Zn（g）+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 121.66 T + 192 437$	1 590.1
（c）	碳气化反应	C+CO₂（g）=2CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 175.35 T + 171 404$	973.1
（d）	Fe还原反应	3Fe₂O₃+C=2Fe₃O₄+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 233.84 T + 132 267$	569.1
（e）		Fe₃O₄+C=3FeO+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 196.68 T + 191 628$	958.6
（f）		FeO+C=Fe+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 154.26 T + 153 463$	992.2
（g）		3Fe₂O₃+CO（g）=2Fe₃O₄+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 41 T - 52 131$	—
（h）		Fe₃O₄+CO（g）=3FeO+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 21.33 T + 20 223$	801.7
（i）		FeO+CO（g）=Fe+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = 21.09 T - 17 941$	843.1
（k）	渗碳反应	3Fe+C=Fe₃C	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 21.8 T + 25 063$	1 064.6
注：“—”代表常温。

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图 4 锌、铁氧化物还原反应△G^ɵ随温度的变化

Figure 4. Variation of △G^ɵ with temperature during reduction reaction of zinc and iron oxides

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式（d）—式（f）为铁氧化物直接还原反应,在500~1 000 K范围内发生,还原过程遵循逐级还原规律。温度在569.1 K时Fe₂O₃被还原成Fe₃O₄,958.6 K时Fe₃O₄被还原成FeO,992.2 K后FeO最终被还原成金属铁,式(k)为Fe的渗碳反应,在1 064.6 K时Fe与碳反应生成Fe₃C。

2.3 ZnFe₂O₄钙化碳热还原条件下的物质平衡关系

采用FactSage热力学计算软件分析ZnFe₂O₄的钙化碳热还原在不同恒温条件下各物质的量与配碳量的关系,解析ZnFe₂O₄钙化碳热还原的机理。计算的初始条件为1 mol ZnFe₂O₄,配碳量按照碳氧摩尔比n（C）/n（O）（氧为铁酸锌的氧）计算,CaO配加量为1 mol（钙锌摩尔比n(Ca)/n(Zn)=1.0）,反应体系的总压强为0.1 MPa。ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程不同条件的计算结果如图5所示。

图 5 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原各物质的量与配碳量的关系（n（Ca）/n（Zn）=1.0）：（a） 1 000 K；（b）1 100 K；（c）1 200 K；（d）1 300 K

Figure 5. Relation between the amount of each substance and the molar ratio of carbon to oxygen during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（Ca）/n（Zn）=1.0）：（a） 1 000 K；（b） 1 100 K；（c） 1 200 K；（d） 1 300 K

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由图5可知,当温度为1 000 K时,ZnFe₂O₄和Fe₃O₄在n（C）/n（O）=0.06时被完全还原生成Ca₂Fe₂O₅、FeO和ZnO,生成的ZnO和Ca₂Fe₂O₅并未随n（C）/n（O）的变化发生还原；FeO在n（C）/n（O）=0.25时开始还原成金属铁,在n（C）/n（O）=0.6时还原完全。当温度为1 100 K时,ZnFe₂O₄在n（C）/n（O）=0.05时被完全还原；钙化生成的Ca₂Fe₂O₅在n（C）/n（O）=0.04时开始还原分解为CaO和Fe,在n（C）/n（O）=0.26时可完全转化为CaO和Fe,FeO的还原提前至n（C）/n（O）=0.13,在n（C）/n（O）增加至0.54时,FeO消失。当n（C）/n（O）=0.71时,Fe因发生渗碳反应而减少；当n（C）/n（O）达0.62之后,仅极少量ZnO被还原成金属锌。当温度为1 200 K时,ZnFe₂O₄和Fe₃O₄也能在n（C）/n（O）=0.05时被完全还原,Ca₂Fe₂O₅完全还原所需碳量略有减少,FeO还原所需的配碳量进一步提前至n（C）/n（O）=0.1；当n（C）/n（O）超过0.97时,Fe与过量的碳进行渗碳反应；当n（C）/n（O）=0.18时,少量ZnO被还原为Zn蒸气挥发,锌铁开始分离,还原出的Zn量随n（C）/n（O）的增加而增加,直至n（C）/n（O）=1.02时ZnO完全被还原为Zn。在温度1 300 K下,Ca₂Fe₂O₅依旧在n（C）/n（O）=0.04时发生还原,FeO 在n（C）/n（O）=0.08时便开始还原,ZnO被还原所需的n（C）/n（O）有所降低,且随着温度增加Zn越容易还原挥发而消耗碳,导致Fe的还原并未因温度增加而明显增强；随着温度的增加,因Zn和Fe还原耗碳量增加而使Fe与过量碳的渗碳反应减弱,故生成Fe₃C所需要的n（C）/n（O）增加。

不同温度下ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程中气相锌的摩尔量随n（C）/n（O）的变化如图6所示。可知,当温度为1 000 K时,ZnFe₂O₄不会被还原分解生成ZnO和Zn,因而气相锌的摩尔量为0。当温度为1 100 K时,随着n（C）/n（O）增加到0.62以上,仅还原出极少量的Zn。随着温度从1 200 K升高到1 300 K,还原等量的锌所需的n（C）/n（O）逐渐减小；当n（C）/n（O）在0.1～1.0范围内时,在相同n（C）/n（O）下,随着温度由1 200 K增加到1 300 K,还原出的气相Zn量明显增加；当n（C）/n（O）达到1.0以上,随温度升高到1 200 K以上,均能完全还原出Zn蒸气,气相锌的摩尔量达到最大值。

图 6 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原气相锌摩尔量随n（C）/n（O）的变化

Figure 6. Variation of the molar amount of gaseous zinc with n（C）/n（O） during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures

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不同温度下ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程中铁的摩尔量随n（C）/n（O）的变化如图7所示。由图7可知,当温度为1 000 K时,在n（C）/n（O）为0.25~0.60段Fe逐渐增加至1 mol,之后不随配碳量增加而改变。当温度1 100～1 300 K,n（C）/n（O）为0.04~0.56时,Fe逐渐增加至2 mol,继续增加配碳量,Fe因与过量C发生渗碳反应而减少。

图 7 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原铁的物质的量随n（C）/n（O）的变化

Figure 7. Variation of the molar amount of iron with n（C）/n（O） during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures

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结合图5—图7分析可知,当温度为1 300 K左右,n（C）/n（O）=0.7～0.8时,ZnFe₂O₄中锌铁分离效果较好,此时70%以上的Zn以蒸气形式挥发,95.5%以上的Fe以金属单质形式被还原出来,且通过添加CaO可显著降低ZnFe₂O₄转化所需的碳质还原剂,节约碳的消耗。

3 铁酸锌钙化碳热还原实验

3.1 还原温度对产物物相转变的影响

对未加CaO、n（C）/n（O）=0.8、不同温度的铁酸锌碳热还原产物进行XRD分析,结果如图8所示。由图8可知,在未加CaO情况下,1 000 K时铁酸锌未发生明显反应；在1 100 K时,ZnFe₂O₄开始还原出Fe₃O₄和ZnO；在1 200 K时,ZnFe₂O₄基本消失,被完全还原成Fe₃O₄和ZnO,但此时未能还原出金属锌；在1 270 K时,大量Fe₃O₄被还原成FeO,ZnO进一步还原成气相Zn挥发,因此焙烧产物试样中未发现单质Zn；在1 300 K时,碳被消耗完全,使得FeO进一步被C还原成Fe,物相中只剩下Fe。

图 8 不同温度ZnFe₂O₄碳热还原产物的XRD图谱（n（C）/n（O）=0.8）

Figure 8. XRD patterns of carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（C）/n（O）=0.8）

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对n(Ca)/n(Zn)=1.0、n（C）/n（O）=0.7、不同温度的铁酸锌钙化碳热还原产物进行XRD分析,结果如图9所示。由图9可知,当温度为1 000 K时,还原产物的主要物相有ZnFe₂O₄、ZnO、Ca₂Fe₂O₅、CaO及剩余C,结合图5进行分析,表明已有部分ZnFe₂O₄钙化成Ca₂Fe₂O₅,促进ZnO的生成。当温度为1 100 K时,一部分ZnFe₂O₄继续钙化而出现单质Zn,且Ca₂Fe₂O₅和ZnO增加,单质Zn的出现是由于发生反应：ZnFe₂O₄+2CaO+C = Zn+Ca₂Fe₂O₅+CO(g)；剩余部分ZnFe₂O₄则还原出Fe₃O₄,且ZnFe₂O₄相消失。当温度为1 200 K时,Fe₃O₄ 和Ca₂Fe₂O₅的衍射峰减弱,CaO的衍射峰增强,单质Fe开始出现。而图8中在未添加CaO条件下,1 200 K时Fe并未出现。这表明钙化后体系中发生了如下反应：Ca₂Fe₂O₅+3C=2CaO+2Fe+3CO(g),通过钙化重构物相使得单质Zn和Fe提前被还原出来。当温度为1 270 K时,钙化生成的单质Zn以及ZnO进一步还原生成的单质Zn均以蒸气形式挥发,Fe₃O₄和Ca₂Fe₂O₅最终被还原出金属Fe,物相中只剩Fe和CaO,此时反应温度也低于图8中碳热还原得到金属Fe的温度。在不同还原温度下试样中并未出现CaFe₂O₄,其原因是体系中发生反应：CaFe₂O₄+CaO=Ca₂Fe₂O₅,由热力学分析可知,该反应容易发生。结合钙化碳热还原试验与热力学分析结果可知,铁酸锌还原反应过程物相转变趋势基本一致,但与热力学计算结果相比,试验中物相转变温度较高且存在滞后,出现这种偏差应归结于实际反应过程动力学因素的影响。对比图8和图9分析可知,添加CaO可钙化ZnFe₂O₄,促进物相重构,明显降低铁酸锌反应产出ZnO、Zn和Fe的温度点,并使得ZnFe₂O₄提前反应完全。因此,铁酸锌钙化碳热还原有助于强化锌、铁的还原与分离,提升锌的回收率。从锌、铁分离和金属化率角度来看,焙烧温度1 270 K较为适宜,易获得较高的金属化率和脱锌率。

图 9 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原产物的XRD图谱（n（Ca）/n（Zn）=1.0,n（C）/n（O）=0.7）

Figure 9. XRD patterns of calcified carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（Ca）/n（Zn）=1.0,n（C）/n（O）=0.7）

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从图8和图9中物相转变可知,金属铁的最终还原温度略高于单质锌,这与热力学开始还原温度不一致,这是由于还原过程物质平衡关系,即随温度增加至1 200 K以上,Zn还原挥发增强而消耗碳,一定程度上减弱了Fe的还原,待Zn还原挥发后,Fe进一步得到还原。

3.2 碳氧摩尔比对产物物相转变的影响

对未加CaO、温度1 300 K、不同碳氧摩尔比的铁酸锌碳热还原产物进行XRD分析,结果如图10所示。由图10可知,当n（C）/n（O）=0.2时,主要物相有Fe、FeO和ZnO。随着n（C）/n（O）的增加,FeO开始消失,ZnO衍射峰逐渐减弱,Fe衍射峰逐渐增强。当n（C）/n（O）=0.8时,ZnO完全消失,物相中主要是金属Fe。当n（C）/n（O）=1.0时,开始出现过量的碳。当n（C）/n（O）=0.8时,体系中锌铁分离效果较好。

图 10 不同n（C）/n（O）铁酸锌碳热还原产物的XRD图谱（T=1 300 K）

Figure 10. XRD patterns of carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different n（C）/n（O）（T=1 300 K）

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对n(Ca)/n(Zn)=1.0、温度1 270 K、不同n（C）/n（O）的铁酸锌钙化碳热还原产物进行XRD分析,结果如图11所示。由图11可知,当n（C）/n（O）=0.2时,焙烧产物的主要物相有FeO、Fe、Ca₂Fe₂O₅、ZnO和CaO,说明ZnFe₂O₄已被CaO全部钙化成Ca₂Fe₂O₅,且FeO和Fe开始被还原出来。随着n（C）/n（O）的增加,物相中ZnO、Ca₂Fe₂O₅、FeO逐渐消失,Fe逐渐增加,当n（C）/n（O）=0.7时Fe已被还原完全。Fe被还原完全的物相中出现CaO,是因为发生反应：Ca₂Fe₂O₅+3C=2CaO+2Fe+3CO(g),Ca₂Fe₂O₅被还原出Fe的同时又产出CaO。由此可知,在一定范围内,增加配碳量可以加快铁酸锌钙化碳热还原反应,当n（C）/n（O）=0.7时,可将ZnFe₂O₄完全钙化还原。对比图10中未加CaO可知,铁酸锌钙化碳热还原不仅可强化锌铁分离,而且所需配碳量有所降低,减少了碳耗,反应产物的物相转变趋势与图5（d）所示的热力学计算结果基本一致。

图 11 不同n（C）/n（O）铁酸锌钙化碳热还原产物的XRD图谱（n（Ca）/n（Zn）=1.0, T=1 270 K）

Figure 11. XRD patterns of calcified carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ with different n（C）/n（O）（n（Ca）/n（Zn）=1.0, T=1 270 K）

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4 结论

1）对于传统碳热还原,ZnFe₂O₄还原脱锌是先通过还原生成ZnO,再由ZnO在热力学温度点1 221 K以上还原并挥发为单质锌蒸气析出。而ZnFe₂O₄钙化碳热还原可在较低温度生成ZnO,并可在高于1 100 K（热力学温度点1 033 K）条件下直接由ZnFe₂O₄得到部分单质Zn。当温度在1 100～1 200 K时,还原试样中检测出单质Zn,证实了体系中存在反应ZnFe₂O₄+2CaO+C=Zn+Ca₂Fe₂O₅+CO（g）。当温度高于1 221 K时,ZnFe₂O₄钙化还原出的单质Zn以及由ZnO还原的单质Zn均以锌蒸气形式挥发,并随配碳量和温度的升高而还原挥发增强,因此试样物相中已无单质Zn。

2）ZnFe₂O₄钙化碳热还原在温度1 000 K即可生成ZnO和Ca₂Fe₂O₅,在温度1 100~1 200 K时铁酸锌因钙化完全而消失,并伴有单质Zn、Fe的产生,钙化不仅降低ZnFe₂O₄消失的温度,而且降低其还原产出金属铁和锌的温度和碳耗。CaO在反应过程中起着重构物相的作用,明显降低铁酸锌还原产出ZnO、Zn和Fe的温度点,从而强化铁酸锌相中锌、铁的还原与分离。

3）通过合成纯铁酸锌的钙化碳热还原实验表明,当温度为1 270 K,n（C）/n（O）=0.7时,ZnFe₂O₄中锌铁还原与分离效果较好,此时还原出的单质Zn以蒸气形式挥发析出而分离,Fe则以金属单质形式被还原出来,实验结果与热力学计算结果基本一致。

赵中波

图 1 合成ZnFe₂O₄的XRD图谱

Fig 1. XRD spectrum of synthesized ZnFe₂O₄

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图 2 ZnFe₂O₄的SEM微观形貌

Fig 2. SEM micromorphology of ZnFe₂O₄

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图 3 ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程△G^ɵ随温度的变化

Fig 3. Variation of △G^ɵ with temperature during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄

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图 4 锌、铁氧化物还原反应△G^ɵ随温度的变化

Fig 4. Variation of △G^ɵ with temperature during reduction reaction of zinc and iron oxides

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图 5 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原各物质的量与配碳量的关系（n（Ca）/n（Zn）=1.0）：（a） 1 000 K；（b）1 100 K；（c）1 200 K；（d）1 300 K

Fig 5. Relation between the amount of each substance and the molar ratio of carbon to oxygen during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（Ca）/n（Zn）=1.0）：（a） 1 000 K；（b） 1 100 K；（c） 1 200 K；（d） 1 300 K

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图 6 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原气相锌摩尔量随n（C）/n（O）的变化

Fig 6. Variation of the molar amount of gaseous zinc with n（C）/n（O） during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures

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图 7 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原铁的物质的量随n（C）/n（O）的变化

Fig 7. Variation of the molar amount of iron with n（C）/n（O） during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures

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图 8 不同温度ZnFe₂O₄碳热还原产物的XRD图谱（n（C）/n（O）=0.8）

Fig 8. XRD patterns of carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（C）/n（O）=0.8）

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图 9 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原产物的XRD图谱（n（Ca）/n（Zn）=1.0,n（C）/n（O）=0.7）

Fig 9. XRD patterns of calcified carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（Ca）/n（Zn）=1.0,n（C）/n（O）=0.7）

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图 10 不同n（C）/n（O）铁酸锌碳热还原产物的XRD图谱（T=1 300 K）

Fig 10. XRD patterns of carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different n（C）/n（O）（T=1 300 K）

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图 11 不同n（C）/n（O）铁酸锌钙化碳热还原产物的XRD图谱（n（Ca）/n（Zn）=1.0, T=1 270 K）

Fig 11. XRD patterns of calcified carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ with different n（C）/n（O）（n（Ca）/n（Zn）=1.0, T=1 270 K）

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表 1 ZnFe₂O₄钙化碳热还原焙烧主要化学反应

Table 1 Main chemical reactions during calcification carbothermal reduction roasting of ZnFe₂O₄

序号	化学反应式	$△ G_{T}^{ɵ} - T$ 方程式/（J/mol）	T/K
（1）	3ZnFe₂O₄+C= 3ZnO+2Fe₃O₄+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 185.03 T + 157 606$	869.2
（2）	ZnFe₂O₄+C= ZnO+2FeO+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 196.46 T + 182 660$	927.3
（3）	ZnFe₂O₄+2CaO= Ca₂Fe₂O₅+ ZnO	$△ G_{T}^{ɵ} = - 16.693 T - 23 308$	—
（4）	ZnFe₂O₄+2CaO+C= Zn+Ca₂Fe₂O₅+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 201.15 T + 208 025$	1 033.4
（5）	ZnFe₂O₄+CaO= CaFe₂O₄+ ZnO	$△ G_{T}^{ɵ} = - 5.139 4 T - 8 123.5$	—
（6）	CaFe₂O₄+CaO= Ca₂Fe₂O₅	$△ G_{T}^{ɵ} = - 11.834 T - 14 979$	—
（7）	CaFe₂O₄+3C=CaO+2Fe+3CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 513.67 T + 508 850$	990.5
（8）	Ca₂Fe₂O₅+3C=2CaO+2Fe+3CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 500.55 T + 524 934$	1 048.8
注：“—”代表常温。

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表 2 锌、铁氧化物的主要还原反应

Table 2 Main reduction reactions of zinc and iron oxides

编号	反应类型	化学反应式	$Δ G_{T}^{ɵ} - T$ 方程/（J/mol）	T/K
（a）	Zn还原反应	ZnO+C=Zn（g）+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 297 T + 363 841$	1 221.2
（b）	Zn还原反应	ZnO+CO（g）=Zn（g）+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 121.66 T + 192 437$	1 590.1
（c）	碳气化反应	C+CO₂（g）=2CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 175.35 T + 171 404$	973.1
（d）	Fe还原反应	3Fe₂O₃+C=2Fe₃O₄+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 233.84 T + 132 267$	569.1
（e）		Fe₃O₄+C=3FeO+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 196.68 T + 191 628$	958.6
（f）		FeO+C=Fe+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 154.26 T + 153 463$	992.2
（g）		3Fe₂O₃+CO（g）=2Fe₃O₄+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 41 T - 52 131$	—
（h）		Fe₃O₄+CO（g）=3FeO+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 21.33 T + 20 223$	801.7
（i）		FeO+CO（g）=Fe+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = 21.09 T - 17 941$	843.1
（k）	渗碳反应	3Fe+C=Fe₃C	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 21.8 T + 25 063$	1 064.6
注：“—”代表常温。

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参考文献(30)

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图(11) / 表(2)

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1 实验原料和方法
1.1 实验原料
1.2 研究方法
2 铁酸锌钙化碳热还原过程热力学
2.1 铁酸锌钙化碳热还原的热力学
2.2 锌、铁氧化物还原的热力学
2.3 ZnFe2O4钙化碳热还原条件下的物质平衡关系
3 铁酸锌钙化碳热还原实验
3.1 还原温度对产物物相转变的影响
3.2 碳氧摩尔比对产物物相转变的影响
4 结论

1 实验原料和方法
1.1 实验原料
1.2 研究方法
2 铁酸锌钙化碳热还原过程热力学
2.1 铁酸锌钙化碳热还原的热力学
2.2 锌、铁氧化物还原的热力学
2.3 ZnFe₂O₄钙化碳热还原条件下的物质平衡关系
3 铁酸锌钙化碳热还原实验
3.1 还原温度对产物物相转变的影响
3.2 碳氧摩尔比对产物物相转变的影响
4 结论

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铁酸锌钙化碳热还原的热力学行为

通讯作者: 邱家用（1975— ）,博士,副教授,主要从事冶金资源综合利用方面的研究。E-mail：qiujiayong0902@163.com

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