High separation of positive electrode powder from aluminum foil and reduction leaching of positive electrode powder of waste lithium-ion batteries
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摘要:
由于聚偏氟乙烯（PVDF）提供的强大结合力,正极材料和铝箔很难分离。本研究将正极片置于加热的乙二醇中,当乙二醇温度达到PVDF黏结剂的熔融温度后,PVDF由固态逐渐熔化转为液态,此时黏结剂对正极材料与铝箔的黏合力降低,可通过搅拌力的作用,使铝箔和正极材料分离。本文详细分析了正极材料在乙二醇中搅拌时受到的力,并引入了边界层理论,提出了边界层描述的布拉修斯解,计算了分离铝箔和正极材料的理论搅拌线速度。通过流体动力学计算表明,在乙二醇中分离正极材料的理论搅拌线速度为5.08 m/s,即当搅拌速度大于441 r/min时,正极材料在乙二醇中所受合力大于0,可以实现与铝箔的分离。实验结果表明,在加热温度180 ℃、搅拌速度550 r/min、搅拌时间120 min的条件下,剥离率可达93.00%以上,与理论转速相符合。分离得到的正极粉末采用硫酸-茶多酚体系还原浸出,最终在硫酸浓度1.25 mol/L、茶多酚含量5 g/L、浸出温度65 ℃、浸出时间90 min的较优条件下得到锂、镍、钴、锰的浸出率均大于95.00%。
Abstract:Considering the strong binding force provided by polyvinylidene fluoride (PVDF), it is challenging to separate the positive electrode material from the aluminum foil. In this study, the positive electrode sheet was placed in heated ethylene glycol. As the temperature of ethylene glycol reached the melting point of the PVDF binder, PVDF gradually changed from a solid to a liquid state. At this point, its adhesive force on both the positive electrode material and aluminum foil decreased, allowing separation through the action of stirring forces. A detailed analysis of the forces acting on the positive electrode material was conducted during stirring in ethylene glycol, and the boundary layer theory was employed, proposing the Blasius solution for describing the boundary layer. The theoretical stirring linear velocity required for separating the aluminum foil from the positive electrode material was calculated. Fluid dynamics calculations demonstrated that the theoretical stirring linear velocity for separating positive electrode material in ethylene glycol was 5.08 m/s, corresponding to a rotational speed exceeding 441 r/min. When the rotational speed reached this value, the positive electrode material generated a net force greater than zero in ethylene glycol, enabling its separation from the aluminum foil. Experimental results showed that under conditions of heating at 180 ℃, stirring at 550 r/min, and a stirring time of 120 min, the delamination rate exceeded 93.00%, consistent with the theoretical rotational speed. The separated positive electrode powder was subjected to a sulfuric acid-catechol system for reduction and leaching. Ultimately, under the optimal conditions of a sulfuric acid concentration of 1.25 mol/L, catechol content of 5 g/L, a leaching temperature of 65 ℃, and a leaching time of 90 min, the leaching rates for lithium, nickel, cobalt, and manganese all surpassed 95.00%.
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Keywords:
- cathode material /
- aluminum foil /
- waste lithium batteries /
- fluid mechanics /
- leaching
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硫酸氧钛作为一种中间产物应用广泛。硫酸氧钛在酸性溶液中溶解性较好，可用于制取钛白；与H2O2能很好络合形成过氧钛酸[1]，从而制取超细钛材料；也可用于制取手术刀上的TiO2薄膜[2]；制取光催化性能良好的TiO2[3-4]；高效催化糠醛生产的催化剂[5]；脱砷沉淀剂[6]等。但是目前除用钛精矿制备硫酸氧钛外，其他制备方法研究较少。中国高钛渣产量巨大[7-11]，现有回收利用技术主要有硫酸浸出法[12-16]、盐酸浸出法[17-20]、碱熔盐法[21-22]、热还原法[23-25]。高钛渣主要用于生产钛白粉或钛合金，用于生产硫酸氧钛这种中间产物的研究较少。实验首先通过热力学数据计算，确定高钛渣转型成硫酸氧钛的可行性。然后以金红石型二氧化钛高钛渣为原料，采用硫酸法将高钛渣一步转型成硫酸氧钛，通过单因素实验确定较优的反应条件，为高钛渣的资源化利用提供一种新途径。
1 试验原料
高钛渣取自阜新久星钛业公司；X射线荧光光谱（XRF）分析结果见表 1，X射线衍射（XRD）分析结果如图 1所示。结果表明：高钛渣中，Ti质量分数为57.43%，且含少量Cu，Fe，Ni，Sb等杂质；高钛渣中的钛以金红石型TiO2物相存在。
表 1 高钛渣的XRF分析结果Table 1. XRF analysis results of high titanium slag
2 试验原理与方法
高钛渣中的二氧化钛与浓硫酸可能发生如下反应：
(1) 
(2) 
(3) 
(4) 
(5) 不同条件下的热力学计算反应平衡质量如图 2所示。图 2（a）的初始反应投入量为1 mol TiO2和2 mol浓H2SO4。由图 2（a）看出：若反应温度低100 ℃，反应平衡时产物质量为1 mol TiOSO4、1 mol H2O（l）、1 mol H2SO4（l），表明该过程为1 mol TiO2与1 mol H2SO4（l）反应生成了1 mol TiOSO4、1 mol H2O（l），剩余1 mol H2SO4（l）, 发生式（1）反应；若反应温度由100 ℃升到150 ℃，产物1 mol H2O（l）变成1 mol H2O（g），发生式（2）反应；若温度由300 ℃升到375 ℃，1 mol H2SO4（l）变成1 mol H2SO4（g），发生式（3）反应；若温度由375 ℃升到430 ℃，1 molH2SO4（g）变成1 mol SO3（g）和1 mol H2O（g），发生式（4）反应；当温度大于1 125 ℃，1 mol TiOSO4变成1 mol TiO2和1 mol SO3（g），发生式（5）反应。由此热力学计算得出：二氧化钛被浓硫酸转型成硫酸氧钛是可行的，但反应温度不宜高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO3（g）；同理，图 2（b）为恒温350 ℃，向1 mol TiO2中加入不同量H2SO4（l）热力学理论计算，结果表明TiO2与浓硫酸反应的理论物质的量比为1∶1。
实验时，用量筒取一定体积浓硫酸（95%~98%）于100 mL烧杯中，将烧杯置于电磁炉的石棉网上开始加热，待浓硫酸加热到设定温度，并保温2 min后。向烧杯中投入5 g高钛渣后盖上表面皿，反应一段时间后，物料结块。将产物块破碎成粉末，取2 g加入到盛有50 mL稀硫酸（2 mol/L）的烧杯中，水浴加热溶解，然后用电感耦合等离子光谱发射（ICP）法测定浸出液中钛元素浓度，此测定的钛浓度为可溶性硫酸氧钛浓度。而产物中总钛量或产物中钛质量分数的测定方法为：取产物和硫酸铵各1 g，混合加入到盛有10 mL浓硫酸（95%~98%）的烧杯中后盖上表面皿，将烧杯置于电磁炉的石棉网上煮沸溶解。待溶液清晰可见，不存在粉末样品时，停止加热。待溶液自然冷却下来，用蒸馏水稀释定容于1 000 mL容量瓶中。后用ICP测定溶液中钛元素浓度，此钛元素浓度为产物中总钛浓度，便可算出产物中钛质量分数。因此，硫酸氧钛产率计算公式如下为：
(6) 式（6）中：α1为硫酸氧钛产率，%；v0为浸出液体积，L；c0为浸出液中钛质量浓度，g/L；m0为产物质量，g；x0为产物中钛质量分数，%。
3 结果与讨论
3.1 反应温度对硫酸氧钛产率的影响
固定液固体积质量比5∶1，反应时间120 min，研究反应温度对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 3所示。
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图 3 反应温度对硫酸氧钛产率的影响Figure 3. The effect of reaction temperature on the yield of titanyl sulfate由图 3看出：反应温度对高钛渣转型成硫酸氧钛有显著影响。随着反应温度的增加，硫酸氧钛的产率也随之上升。一般认为，温度影响浓硫酸分子运动速度，进而影响其与高钛渣的有效碰撞次数。反应温度越高，有效碰撞次数越多，硫酸氧钛产率越高。但考虑到浓硫酸沸腾热解[26]行为。因此，反应温度选取350 ℃较为合适。
3.2 反应时间对硫酸氧钛产率的影响
固定液固体积质量比5∶1，反应温度350 ℃，研究反应时间对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 4所示。
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图 4 反应时间对硫酸氧钛产率的影响Figure 4. The effect of reaction time on the yield of titanyl sulfate由图 4得出：反应时间越长，硫酸氧钛产率越高，且反应时间对高钛渣转型成硫酸氧钛行为影响较大。时间从30 min增大到150 min时，硫酸氧钛产率从20%增加到95%。但考虑到生产效率问题，反应时间为150 min较为合理。
3.3 液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响
固定反应温度350 ℃，反应时长150 min，研究液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 5所示。
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图 5 液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响Figure 5. The influence of liquid-solid product mass ratio on the yield of titanyl sulfate由图 5可发现：随着液固体积质量比增大，硫酸氧钛产率开始逐步升高。但液固体积质量比大于3∶1时，硫酸氧钛产率基本稳定在95%。可能的原因是高钛渣与浓硫酸之间形成硫酸氧钛介质层。当高钛渣被转型生成的硫酸氧钛介质层完全包裹时，后续再向体系中增加浓硫酸，硫酸氧钛产率仍然不变。因此，确定液固体积质量比为3∶1。
3.4 产物分析
采用X射线衍射（XRD）对高钛渣与较优条件下产物进行对比分析，如图 6所示。结果表明：高钛渣中金红石型TiO2在较优条件试验下，成功转型成硫酸氧钛。且渣中原有的金红石型TiO2特征峰，在转型后基本消失，产物仅检测到强烈的TiOSO4特征峰。表明转型程度较高，生成的硫酸氧钛晶型良好。
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图 6 高钛渣与产物硫酸氧钛XRD对比Figure 6. XRD comparison of high titanium slag and product titanyl sulfate采用SEM对产物进行分析，结果如图 7所示。结果表明：产物硫酸氧钛外貌在图 7（a）、图 7（b）、图 7（c）低倍观测条件下，为团聚无特殊结构块状物，且表面凹凸不平，呈现多包隆起之势。而在图 7（d）高倍条件下观察，多包隆起为多层片状叠聚物。
采用EDS对产物进行分析，取点为图 7中7个标记点，获得结果如表 2所列。并对比分析TiOSO4，TiO2，高钛渣，产物中Ti，O，S元素含量，结果如表 3所列。发现产物与TiOSO4中元素含量相近，却与高钛渣和TiO2差异较大。因此，产物XRD，EDS分析结果，证实金红石型TiO2高钛渣确实被浓硫酸转型成硫酸氧钛。
表 2 产物EDS分析结果Table 2. Product EDS analysis results
表 3 各物质元素质量分数对比Table 3. Theoretical calculation and elemental mass fraction of titanium slag
4 结论
以高钛渣为原料，采用硫酸法一步转型制备硫酸氧钛，通过热力学分析和单因素条件试验研究，得出以下结论：
1）热力学计算表明：金红石型TiO2高钛渣与浓硫酸反应生成硫酸氧钛是可行的。反应温度一般不高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO3（g）而带来的不利影响。
2）高钛渣与浓硫酸反应的单因素条件试验结果得出：在温度350 ℃、时间150 min、液固体积质量比3∶1条件下，硫酸氧钛产率可达95%。
3）采用XRD、SEM-EDS对产物硫酸氧钛检测表明：产物TiOSO4晶型良好，为多层片状叠聚物。
于桂红 -
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图 1 搅拌条件对正极材料与铝箔分离效果的影响： （a） 温度； （b） 搅拌速度； （c） 搅拌时间
Fig 1. Effect of stirring conditions on the separation of positive electrode material from aluminum foil： （a） temperature； （b） stirring speed； （c） stirring time
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图 2 采用NMP浸泡后得到的正极材料和通过加热搅拌后剥落正极材料的表征： （a）XRD谱； （b） 用NMP浸泡正极片后获得的正极材料的SEM-EDS像； （c）加热乙二醇并搅拌后剥离的正极材料的SEM-EDS像
Fig 2. Characterization of positive electrode materials obtained by soaking in NMP and peeling off after heating and stirring： （a） XRD patterns； （b） SEM-EDS spectra of positive electrode material obtained by NMP soaking； （c） SEM-EDS spectra of positive electrode material stripped by heating and stirring in ethylene glycol
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图 5 不同条件对正极材料中金属浸出率的影响: (a) 硫酸浓度； (b) 茶多酚含量； (c) 浸出温度； (d) 浸出时间
Fig 5. Effect of different leaching conditions on the metal leaching rate in positive electrode material: (a) sulfuric acid concentration； (b) catechol content； (c) leaching temperature； (d) leaching time
表 1 不同规格的PVDF黏度
Table 1 PVDF viscosity of different specifications
规格 熔融黏度/（mPa·s） 熔融指数/（g/10 min） 熔点/°C LBG 33.0~39.0 3.0~8.0 148~155 HSV 900 44.5~54.5 不适用 160~169 HSV 1800 40.0~46.0 不适用 161~167 
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