On removal of heavy metals from wastewater by nano-scale zero-valent iron and its preparation method
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摘要:
污水中的重金属污染是各国普遍面临的重大环境问题,纳米零价铁（nZVI）及其改性材料具有粒径小、活性高、比表面积大、还原能力强等优点,是当前国内外研究的热点之一,其在水体重金属污染防治、水处理修复中具有广阔应用前景。本文梳理了nZVI常用的制备方法与改性方式,以及不同方法制备nZVI的特点；着重阐述了nZVI与重金属相互作用的主要机理是吸附、还原和共沉淀作用。总结了nZVI对污水处理中铅、铬、锌、镉的处理机理和研究进展,nZVI对这些重金属都有很好的去除效果,在环境污染净化中发挥着重要作用。最后,文章指出了纳米铁基材料在重金属修复中存在的不足,并对其在污水重金属修复领域中应用研究进行了展望,对基于nZVI的材料以及未来在环境修复中应用的可能改进提出了相关见解。
Abstract:Heavy metal pollution in sewage is a major environmental problem commonly faced by all countries. Nanometer zero-valent iron (nZVI) and its modified materials, with the advantages of small particle size, high activity, large specific surface area, and strong reduction ability, are currently one of the hot spots of research at home and abroad. It has broad application prospects in water heavy metal pollution, water treatment and remediation. In this paper, the commonly used preparation methods and modification methods of nZVI and the characteristics of different methods for preparing nZVI were summarized. The main mechanism of the interaction between nZVI and heavy metals was emphasized, including adsorption, reduction and coprecipitation. This paper summarized the mechanism and research progress of nZVI on lead, chromium, zinc and cadmium treatment in sewage treatment. The nZVI has a good removal ability on these elements and plays an important role in environmental pollution purification. Finally, the paper pointed out the shortcomings of iron-based nanomaterials in the remediation of heavy metals and looked forward to their application in the field of heavy metal remediation of sewage. Some suggestions were provided based on nZVI materials and their potential improvements in future applications in environmental remediation.
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近年来含钛钢种迅速发展,已经从传统的含钛不锈钢扩展至无间隙原子钢[1]、双相钢[2]、耐火钢[3]、低合金高强钢[4]、微合金碳钢[5-9]等。由于钛元素可以和碳、氮、氧等元素形成稳定的化合物,因此钢中添加钛元素可以起到钉扎碳原子、脱氧、脱气、晶粒细化和合金化等作用[10]。钛铁合金是炼钢中最重要的钛元素添加剂,不断涌现的先进含钛钢种对钛铁合金的成分要求也愈来愈高。钛铁合金尤其是高钛铁合金（ω（Ti）=65%~75%）须满足低铝低氧的要求,即ω（Al）和ω（O）须分别低于2 %。目前钛铁合金的生产方法主要是重熔法[10-11]和铝热还原法[12-14]。重熔法利用金属铁和金属钛重熔获得钛铁合金,该法能满足钛铁合金低铝低氧的要求,但金属钛资源少而且价格高,限制了应用范围。铝热法利用钛铁矿、金红石、铝粉、氧化剂、造渣剂在炉外点火熔炼获得钛铁合金,该法效率高、成本低、综合污染少。铝热法生产的ω（Ti） ≤ 40%钛铁合金能满足低铝低氧的要求,但高钛铁不能。
为了追求低铝低氧目标,研究人员开展了铝热法制备高钛铁的脱氧极限、ω（Al）和含氧相之间的关系的研究。CHUMAREV等[15]指出仅用铝作还原剂无法制备出ω（O）低于5%的高钛铁,原因是合金的初始凝固相中含有Ti-Fe-O固溶体和Ti4Fe2O化合物,除此以外合金中还有Ti3O2和TiO相。他们还总结了ω（Al）为8%~10%时,ω（Ti）、ω（O）遵循如下经验关系式：
(1) 牛丽萍等[16]、豆志河等[17-19]、宋雪静等[20]研究了基于铝热法的粗高钛铁和精炼高钛铁的制备工艺,其中粗高钛铁仅采用铝作为还原剂,其成分见表1；研究得出高钛铁中的含氧相主要为Al2O3、Fe2TiO4、Ti2O、钛氧固溶体相。程楚[21]系统研究了铝热法中铝、石灰、配热量对高钛铁中Al、O等含量的影响,以及对含氧相、合金收得率、渣金分离的影响,发现含氧相主要为Ti4Fe2O和TixO,并且随着合金中ω（Al）增高,这些含氧相会减少。张鉴等[22]还利用金属熔体共存理论,为Ti-Al-Fe-O系建立了理论计算模型,当式（2）的吉布斯自由能变化等于0时熔体的ω（O）定义为体系的脱氧极限。
(2) 表 1 铝热法制备高钛铁合金成分Table 1. Chemical composition of high ferrotitanium prepared by aluminothermy因为铝热反应条件（发热剂量、造渣剂量、温度、原料纯度等）各不相同,导致表1中的数据并没有很好的一致性,比如：序号1和序号4、序号3和序号6、序号7和序号8。每个研究者获得了不同条件下的脱氧参数,无法形成一个相对固定的比较基准。。
本文认为应该以一定温度下Ti-Al-Fe-O系熔体中Al2O3析出曲线作为脱氧极限的基准来研究,也就是Ti-Al-Fe-O系熔体的高温相图,排除造渣剂、温度、杂质元素的干扰,获得在不同成分下熔体析出Al2O3时的平衡浓度,同时研究该体系快速冷却析出相和顺序。有了相对不变的基准,那么造渣剂、温度和杂质等因素的影响就可以比较。然而由于体系中有些相熔点很高,而且钛铝元素非常活泼,相图实验难以展开。针对上述问题,设计了一套实验方案来近似模拟高温高速冷却析出实验。本实验固定ω（O）为5%,ω（Ti）变化范围为30%~75%,研究Ti-Al-Fe-O系高温熔体中临界析出Al2O3相所需的ω（Al）,并根据快冷微观组织分析推断了固相的析出反应及顺序。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验原料：Ti粉（纯度≥99.9%）,Fe粉（纯度≥99.9%）,Al粉（纯度≥99.9%）,TiO2粉（纯度≥99%）。
1.2 实验步骤
本实验基本思路是：固定ω（O）,然后在给定的ω（Ti）下,通过改变Al的配入量寻找Al2O3临界析出时Ti-Al-Fe-O熔体成分。具体实验方案为：①单个样品重量控制为14 g；②ω（O）固定为5%；③ω（Ti）分别取：30%、40%、50%、60%、65%、70%、75%；④ω（Al）分别以5%、1%、0.25%的步长寻找Al2O3临界析出点；⑤ω（Fe）为余量；⑥氧元素采取TiO2粉配入,其他不足元素采用纯元素配入。
将Ti粉、Fe粉、Al粉和TiO2粉按比例混匀并压片,放入WK -Ⅰ型真空非自耗电弧炉中抽真空并充入高纯氩气,在水冷铜坩埚中用电弧加热融化,最后快速冷却获得样品。熔炼前真空系统进行5次高纯氩气置换清洗,熔炼过程中样品翻面4次,每次熔4 min,随后立即停电使样品快速冷却,3~5 s后样品由白炽态转为银白色。熔炼过程中使用Raynger 3i plus型工业高精度高温红外测温仪对熔融状态下的样品测温,如图1所示。调控电流使熔炼温度处于1 800~2 000 ℃。熔炼后的样品如图2所示。
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图 2 熔炼后的样品：（a） 熔炼样品；（b） 样品断面Figure 2. Sample after melting：（a） melted sample；（b） sample section1.3 分析表征
采用JSM-6510型扫描电子显微镜对样品的微观组织进行分析,采用理学2500PC型X射线衍射仪对样品的物相进行分析。
2 结果与分析
2.1 Ti-Al-Fe-O系熔体快冷析出行为
2.1.1 析出实验数据
以60TixAlyFe5O为例说明Al2O3析出过程和如何确定Al2O3临界析出时的ω（Al）。首先将ω（Al）以5%的步长从5%增至20%,样品的微观组织变化如图3、XRD如图4、EPMA数据见表2所示。需要指出我们的EPMA检测ω（O）是存在检测偏差的,但不影响趋势的分析。
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图 3 60TixAlyFe5O合金样品的微观组织：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5OFigure 3. Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5O表 2 60TixAlyFe5O合金样品的微区分析Table 2. Electron probe microanalysis of 60TixAlyFe5O alloy samples位置 Ti Al Fe O 组织名称 A1 78.15 0.08 0.82 20.94 钛氧相 A2 81.38 0.28 0.49 17.85 钛氧相 A3 83.85 0.17 0.80 15.18 钛氧相 A4 86.18 0.86 0.70 12.26 钛氧相 B1 51.70 6.02 31.75 10.53 钛铁氧相 B2 57.41 10.05 23.11 9.42 钛铁氧相 B3 56.51 12.25 21.80 9.45 钛铁氧相 B4 53.00 18.51 21.39 7.10 钛铁氧相 C1 51.34 12.88 32.98 2.81 钛铁相 C2 60.07 15.50 20.47 3.96 钛铁相 C3 62.02 20.28 14.92 2.77 钛铁相 D1 1.11 45.66 0.00 53.32 氧化铝相 D2 0.88 45.30 0.07 53.75 氧化铝相 E1 70.76 20.62 3.48 5.14 钛铝相 根据图4中XRD谱图中标注的物相信息,对图3中的样品进行了物相标注。图3（a）中ω（Al）为5%,深色的为初晶钛氧相（Ti2O）,浅色的为钛铁氧相（Ti4Fe2O）。图3 （b）中ω（Al）为10%,与图３（a）相比,出现新的钛铁氧相（Ti3Fe3O）包围着钛氧相,增加了钛铁新相（FeTi）。图3 （c）中ω（Al）为15%,与图3（b）相比,增加了一个Al2O3新相。图3 （d）中ω（Al）为20%,与图3（c）相比,增加了一个钛铝新相（AlTi3）,伴随Ti2O一起出现了Ti6O相。特别说明,本文所说的钛氧相实际上指Ti2O、Ti6O及其混合物（也用TixO表示）,而且在高温时属于α-Ti固溶体,所以严格意义上是不能称为单一纯相,但为了描述方便,仍笼统称为钛氧相。钛铁氧相、钛铁相、钛铝相也是同样情况,下面分别讨论。
2.1.2 钛氧相的析出
图3（a）中钛氧相为初晶体,残余熔体以钛铁氧相凝固析出。根据表2中A1、B1数据,钛氧相的特征为ω（Al）和ω（Fe）都小于1%,钛氧相ω（O）是钛铁氧相的2倍,钛铁氧相中含有6.02%Al。由于合金成分为60Ti5Al30Fe5O,所以熔体的钛氧摩尔比与Ti4Fe2O相的相同,都为4,因此理论上钛氧相的钛氧摩尔比也应该接近4。根据图5中的Ti-O相图[23]可知,钛氧摩尔比为4的熔体中析出的高温钛氧相为图5中粗虚线位置的αTi固溶体,该固溶体在室温时可分解为Ti2O、Ti3O等固溶体。但是,钛氧相的ω（O）是钛铁氧相的一倍左右,因此可推测Ti4Fe2O相中的钛氧摩尔比大于4,而钛氧相的小于4,也就是钛氧相的成分位于图5中粗虚线和右侧Ti2O相成分之间,对应的成分范围为： 85.69%<ω（Ti）<92.29%, 7.71%< ω（O）<14.312%。因此图3（a）中析出的αTi固溶体（即钛氧相）的ω（Ti）和ω（O）比原始熔体的高,它的析出属于富集Ti、O的过程,显然残留的熔体中ω（Ti）、ω（O）在降低,而ω（Fe）、ω（Al）在浓缩提高。随着残留熔体中ω（Al）的增高,被Al原子吸引的O原子更难进入固溶体,而熔体中ω（Ti）的降低,也进一步阻碍Ti原子进入固溶体,最后达到平衡无法析出钛氧固溶体。
比较图3中４幅图和表2的A1~A4的数据,可以分析熔体中ω（Al）对钛氧相的影响。随着ω（Al）的升高,钛氧相中的ω（O）从20.94%降低到12.26%、ω（Ti）从78.15%增高到86.18%,对应的熔化温度范围为1 770~1 885 ℃。熔体中ω（Al）的增加使得与Al亲和的O更难进入钛氧相,使得Al、O浓度在残留熔体中升高,而Ti原子只能结合更少的O原子析出。钛氧相中固溶的Al、Fe始终小于1%,证明ω（Al）增加不会影响Al、Fe在钛氧相中的固溶度,因此Al、Fe元素在钛氧相析出的过程中只能保留在残留熔体中,使得其浓度升高,活度增加,这是钛氧相析出过程的一个明显特征。这个现象也证明了文献[24]关于“Al和O溶解在hcp Ti中时,两者之间存在很强的近邻排斥”的结论。图3（d）中ω（Al）=20%时室温组织和XRD图谱中检测出Ti2O和Ti6O相,从生成物的角度证明了钛氧相脱氧的过程。可以预测随着ω（Al）继续增加,钛氧相将进一步脱氧。根据上述分析,钛氧相的析出过程可写作：
(3) 2.1.3 钛铁氧相的析出
图3（a）中当熔体停止析出钛氧相后,残留熔体在快速降温条件下析出了钛铁氧相,因此可以判断钛铁氧相析出顺序是在钛氧相之后。表2数据显示,随着ω（Al）增高,钛铁氧相中ω（Ti）略有增高趋势且始终小于原始熔体,Al的固溶度从6.02%增至18.51%,ω（Fe）呈降低趋势且低于原始熔体,ω（O）略有下降趋势。XRD图谱没有检测到四元化合物,说明Ti4Fe2O和Fe3Ti3O相中可以固溶大量的Al,用（Ti4Fe2O（Al））ss、（Fe3Ti3O（Al））ss表示。当ω（Al）=10%时,（Ti4Fe2O（Al））ss转变成（Fe3Ti3O（Al））ss,理论上ω（O）从5.01%降至4.89%,与实际趋势符合。虽然在析出过程中残留熔体中ω（Al）、ω（Fe）因为浓缩效应在提高,但是由于本实验中ω（Ti）、ω（O）固定,残留熔体中ω（Al）+ω（Fe）=35%,ω（Al）增高必然使得ω（Fe）降低。残留熔体中析出的钛铁氧相的ω（Al）、ω（Fe）也相应变化。钛铁氧相中钛铁摩尔比波动范围为2~3,不符合1~2的理论值范围。但是表2中B1行的钛铁比为1.9,接近理论值,而B4行的钛原子与铝原子铁原子之和的比为1.0。考虑到Fe、Al原子半径比较接近,因此可以推断钛铁氧相中可以固溶一部分铝,当Fe原子不足时Al原子可以置换占位。根据上述分析,钛铁氧相析出的过程可以写作：
[Ti]+[Fe]+[O]+[Al]
(4) 2.1.4 钛铁相的析出
图3（b）中在钛铁氧相的外围钛铁相作为填充相出现,因此可以判断钛铁相析出顺序是在钛铁氧相之后。表2数据显示,随着ω（Al）增高,钛铁相中ω（Ti）从51.34%增加到62.02%,Al的固溶度从12.88%增至20.28%,ω（Fe）从32.98%降至14.92%,ω（O）在2.77% ~ 3.96%之间波动。根据表2数据可计算钛铁相中钛铁摩尔比为1.82~4.89,大于理论值1。根据Fe-Ti相图[25]可知,在上述钛铁摩尔比范围内,室温时TiFe相和αTi相混合共存,高温时对应TiFe相和βTi相[26]混合共存,对应的熔化温度范围为1 085 ~ 1 400 ℃。而表2显示钛铁相中仍然有高达3.96%的ω（O）,所以钛铁相中过量的Ti可能是含有O的αTi固溶体,在室温时αTi固溶体又分解成TixO相。因此图3中的钛铁相不仅存在TiFe相,还混有TixO相。钛铁相的析出过程可以写作：
(5) 2.1.5 Al2O3相的析出
本实验熔炼过程中样品的温度为1 800 ~ 2 000 ℃,而Al2O3的熔点是2 054 ℃,因此如果Al2O3相能够析出,则应以固相存在。图3（a）和图3（b）中没有找到Al2O3相,说明在高温熔融状态下没有析出,而且在冷却过程中也没有析出。而图3（c）和图3（d）明显出现Al2O3相,根据Al2O3的粗大粒径和平直相界,可判断Al2O3是从液相中反应形核长大的,可能是在熔炼时反应析出,也可能是冷却过程析出。考虑到冷却过程一般不超过5 s,Al2O3相在冷却过程中不太可能长到图３中所示尺寸（大于60 μm）,但可能在原有基础上长大,因此Al2O3相最可能是熔炼时反应析出的。表2中D1、D2数据显示,Al2O3相几乎不含Ti和Fe,可近似认为纯相。根据图5相图可知相关钛氧相的熔点最高为1 885 ℃,低于Al2O3的熔点,因此可以判定Al2O3相先于钛氧相析出。因为Al2O3相最先从熔体析出,反应式如下：
(6) 根据化学反应平衡理论,可知：
(7) 式（７）中：Kw为平衡常数,c为活度。体系临界析出Al2O3固相时其活度为1,所以通过提高熔体中Al浓度,从而提高Al的活度,让平衡朝右边进行,生成Al2O3固相,实现降低残留熔体中O的浓度,这就是铝热法脱氧的基本原理。组成一定的Ti-Al-Fe-O体系在一定温度下临界析出Al2O3固相时的成分点是稳定不变的,把此时熔体的ω（O）作为脱氧极限是值得推荐的。铝热法的其他因素（CaO溶剂、杂质元素）对合金熔体脱氧深度的影响程度可以与脱氧极限成分比较,从而获得合理可靠的评估。
文献[21]采用金属熔体共存假设模型对Ti-Al-Fe-O金属熔体的脱氧极限进行了定义,该模型认为熔体中存在包括Ti、Al、Fe、O、Al2O3、TiO、TiO2等19种原子和分子组元,当反应式（2）平衡（ΔG=0）时熔体中Al2O3达到一定平衡浓度（质量作用浓度,即活度）,该浓度小于1。从Al2O3相的角度看,本文认为临界析出固相时（Al2O3活度为1）达到脱氧极限,而文献[21]认为在液相时（Al2O3在熔体中,活度小于1）就达到了脱氧极限。因此本文的脱氧极限显然要高于文献[21]的。文献[21]的定义具有很好的参考意义,但是很难通过实验获得具体的成分点。
2.1.6 AlTi3相的析出
图3（d）中析出了AlTi3相,且晶粒粗大。根据表2数据可知,AlTi3相中ω（Ti）为70.76%,ω（Al）为20.26%,ω（Fe）为3.48%,ω（O）为5.14%,钛铝摩尔比为1.92,小于理论值3。根据Al-Ti相图[25]可知AlTi3相钛铝摩尔比范围1.60~3.46,且AlTi3在高温时转变为βTi,其对应熔化温度范围为1 600~1 680 ℃。该温度范围显然小于钛氧相,因此AlTi3相应该在钛氧相之后析出。虽然无法获得B4钛铁氧相的熔点,但是可以通过Ti-Fe相图和钛铁摩尔比大致估计出该合金熔点为1 170 ℃。B4中钛铁氧相的ω（O）比E1中AlTi3相的略高,但B4中含有21.39%的固溶铝而AlTi3只固溶3.48%的铁,前者使钛铁氧相熔点升高而后者使其降低,如果两者对熔点的影响可以抵消,那么还是AlTi3相的熔点更高。因此AlTi3相先于钛铁氧相析出。根据以上分析,可以把AlTi3相的析出过程写作：
[Ti]+[Al]+[O]
(8) 2.1.7 Ti-Al-Fe-O熔体快冷相的析出小结
成分为60Ti20Al15Fe5O的熔体中相的析出先后顺序为：Al2O3、钛氧相、钛铝相、钛铁氧相、钛铁相,而且析出相中的ω（O）按照析出顺序逐步降低。
60TixAlyFe5O熔体当x=5时,仅有初晶Ti2O相和Ti4Fe2O相出现；随着x增大,Ti2O相中脱氧程度提高；x=10时,Ti4Fe2O相转变为Ti3Fe3O,同时出现FeTi相；x≥15时,出现Al2O3固相；x=20时,出现AlTi3相。
2.2 Ti-Al-Fe-O系熔体Al2O3析出曲线
2.2.1 Al2O3临界析出实验结果
图3和图4的实验结果表明：60TixAlyFe5O熔体中临界析出Al2O3时,ω（Al）在10%~15%之间。为了获得Al2O3临界析出时的精确ω（Al）,在初步确定的范围内以步长Δx=1从x=11增至14,同样采用SEM和XRD联合分析, 得到Al2O3临界析出时的ω（Al）范围为12%~13%。同理,继续在此基础上,以步长Δx=0.25从x=12.25增至12.75,获得最终的Al2O3临界析出ω（Al）为12.25%~12.50%之间,取其平均值12.38%。图6和图7分别显示了不同步长时的临界析出样品的微观组织图和XRD图谱。需要指出的是,随着临界析出实验精度提高,Al2O3含量逐渐减少,在XRD图谱中无法测得Al2O3的特征峰,但在SEM图中仍能找到。
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图 6 60TixAlyFe5O合金样品微观组织：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5OFigure 6. Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5O采用同样的实验方法,共获得了Al2O3临界析出时Ti-Al-Fe-O系熔体的7组成分,如图8所示,ω（O）不变且温度为（1 900±100） ℃时,曲线下部为均匀的液相,曲线上部为液相和Al2O3固相。
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图 8 Ti-Al-Fe-O系熔体中Al2O3析出曲线Figure 8. Precipitation curve of Al2O3 in melts of Ti-Al-Fe-O system文献[21]对1 700 ℃的Ti-Al-Fe-O体系进行了脱氧极限的计算,根据文献[21]的数据,读取ΔG=0与曲线族的交点成分,对交点成分插值获得脱氧极限为5%时成分数据点,把这些数据点作成Ti-Al曲线列入图8中,与本实验数据进行对比。
2.2.2 Al2O3相临界析出曲线的分析
图8中上部曲线为本实验结果,随着ω（Ti）从30%提高到75%,熔体中析出Al2O3相对应的ω（Al）从3%逐步升高到15%。ω（Ti） =50%时,曲线出现转折,呈现两段线性关系。当ω（Ti）<50%时,直线斜率较大。ω（Ti）>50%时,直线斜率较小,其线性回归方程为：
(9) 式（9）的线性相关系数大于0.995。析出曲线在ω（Ti）=50%时出现拐点说明：ω（Ti）>50%,熔体为Ti基溶液,ω（Ti）对Al2O3的析出平衡影响相对较小,且影响程度是线性的； ω（Ti）<50%, 熔体为Fe基溶液, ω（Ti）的增加对Al2O3的析出平衡影响相对较大。曲线整体范围内,ω（Ti）的变化对ω（Al）析出平衡的影响是非线性的。
图8中下部曲线为文献[21]给出的ω（Al）和ω（Ti）的关系,随着ω（Ti）从43.85%增加到76.16%,ω（Al）从1.14%增加到8.85%,两者呈近似线性关系。通过线性拟合,线性相关度为0.966,线性方程为：
(10) 本实验与文献[21]给出的曲线变化趋势是一致的,说明为了使Ti-Al-Fe-O体系达到同样的脱氧极限,ω（Ti）越高需要的配Al量越大,也就是Al脱氧难度增加,氧化铝析出变困难,无论生成相是固相还是液相。体系中增加Ti元素,导致O元素与Al元素结合机会降低,必须增加Al元素才能再次达到反应平衡。因此,体系中随着Ti活度的增加,Al元素的活度降低。本实验中当ω（Ti）=65%时,为了获得5%的脱氧极限ω（Al）必须大于13%,由此可见高钛铁实现低铝低氧的目标十分困难。值得指出的是：式（10）中,当ω（Ti）=0时,ω（Al）为负值,显然是不可能的,说明模型在ω（Ti）趋向低含量时存在偏差扩大的趋势。
本实验与文献[21]的曲线存在的主要区别是：①前者在ω（Ti）>50%时呈线性关系,后者全范围内是线性的； ②Ti-Al-Fe-O熔体中ω（O）=5%且ω（Ti）相同条件下,前者析出Al2O3相所需的ω（Al）比后者高。经分析认为：上述①的原因可能是实验的误差（比如温度和冷却条件变化）和理论模型的缺陷（比如模型不包括三元化合物组元缺乏实验基础）。上述②的原因是脱氧极限的定义差别和两者的温度差别。铝热反应的温度降低将使平衡常数变小,因此当体系的ω（Ti）、ω（O）一定且达到脱氧极限时,降温将使平衡时体系的ω（Al）降低。
3 结 论
在（1 900±100） ℃下Ti-Al-Fe-O系熔体中快冷析出规律如下：
1）成分为60Ti20Al15Fe5O的熔体中快冷相的析出顺序为Al2O3相、钛氧相、钛铝相、钛铁氧相、钛铁相,而且析出相的ω（O）按照析出顺序逐步降低。
2）Ti-Al-Fe-O系中采用Al2O3析出曲线作为脱氧极限,达到同样的脱氧极限前提下,Ti-Al-Fe-O系熔体中ω（Ti）越高,平衡所需的ω（Al）越高。
3）脱氧极限为5%且ω（Ti）>50%时析出曲线上的ω（Ti）与ω（Al）关系遵循：ω（Al） =0.017 635+0.176 35ω（Ti）。
赵中波 -
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表 1 nZVI制备方法汇总
Table 1 Summary of nZVI preparation methods
方法 过程 特点 参考文献 液相还原法 在Fe2+或Fe3+溶液中加入还原性强的KBH4或NaBH4溶液。反应结束后,将溶液洗涤、分离、干燥,还原为nZVI。辅助方法：超声波、微重力、微乳液、球磨等。 操作简单,条件温和,产品活性高,还原剂昂贵且有毒；氢和B（OH）3,一种危险的副产物,在制备过程中产生。 [11] 球磨法 零价铁粉在旋转机械能的作用下,被磨球反复压缩破碎,不断细化到纳米尺度,形成nZVI。 无毒,产率大,成本低,无多余副产物,但产品形态不好,容易混合杂质,能耗高。 [13] 电沉积法 采用外电流电解亚铁或三价铁盐溶液制备纳米铁颗粒。 纯度高,粒径小,但颗粒团聚倾向较高。 [15] 绿色合成法 萃取物是由溶剂和特定植物或有机物作为还原剂制备的,并与Fe2+或Fe3+溶液混合,将其还原为nZVI。 绿色环保,提取物可减少结块,不需要额外分散剂,但工艺时间长,产率低。 [3] 碳热还原法 将碳源浸渍在铁源溶液中,搅拌分散。铁源经过滤干燥后,在充满保护气体的高温环境下被碳吸热还原。辅助方法：气雾剂、超声波喷雾。 原料便宜,但生产条件恶劣,生产氢气（易燃）和一氧化碳（有毒）需要高能量,能耗高。 [17] 氢热还原法 在500 ℃左右利用氢气将铁的氧化物还原为nZVI。 副产物较少,但是生产时间长,流程危险、能耗较高。 [18] 蒸发冷凝法 用激光将铁靶加热到沸点以上,铁原子蒸发,在惰性气体环境下快速凝结形成铁纳米粉。辅助方法包括激光烧蚀、电弧和阴极溅射。 原料便宜环保,但铁金属导热性好,熔点高,使铁纳米颗粒纯度、化学活性和表面清洁度高,可制备多组分纳米颗粒,但设备昂贵。 [19] 
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[1] 王霞．工业废水重金属污染的危害及治理策略分析[J]．资源节约与环保,2020(9)：95-96． [2] LI X,LIU L．Recent advances in nanoscale zero-valent iron/oxidant system as a treatment for contaminated water and soil[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2021,9(5)：106276.
[3] 邱廷省,卓儒明,黄哲誉,等. 改性合成方钠石对重金属离子Cu2+、Pb2+的吸附[J]. 有色金属科学与工程,2020,11(4):69-76. [4] 张守秋,岑洁,吕德义,等. 纳米零价铁去除水中重金属铅、铬离子的研究[J]. 高校化学工程学报,2019,33(3):524-532. [5] 谢武明,毕小林,黄子峻,等. 纳米活性氧化铝负载磁性纳米零价铁对不同重金属的吸附机理[J]. 环境科学学报,2020,40(8)：2732-2740. [6] 刘静,顾天航,王伟,等. 纳米零价铁在水相反应中的表面化学和晶相转化[J]. 化学学报,2019,77(2)：121-129. [7] 盛杰,傅浩洋,王伟,等. 纳米零价铁的表征及改性研究进展[J]. 环境化学,2020,39(11)：2959-2978. [8] 顾天航,石君明,滑熠龙,等. 应用纳米零价铁富集银的研究[J]. 化学学报,2017,75(10)：991-997. [9] 刘静,刘爱荣,张伟贤. 纳米零价铁及其在环境介质中氧化后性质演变研究进展[J]. 环境化学,2014,33(4)：576-583. [10] 熊厚冬,陈洋,王磊,等. 氧化石墨烯修饰FeSiCr纳米复合材料的微波吸收性能[J]. 有色金属科学与工程,2020,11(3)：44-51. [11] LIU A R,LIU J,HAN J H,et al. Evolution of nanoscale zero-valent iron (nZVI) in water：microscopic and spectroscopic evidence on the formation of nano and micro-structured iron oxides[J]. Journal of Hazardous Materials,2017,322：129-135.
[12] KÖBER R,HOLLERT H,HORNBRUCH G,et al. Nanoscale zero-valent iron flakes for groundwater treatment[J]. Environmental Earth Sciences,2014,72(9)：3339-3352.
[13] LI S L,YAN W L,ZHANG W X. Solvent-free production of nanoscale zero-valent iron (nZVI) with precision milling[J]. Green Chemistry,2009,11(10)：1618-1626.
[14] 彭楚才,王金相,童宗保,等. 电爆炸法制备纳米粉体材料的研究进展[J]. 材料科学与工程学报,2013,31(4):608-613. [15] LI J,CHEN C L,ZHANG R,et al. Nanoscale zero-valent iron particles supported on reduced graphene oxides by using a plasma technique and their application for removal of heavy-metal ions[J]. Chemistry-an Asian Journal,2015,10(6)：1410-1417.
[16] DONG H R,ZHANG C,HOU K J,et al. Removal of trichloroethylene by biochar supported nanoscale zero-valent iron in aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology,2017,188：188-196.
[17] HE J W, AI L, WANG Y Y, et al.Carbothermal synthesis of aerosol-based iron-carbon nanocomposites for adsorption and reduction of Cr(Ⅵ) nanoscale zerovalent iron particles for environmental restoration[M]. Cham：Springer,2019：495-510.
[18] CHUN C L,BAER D R,MATSON D W,et al. Characterization and Reactivity of Iron Nanoparticles prepared with added Cu,Pd,and Ni[J]. Environmental Science & Technology,2010,44(13)：5079-5085.
[19] DE BONIS A,LOVAGLIO T,GALASSO A,et al. Iron and iron oxide nanoparticles obtained by ultra-short laser ablation in liquid[J]. Applied Surface Science,2015,353：433-438.
[20] MOHAN D,PITTMAN C U. Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water[J]. Journal of Hazardous Materials,2006,137(2)：762-811.
[21] 项艇,刘海清,李蕾. 静电纺丝纳米纤维膜分离富集重金属的研究进展[J]. 有色金属科学与工程,2012,3(2):28-31. [22] SHI L N,LIN Y M,ZHANG X,et al. Synthesis,characterization and kinetics of bentonite supported nZVI for the removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal,2011,171(2)：612-617.
[23] HUANG P P,YE Z F,XIE W M,et al. Rapid magnetic removal of aqueous heavy metals and their relevant mechanisms using nanoscale zero valent iron (nZVI) particles[J]. Water Research,2013,47(12)：4050-4058.
[24] LIANG L,LI X Q,LIN Z,et al. The removal of Cd by sulfidated nanoscale zero-valent iron：the structural,chemical bonding evolution and the reaction kinetics[J]. Chemical Engineering Journal,2020,382：122933.
[25] 王璐瑶,李健锋. 土壤中铅的危害迁移转化及修复技术概述[J]. 农业与技术,2022,42(5):84-86. [26] 洪彦峰. 磷酸化纳米零价铁去除水中Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的研究[D]. 武汉：华中师范大学,2020. [27] 杨思明, 刘爱荣, 刘静, 等. 硫化纳米零价铁研究进展:合成、性质及环境应用[J]. 化学学报. 2022(11): 1536-1554. [28] CALDERON B,FULLANA A. Heavy metal release due to aging effect during zero valent iron nanoparticles remediation[J]. Water Research,2015,83：1-9.
[29] AMEN T W M,ELJAMAL O,KHALIL A M E,et al. Methane yield enhancement by the addition of new novel of iron and copper-iron bimetallic nanoparticles[J]. Chemical Engineering and Processing-Process Intensification,2018,130：253-261.
[30] WANG T,SU J,JIN X Y,et al. Functional clay supported bimetallic nZVI/Pd nanoparticles used for removal of methyl orange from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials,2013,262：819-825.
[31] LI Y,LI X Q,XIAO Y,et al. Catalytic debromination of tetrabromobisphenol A by Ni/nZVI bimetallic particles[J]. Chemical Engineering Journal,2016,284：1242-1250.
[32] 王霞玲. 纳米零价铁及其改性双金属Pd/Fe材料在硝酸盐还原中的研究[D]. 重庆：重庆工商大学,2021. [33] KAKAVANDI B,KALANTARY R R,FARZADKIA M,et al. Enhanced chromium (VI) removal using activated carbon modified by zero valent iron and silver bimetallic nanoparticles[J]. Journal of Environmental Health Science and Engineering,2014,12(1)：115.
[34] SHENG G D,SHAO X Y,LI Y M,et al. Enhanced removal of uranium(VI) by nanoscale zerovalent iron supported on Na-bentonite and an investigation of mechanism[J]. The Journal of Physical Chemistry A,2014,118(16)：2952-2958.
[35] 张悦,苏冰琴,张弛,等. 果胶稳定的纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的研究[J]. 工业水处理,2016,36(9)：47-50. [36] 肖慧,徐哈宁,李小燕,等. 糯米粉包覆纳米零价铁去除溶液中U(Ⅵ)的试验研究[J]. 湿法冶金,2020,39(1)：56-59. [37] 史慧琳. 凝胶包覆型纳米零价铁去除水中六价铬[J]. 山东化工,2022,51(10):193-196. [38] 杨竞莹, 施万胜, 黄振兴, 等.改性纳米零价铁材料制备的研究进展[J].化工进展:2023(1):1-13. [39] 范晨,孟家琪,郭波. 膨胀珍珠岩负载纳米零价铁高效除磷的研究[J]. 现代化工,2023,43(2)：117-122,127. [40] 洪彦峰. 磷酸化纳米零价铁去除水中Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的研究[D]. 武汉：华中师范大学,2020. [41] 何桂春,王玉彤,康倩. 纳米技术在微细粒矿物浮选中的应用[J]. 有色金属科学与工程,2015,6(2):57-62. [42] 刘雪,刘兴国,刘云飞,等. 海泡石负载型纳米零价铁对水中Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的去除研究[J].环境科学学报,2019,39(2)：379-389． [43] 刘爱荣,李季,王伟,等．纳米零价铁处理含重金属工业废水研究进展[J].环境化学,2022,41(4)：1278-1291． [44] LUO S,LU T T,PENG L,et al．Synthesis of nanoscale zero-valent iron immobilized in alginate microcapsules for removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014,37(2)：15463-15472．
[45] 曾峤婧,周鑫,黄超,等．白腐菌联合纳米零价铁强化去除水中Cd(Ⅱ)[J].中国环境科学,2022,42(7)3174-3183. [46] ZHANG Q R,BOLISETTY S,CAO Y P,et al．Selective and efficient removal of fluoride from water：in situ engineered amyloid fibril/ZrO2 hybrid membranes[J]. Angewandte Chemie,2019,131(18)：6073-6077．
[47] WANG W,HUA Y L,LI S L,et al．Removal of Pb(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) using lime and nanoscale zero-valent iron (nZVI)：a comparative study[J]. Chemical Engineering Journal,2016,304：79-88．
[48] PONDER S M,DARAB J G,MALLOUK T E．Remediation of Cr(VI) and Pb(Ⅱ) aqueous solutions using supported,nanoscale zero-valent iron[J]. Environmental Science & Technology,2000,34(12)：2564-2569．
[49] 何川,李灿华,李明晖,等.纳米零价铁的制备及其可持续性评估[J].工业水处理,2024(1):44-59. [50] PULLIN H,CRANE R A,MORGAN D J,et al．The effect of common groundwater anions on the aqueous corrosion of zero-valent iron nanoparticles and associated removal of aqueous copper and zinc[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2017,5(1)：1166-1173．
[51] WANG W,HUA Y L,LI S L,et al．Removal of Pb(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) using lime and nanoscale zero-valent iron (nZVI)：a comparative study[J]. Chemical Engineering Journal,2016,304：79-88．
[52] 刘柳,胡佩伟,高润琴,等．纳米零价铁强化高岭石去除水中Cr(Ⅵ)及机制研究[J]. 硅酸盐通报,2021,40(5)：1529-1535,1544． [53] WANG L Y,WEI S Q,JIANG Z M．Effects of humic acid on enhanced removal of lead ions by polystyrene-supported nano-Fe(0) nanocomposite[J]. Scientific Reports,2020,10：19663．
[54] YAN W L,HERZING A A,KIELY C J,et al．Nanoscale zero-valent iron (nZVI)：aspects of the core-shell structure and reactions with inorganic species in water[J]. Journal of Contaminant Hydrology,2010,118(3/4)：96-104．
[55] 周彦锋．水体中的重金属镉和锌对鲫鱼金属硫蛋白的诱导[D]. 南京：南京农业大学,2008. [56] EPA U S. Toxicological review of zinc and compounds[J].Washington, DC: US Environmental Protection Agency. Report, 2005, (6): 7440-7466.
[57] WANG W,HUA Y L,LI S L,et al．Removal of Pb(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) using lime and nanoscale zero-valent iron (nZVI)：a comparative study[J]. Chemical Engineering Journal,2016,304：79-88．
[58] 黄潇月,王伟,凌岚,等．纳米零价铁与重金属的反应：“核-壳”结构在重金属去除中的作用[J]. 化学学报,2017,75(6)：529-537． [59] 李程,冯汉坤,蔡宗英．电纺技术在纳米纤维材料制备中的应用[J]. 有色金属科学与工程,2015,6(6)：76-81. [60] PENG X Q,LIU X C,ZHOU Y Y,et al. New insights into the activity of a biochar supported nanoscale zerovalent iron composite and nanoscale zero valent iron under anaerobic or aerobic conditions[J]. RSC Advances,2017,7(15)：8755-8761．
-
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1. 朱宁远，陈秋明，陈世豪，左寿彬. TC11钛合金动态回复与动态再结晶高温本构模型研究. 有色金属科学与工程. 2024(01): 58-66 . 
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2. 翟梓棫，潘炜，梁博，刘彦涛，张永忠. 热处理对选区激光熔化制备Al-Mn-Mg-Sc-Zr合金微观组织和力学性能的影响. 稀有金属. 2024(03): 325-335 . 百度学术
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