Removal of organic matter in germanium precipitated solution by modified anode slime
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摘要:
单宁沉锗工艺被广泛用于湿法炼锌溶液中低浓度锗的回收,但该方法有机物引入量大,严重影响湿法炼锌系统的高效运转。为此,通过借助TOC、FT-IR、XRD、UV-Vis等表征手段,本文考察了改性阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果,并揭示了其反应机理。结果表明,在温度为80 ℃,硫酸用量为14 mL/100 g条件下进行阳极泥活化,所得改性阳极泥对沉锗后液中有机物具有良好的脱除效果。阳极泥用量为20 g/L时,TOC脱除率可达66.17%,反应后液TOC浓度可降至58.21 mg/L。这一效果与改性过程中阳极泥中惰性的α-MnO2转化为高活性的MnOOH有关,且硫酸用量和温度对阳极泥改性效果影响较为显著。沉锗后液中主要的有机物为单宁酸及其衍生物,经改性阳极泥处理后,沉锗后液中的单宁酸发生了不完全降解,降解产物主要是小分子量的烃类有机物。
Abstract:Germanium precipitation with tannic is widely used to recover low concentration germanium from zinc hydrometallurgy solution. However, the amount of organic matter introduced by this process is large, which seriously affects the efficient operation of zinc hydrometallurgy system. Therefore, with the help of TOC, FT-IR, XRD, UV-vis, and other characterization methods, the removal effect of modified anode slime on the organic matter in the germanium precipitated solution was investigated, and then the reaction mechanism was revealed. The results show that the modified anode slime obtained from the activation of anode slime at a temperature of 80 ℃ and a sulfuric acid dosage of 14 mL/100 g has a good removal effect of the organic matter in the germanium precipitated solution. When the amount of anode slime is 20 g/L, the TOC removal rate can reach 66.17%, and the TOC concentration in the reaction solution can be reduced to 58.21 mg/L. This effect is related to the conversion of inert α-MnO2 into highly active MnOOH in the anode slime during the modification process, and the amount of sulfuric acid and temperature have a significant influence on the modification effect of anode slime. The main organic substances in germanium precipitated solution are tannic acid and its derivatives. After the treatment with modified anode slime, the tannic acid in the solution after germanium precipitation undergoes incomplete degradation, and the degradation products are mainly small molecular weight hydrocarbon organics.
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Keywords:
- zinc hydrometallurgy /
- organics /
- modification /
- anode slime /
- oxidative degradation
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单宁沉锗工艺具有操作简单、选择性好、锗回收率高的特点[1-2],因而被广泛用于湿法炼锌系统低浓度锗的富集和回收[3-4]。李哲雄等[5]开展了单宁酸回收氧化锌烟尘中锗的研究,在pH为2.5、温度为60 ℃、单宁酸用量为锗量的40倍条件下,锗的沉淀率可达97.2%。为强化锗的沉淀,杨芳芳[6]在单宁沉锗过程中引入超声强化技术,在超声功率为30 W时,沉锗率可增加至99.01%,较常规工艺增加4%。尽管单宁酸可以实现锗选择性沉淀,但单宁的使用不可避免地会引入有机杂质,对硫酸锌溶液净化和电解造成一系列的负面影响,如锌粉消耗量大、电流效率降低,甚至烧板等问题[7-9],以及阳极腐蚀、阴极锌品质降低[10-11]。为此,针对单宁废水的处置,技术人员开展了广泛的研究,取得了一些可喜的进展[12]。目前,对于单宁酸的脱除,主要有活性炭吸附法、电凝法、氧化分解法等[13]。孟红旗等[14]开展了Al3+改性活性炭吸附脱除单宁酸的研究,相比于未改性的活性炭,载铝活性炭对单宁酸的脱除率可从46.99%提高至80.42%。MANSOURI等[15]提出电化学絮凝法脱除单宁酸的方法,利用电化学制备的Fe(OH)3絮凝沉降单宁酸,脱除率可达99%。杨爱江等[16]开展了UV/Fenton-石灰混凝法联合处理单宁酸废水,有机物去除率可达70.36%。
尽管这些方法对单宁沉锗后液中有机物的脱除有一定的效果,但仍存在诸多不足,如成本过高、过程复杂、易于引入新的杂质,导致这些方法无法适用于湿法炼锌沉锗后液中有机物的脱除,亟待低成本高效率脱除技术有待突破。一方面,单宁酸为多羟基化合物[17-18],反应活性较高,易被氧化降解,因而利用氧化法可有效降解脱除。另一方面,湿法炼锌过程产出的阳极泥富含强氧化性MnO2[19],利用自产阳极泥作为氧化剂进行沉锗后液中有机物的脱除,既可实现有机物的脱除,还可有效降低处理成本。然而,阳极泥中的锰主要以α-MnO2形式存在,其反应活性差,难以被直接利用[20-21]。为此,提出通过改性处理提升MnO2反应活性[22-23],强化其对沉锗后液有机物的脱除。除了查明改性阳极泥对有机物的脱除规律外,本研究还将明晰阳极泥改性机理和有机物降解机制,为湿法炼锌系统有机物的低成本脱除提供理论和技术支持。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验所使用溶液为湿法炼锌系统沉锗后液,TOC含量为172.07 mg/L,阳极泥主要成分为Mn和Pb,主要结晶物相为α-MnO2和PbSO4。阳极泥来自锌电解系统,主要成分如表1所列。实验过程中所用的H2SO4、NaOH均为分析纯试剂。
表 1 阳极泥的主要元素组成Table 1. Main elements of anode slime元素 O Mn Pb S Sr Ca Zn F 含量 45.494 36.664 8.982 4.936 1.552 0.718 0.539 0.522 1.2 实验方法
阳极泥改性实验：称取100 g量的阳极泥于刚玉坩埚中,按照设定条件加入2~18 mL的浓硫酸（国药集团,纯度99.8%）,搅拌混合均匀后,置于烘箱中并在室温至360 ℃的设定温度下恒温反应5 h。反应结束后,冷却至常温,收集所有物料,混合均匀后,即可得到改性阳极泥。
有机物脱除实验：量取100 mL沉锗后液于200 mL烧杯中,将其置于恒温水浴锅中,开启搅拌,并加热至设定温度。待温度达到设定温度后,加入设定量的改性阳极泥,搅拌反应一定时间。反应结束后,过滤收集反应后液,取样测定有机物的成分及含量。
1.3 分析表征
采用总有机含碳分析仪（Metash, TOC-2000）来表征溶液中有机物的含量；采用X射线衍射仪（XRD, Rigaku-TTRⅢ, Cu/Kα, 波长λ=0.154 06 nm）表征固体样品的结晶物相；采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR, Nicolet 1800）、紫外可见分光光度计（UV-Vis, Shimadzu UV-2600）来分析溶液中的有机物种类和含量。
2 结果与讨论
2.1 改性阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果
2.1.1 酸料比对阳极泥改性效果的影响
在温度为80 ℃,时间为1 h条件下,考察了酸料比对阳极泥改性效果的影响,结果如图1所示。如图1（a）所示,当不进行改性处理时,阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果较差,不足30%。当改性酸料比超过6 mL/100 g后,阳极泥改性效果迅速改善,至14 mL/100 g时TOC脱除率可达66.17%；然而当酸料比进一步增加时,对改性阳极泥的活化效果影响不大,其对沉锗后液中的有机物脱除率均保持在60%左右。这一变化趋势与改性过程中阳极泥的锰物相转化有关。由图1(b)可见,随着酸料比的增加,产物中α-MnO2的衍射特征峰强度逐步减弱,甚至消失,与此同时出现MnOOH的衍射特征峰,这表明阳极泥中惰性的α-MnO2转化为高活性MnOOH[24-25]（如式（1））,这使得其对有机物的氧化降解效果得到显著改善。然而当酸料比超过14 mL/100 g后,产物中MnOOH衍射峰强度减弱,同时出现了MnSO4的衍射特征峰,表明酸料比超过14 mL/100 g后,MnO2直接转化为MnSO4（如式（2））,导致产物对有机物的降解效果不再提高。因此,考虑到TOC脱除效果,阳极泥改性酸料比应控制在14 mL/100 g。
3MnO2 + H2SO4 = 2MnOOH + MnSO4 + O2↑ (1) 2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2↑+ 2H2O (2) ![]()
图 1 酸料比对阳极泥改性效果的影响:（a） TOC脱除效果；（b） 改性阳极泥XRD图谱（b） XRD pattern of modified anode mudFigure 1. Effect of acid-solid ratio on modification effect of anode slime:（a） TOC removal effect；2.1.2 改性温度对阳极泥改性效果的影响
在温度为80 ℃,时间为1 h条件下,考察了改性温度对阳极泥改性效果的影响,结果如图2所示。如图2(a)所示,随着温度上升,所制备的改性阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果呈先增加后降低的趋势。当温度从20 ℃增加到80 ℃时,TOC脱除率从50.96%上升至66.17%；当温度进一步上升时,TOC脱除率逐步降低,超过260 ℃后,TOC脱除率迅速降低。当改性温度为360 ℃时,TOC脱除率仅为33.63%,几乎与未改性的阳极泥的脱除效果相同。改性温度对阳极泥脱除TOC的影响可归咎于锰物相的变化。由图2(b)可见,随着改性温度的增加,阳极泥中的锰的结晶物相由稳定的α-MnO2转化为高活性MnOOH,故其对于有机物的氧化降解效果得到显著改善。当改性温度超过80 ℃后,MnOOH与H2SO4进一步反应生成MnSO4（如式(3)所示）,导致其对有机物的降解效果有所降低。因此,考虑到TOC脱除效果,阳极泥改性温度应控制在80 ℃。
4MnOOH + 4H2SO4 = 4MnSO4 +O2（g）↑+ 6H2O (3) ![]()
图 2 改性温度对阳极泥改性效果的影响：（a） TOC脱除效果；（b） 改性阳极泥XRD图谱（b） XRD pattern of modified anode mudFigure 2. Effect of temperature on modification effect of anode slime:（a） TOC removal effect；2.1.3 改性阳极泥用量对酸浸液中有机物脱除效果的影响
在温度为80 ℃,时间为1 h条件下,考察了用量对改性阳极泥脱除有机物的影响,结果如图3所示。
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图 3 阳极泥用量对沉锗后液中有机物脱除效果的影响Figure 3. Effect of anode slime dosage on removal of organics from germanium precipitated solution在所考察5~25 g/L范围内,改性阳极泥用量的变化对有机物的脱除效果影响不大。当阳极泥用量从5 g/L 增至20 g/L时,TOC脱除率从52.48%增至57.15%,反应后液TOC浓度从81.77 mg/L降至73.74 mg/L；继续增加阳极泥用量,反应后液TOC含量变化不大。这表明沉锗后液中有机物成分较为复杂,改性阳极泥仅能氧化降解部分有机物,对稳定性较高的有机物降解效果不佳。因此。考虑到TOC脱除效果,改性阳极泥加入量为20 g/L时为宜。
2.1.4 反应温度对改性阳极泥脱除酸浸液中有机物的影响
在时间为1 h,阳极泥用量为20 g/L的条件下,考察了反应温度对改性阳极泥脱除有机物的影响,结果如图4所示。由图4可以看出,增加反应温度有利于TOC的脱除,但温度超过80 ℃后,对TOC的脱除影响不大。当温度由30 ℃增加至90 ℃时,TOC脱除率由42.41%增加至57.15%,反应后液中TOC浓度由99.09 mg/L降至73.74 mg/L。考虑到能耗和有机物的脱除效果,建议反应温度为80 ℃为宜。
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图 4 反应温度对沉锗后液中有机物脱除效果的影响Figure 4. Effect of reaction temperature on removal of organics from germanium precipitated solution2.1.5 反应时间对改性阳极泥脱除酸浸液中有机物的影响
在温度为80 ℃,改性阳极泥用量为20 g/L的条件下,考察了反应时间对改性阳极泥脱除有机物的影响,结果如图5所示。由图5可以看出,当反应时间从15 min 增加至60 min时,TOC脱除率由42.01%增至57.15%,反应后液中TOC含量由99.79 mg/L降至73.74 mg/L；当反应时间进一步增加时,对TOC脱除率影响不大。考虑到反应效率,建议反应时间采用1 h为宜。
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图 5 反应时间对沉锗后液中有机物脱除效果的影响Figure 5. Effect of reaction time on removal of organics from germanium precipitated solution上述实验结果表明,改性阳极泥对沉锗后液有良好的脱除效果,在改性酸料比为14 mL/100 g、改性温度为80 ℃条件下,可将惰性的α-MnO2转化为高活性的MnOOH,从而改善阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果；在改性阳极泥用量为20 g/L、温度为80 ℃、时间为1 h条件下,沉锗后液中TOC的脱除率可达66.17%,TOC含量可降至58.21 mg/L。
2.2 改性阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除机理
由于单宁酸分子极不稳定,在温度超过70 ℃时其结构容易被破坏[26],因此推测沉锗后液的有机物主要成分为单宁酸及其分解衍生物。为了进一步识别有机物的种类,及其在反应中的变化,对反应前后溶液样品进行了UV-Vis和FT-IR表征。
2.2.1 UV-Vis吸收光谱
图6所示为改性阳极泥对沉锗后液中有机物脱除前后的UV-Vis吸收光谱。由图6可以看出,反应前后UV-Vis图谱形态相似,在波长235 nm和310 nm处均出现的双峰代表单宁酸苯环上的酚羟基与溶液中的Fe3+形成的配位络合物的吸收峰[27],表明沉锗后液中主要有机物为单宁酸与溶液中金属离子的络合物及其衍生物。尽管反应前后图谱形态相似,但吸收峰强度明显降低,表明经改性阳极泥处理后,反应后液中单宁酸及其衍生物发生了氧化降解反应,导致吸光度降低。
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图 6 沉锗后液反应前后的UV-Vis吸收光谱（a.Fe3+-单宁酸络合溶液； b.沉锗后液原液； c.反应后液 ）Figure 6. UV-Vis absorption spectrum of germanium precipitated solution before and after reaction（a. Fe3+ -tannic acid-complexed solution； b. germanium solution solution； c. reaction solution）2.2.2 FT-IR红外光谱分析
图7所示为反应前后沉锗后液的红外光谱图谱。由沉锗后液图谱可以看出[28-29],3 300~3 800 cm-1出现酚O-H伸缩振动峰、1 704 cm-1和1 610 cm-1出现为苯环C-C骨架振动吸收峰,1 160 cm-1处酯基C=O对称伸缩吸收峰。这些基团特征与没食子酸结构相符,而没食子酸为单宁酸的主要组成结构,由此可断定,沉锗后液的主要有机物为单宁酸或其衍生物,这与前人研究相一致[30]。经改性阳极泥处理后,1 704 cm-1和1 610 cm-1的苯环上的C-C连接,1 160 cm-1处酯基C=O对称伸缩吸收峰消失,表明苯环、酯基已被完全破坏。除此之外,2 360~2 140 cm-1处为HC≡C-的吸收峰,反应后相同范围内峰位出现一定的偏移,并且峰数量增加,说明其发生分解,且产生多个带有炔键的相似产物；波长小于1 000 cm-1的峰为各种烷烃、烯烃、苯环等位置上的-CH2、-CH3的伸缩振动峰,在反应后的溶液中其峰的位置有所偏移且数量有所减少,说明反应后溶液中碳链结构上的甲基、乙基等组成结构趋于一致,原本结构较为复杂的大分子碳链分解为结构单一的小分子碳链。因此,从上述变化可知,经改性阳极泥处理后,沉锗后液中的单宁酸发生了不完全降解,降解产物主要是小分子量的烃类有机物。
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图 7 沉锗后液的FT-IR红外光谱图谱（a.原液； b.反应后液）（a. stock solution； b. reaction solution）Figure 7. FT-IR infrared spectrum of germanium precipitated solution3 结 论
本文开展了对锌氧压浸出沉锗后液中有机物脱除研究,考察了硫酸改性阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果,探讨了其反应机理,得出如下结论：
1）硫酸改性阳极泥对沉锗后液中的有机物具有良好的脱除效果,改性过程中硫酸用量、改性温度对阳极泥的改性效果影响较为显著。在酸料比为14 mL/100 g,改性温度为80 ℃条件下,改性阳极泥对有机物的脱除达到较优效果；当改性阳极泥用量为20 g/L反应1 h,沉锗后液中有机物脱除率可达66.17%,TOC浓度由172.07 mg/L降至58.21 mg/L。
2）改性阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果与生成的高活性MnOOH对溶液中的有机物的氧化降解有关,通过对反应前后溶液的红外光谱分析可以得出,改性阳极泥对于沉锗后液中的单宁酸有较好的脱除效果,而对于残留的长链烃类效果一般。
3）在改性阳极泥脱除有机物后,残余硫酸和部分可溶性的Mn进入溶液之中,但均处于适宜范围内,对后续的电积工艺没有影响。
王庆龙 -
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图 1 酸料比对阳极泥改性效果的影响:（a） TOC脱除效果；（b） 改性阳极泥XRD图谱
（b） XRD pattern of modified anode mud
Fig 1. Effect of acid-solid ratio on modification effect of anode slime:（a） TOC removal effect；
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图 2 改性温度对阳极泥改性效果的影响：（a） TOC脱除效果；（b） 改性阳极泥XRD图谱
（b） XRD pattern of modified anode mud
Fig 2. Effect of temperature on modification effect of anode slime:（a） TOC removal effect；
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图 3 阳极泥用量对沉锗后液中有机物脱除效果的影响
Fig 3. Effect of anode slime dosage on removal of organics from germanium precipitated solution
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图 4 反应温度对沉锗后液中有机物脱除效果的影响
Fig 4. Effect of reaction temperature on removal of organics from germanium precipitated solution
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图 5 反应时间对沉锗后液中有机物脱除效果的影响
Fig 5. Effect of reaction time on removal of organics from germanium precipitated solution
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图 6 沉锗后液反应前后的UV-Vis吸收光谱
（a.Fe3+-单宁酸络合溶液； b.沉锗后液原液； c.反应后液 ）
Fig 6. UV-Vis absorption spectrum of germanium precipitated solution before and after reaction
（a. Fe3+ -tannic acid-complexed solution； b. germanium solution solution； c. reaction solution）
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图 7 沉锗后液的FT-IR红外光谱图谱（a.原液； b.反应后液）
（a. stock solution； b. reaction solution）
Fig 7. FT-IR infrared spectrum of germanium precipitated solution
表 1 阳极泥的主要元素组成
Table 1 Main elements of anode slime
元素 O Mn Pb S Sr Ca Zn F 含量 45.494 36.664 8.982 4.936 1.552 0.718 0.539 0.522 
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