Removal of organic matter in germanium precipitated solution by modified anode slime
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摘要:
单宁沉锗工艺被广泛用于湿法炼锌溶液中低浓度锗的回收,但该方法有机物引入量大,严重影响湿法炼锌系统的高效运转。为此,通过借助TOC、FT-IR、XRD、UV-Vis等表征手段,本文考察了改性阳极泥对沉锗后液中有机物的脱除效果,并揭示了其反应机理。结果表明,在温度为80 ℃,硫酸用量为14 mL/100 g条件下进行阳极泥活化,所得改性阳极泥对沉锗后液中有机物具有良好的脱除效果。阳极泥用量为20 g/L时,TOC脱除率可达66.17%,反应后液TOC浓度可降至58.21 mg/L。这一效果与改性过程中阳极泥中惰性的α-MnO2转化为高活性的MnOOH有关,且硫酸用量和温度对阳极泥改性效果影响较为显著。沉锗后液中主要的有机物为单宁酸及其衍生物,经改性阳极泥处理后,沉锗后液中的单宁酸发生了不完全降解,降解产物主要是小分子量的烃类有机物。
Abstract:Germanium precipitation with tannic is widely used to recover low concentration germanium from zinc hydrometallurgy solution. However, the amount of organic matter introduced by this process is large, which seriously affects the efficient operation of zinc hydrometallurgy system. Therefore, with the help of TOC, FT-IR, XRD, UV-vis, and other characterization methods, the removal effect of modified anode slime on the organic matter in the germanium precipitated solution was investigated, and then the reaction mechanism was revealed. The results show that the modified anode slime obtained from the activation of anode slime at a temperature of 80 ℃ and a sulfuric acid dosage of 14 mL/100 g has a good removal effect of the organic matter in the germanium precipitated solution. When the amount of anode slime is 20 g/L, the TOC removal rate can reach 66.17%, and the TOC concentration in the reaction solution can be reduced to 58.21 mg/L. This effect is related to the conversion of inert α-MnO2 into highly active MnOOH in the anode slime during the modification process, and the amount of sulfuric acid and temperature have a significant influence on the modification effect of anode slime. The main organic substances in germanium precipitated solution are tannic acid and its derivatives. After the treatment with modified anode slime, the tannic acid in the solution after germanium precipitation undergoes incomplete degradation, and the degradation products are mainly small molecular weight hydrocarbon organics.
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Keywords:
- zinc hydrometallurgy /
- organics /
- modification /
- anode slime /
- oxidative degradation
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1 FLAC简介
FLAC-2D是由美国Itasca Consulting GroupInc公司开发的二维显式有限差分程序[1]，应用了结点位移连续的条件，可以对大变形进行分析，模拟计算岩土或其他材料的力学行为，特别是材料达到屈服极限后产生的塑性流动。材料用单元和区域表示，根据研究对象的形状，构成相应的网络结构。每个单元在外载和边界约束条件作用下, 按照约定的线性和非线性应力-应变关系产生力学响应。FLAC软件采用拉格朗日算法, 适用于模拟材料的大变形和扭曲转动。程序将计算模型划分为若干个不同形状的单元, 单元之间用节点相互连接。对某一个节点施加荷载之后，该节点的运动方程可以写成时间步长的有限差分形式。在某一个微小的时间内，作用于该点的荷载只对周围的若干节点(相邻节点)有影响。根据单元节点的速度变化和时间, 程序可求出单元之间的相对位移，进而可以求出单元应变, 根据单元材料的本构方程又可求出单元应力。随着时间的推移, 这一过程将扩展到整个计算范围, 直到边界。程序可以追踪模型从渐进破坏直至整体垮落的全过程，再现岩体变形破坏并评价岩体的稳定性。FLAC程序计算单元之间的不平衡力, 然后重新加到各节点上，再进行下一步的迭代运算，直到不平衡力足够小或者各节点的位移趋于平衡为止。
2 采动区分类
根据采矿规模及矿体赋存条件，采动区可分为非充分采动区、充分采动区和超充分采动区三类[2]。在既定采深条件下，回采区段尺寸（长和宽）较小，达不到(0.9~2.2)H（取决于覆岩性质，H为采深），地表下沉盆地剖面形状呈碗形，最大下沉值随工作面尺寸的增大而增大，这种开采规模叫非充分采动或次临界开采。当回采区段增大到≥(0.9~2.2)H，地表最终最大下沉值达到极限值时的开采规模叫充分采动或临界开采。当回采区段尺寸继续增加，回采区段远大于(0.9~2.2)H，下沉盆地的中央出现平底，最大下沉和其他最大移动变形不在增大的开采规模叫超充分采动或超临界开采。
非充分采动时最终的最大下沉值和水平位移随着回采区段尺寸的增大而增大，但是小于充分采动时的最大值。超充分采动时盆地中央平底部分除下沉达到最大值外，不在发生水平移动，盆地边缘的移动与充分采动时相同。目前，我国矿山采动区以非充分采动区类型居多。
3 模型的建立
模型以某钼矿为原型，简化后得水平长400 m，垂直60 m，其中钼矿层厚4 m，埋藏深度为48 m，钼矿层上覆4层岩层，岩层走向均为水平。采空区围岩受力视为平面应变问题，即所建模型属平面应变类型。岩层的力学参数和尺寸如表 1所示。整个模型划分为1 500网格(100×15)。切割槽距离模型左端为96 m。
表 1 覆岩力学参数表
模型的边界条件：模型的两侧限制水平约束，模型的底面限制全约束，从模型的上部施加自重应力，水平方向不施加外力。
4 模拟结果
应用FLAC分别模拟工作面推进44、84、124、164 m 4种情况，得到X方向(水平方向)和Y方向(垂直方向)的位移图。见图 1~图 4所示。
通过his write命令，把节点的X位移和Y位移存入FLAC.HIS文件，然后整理成EXCEL图表。
5 地表移动数值模拟结果分析
通过对非临界开采状态下钼矿开采FLAC数值模拟, 数值计算得到地表移动图。为了研究地表移动与工作面推进的关系，做出地表移动变化曲线图，如图 5所示。从图中可以清楚地得到地表的水平移动分量随着回采区段尺寸的增大，水平移动值由工作面推进44 m时最大值3 mm逐步增大到工作面推进到164 m时的70 mm。采空区的正上方地表水平移动为零, 地表向采空区中央方向移动, 移动值以采空区中心点为中心对称分布。地表水平移动范围随回采区段尺寸的增大而增大。从图 5还可以发现地表的垂直移动分量随回采区段尺寸的增大而增大，由工作面推进44 m时最大值13 mm逐步增大到工作面推进到164 m时的160 mm。
6 结论及展望
矿山开采在非充分采动情况下，随着工作面推进下沉盆地剖面形状呈碗形，最大下沉值随回采区段尺寸的增大而增大, 并且发生最大沉降的位置向工作面推进的方向移动。产生垂直移动的地表范围随回采区段尺寸增大而增大。通过对地表移动的数值模拟分析，可以更好地为矿山错动范围的圈定提供数值依据。
王庆龙 -
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图 1 酸料比对阳极泥改性效果的影响:（a） TOC脱除效果；（b） 改性阳极泥XRD图谱
（b） XRD pattern of modified anode mud
Fig 1. Effect of acid-solid ratio on modification effect of anode slime:（a） TOC removal effect；
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图 2 改性温度对阳极泥改性效果的影响：（a） TOC脱除效果；（b） 改性阳极泥XRD图谱
（b） XRD pattern of modified anode mud
Fig 2. Effect of temperature on modification effect of anode slime:（a） TOC removal effect；
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图 3 阳极泥用量对沉锗后液中有机物脱除效果的影响
Fig 3. Effect of anode slime dosage on removal of organics from germanium precipitated solution
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图 4 反应温度对沉锗后液中有机物脱除效果的影响
Fig 4. Effect of reaction temperature on removal of organics from germanium precipitated solution
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图 5 反应时间对沉锗后液中有机物脱除效果的影响
Fig 5. Effect of reaction time on removal of organics from germanium precipitated solution
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图 6 沉锗后液反应前后的UV-Vis吸收光谱
（a.Fe3+-单宁酸络合溶液； b.沉锗后液原液； c.反应后液 ）
Fig 6. UV-Vis absorption spectrum of germanium precipitated solution before and after reaction
（a. Fe3+ -tannic acid-complexed solution； b. germanium solution solution； c. reaction solution）
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图 7 沉锗后液的FT-IR红外光谱图谱（a.原液； b.反应后液）
（a. stock solution； b. reaction solution）
Fig 7. FT-IR infrared spectrum of germanium precipitated solution
表 1 阳极泥的主要元素组成
Table 1 Main elements of anode slime
元素 O Mn Pb S Sr Ca Zn F 含量 45.494 36.664 8.982 4.936 1.552 0.718 0.539 0.522 
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