Preparation mechanism of ceramic material with solid waste of coal gangue and red mud
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摘要:
在我国中西部部分地区同时存在煤矸石和赤泥两类大宗难利用固废,利用这些区域内的煤矸石和赤泥协同制备陶瓷材料是实现其大规模资源化利用的有效途径。以山西河津地区煤矸石和赤泥为原料,制备了煤矸石-赤泥基全固废陶瓷样品,并采用XRD、SEM和碱金属浸出实验等手段,研究了原料配比、烧结温度和烧结时间对样品物理性能和微观结构的影响。研究表明,原料配比影响样品的矿相和孔洞结构,最佳质量配比为煤矸石∶赤泥=1∶1,较好烧结温度为1 200 ℃,较好烧结时间为15 min,此时样品的吸水率为0.15 %,抗折强度为90.40 MPa,结构致密,主要矿相为钙长石、蓝方石。赤泥中的碱金属得到了有效固化,相对于烧结前,钠、钾离子固结率分别达到了97.17 %和96.76 %,钙长石和蓝方石是碱金属离子的主要赋存矿相。
Abstract:Coal gangue and red mud, are solid waste found in the central and western parts of China, and are very difficult to be recovered. It is an effective way to realize high-value utilization of solid waste by using them to prepare ceramics. In this paper, the coal gangue and red mud from the Hejin area of Shanxi province were used as raw materials to prepare the whole-solid waste ceramic samples. The effects of raw material ratio, sintering temperature and sintering time on the physical properties and microstructure of the samples were studied by XRD, SEM and alkali metal leaching tests. The results showed that the raw material ratio could affect the crystal phase and pore structure of the samples. The optimum conditions were the raw material ratio between coal gangue and red mud of 1∶1, the sintering temperature of 1 200 ℃ and the sintering time of 15 min. Under these conditions, the water absorption rate of the samples was 0.15%, and their flexural strength was 90.40 MPa. The structure was dense and the main mineral phases were anorthite and hauyne. The alkali metals in the red mud were effectively solidified. Compared with the samples before sintering, the consolidation rates of sodium and potassium ions reached 97.17% and 96.76%, respectively. The main occurrence mineral phases of alkali metal ions were anorthite and hauyne.
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Keywords:
- red mud /
- coal gangue /
- ceramic materials /
- microstructure /
- flexural strength
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0 引言
稀土是重要的战略资源，素有“工业维生素”与“工业黄金”之称[1-2]。铝、铁是稀土冶炼过程中的主要有害杂质，其存在不仅影响萃取分离性能，还会降低稀土产品品质[3]。因而，铁、铝杂质的脱除是稀土冶炼过程的重要环节之一。通常采用萃取或中和沉淀的方法进行铁、铝的脱除[4-9]。李治国等开展了环烷酸萃取分离稀土浸出液中铝的研究，可将浸出液中铝脱除至0.011%以下[10]。Xu等对氯化镨-钕溶液中杂质元素铝的去除进行了研究，发现以长链脂肪酸为萃取剂进行萃取，可将铝含量降至2%[11]。沈杨扬等开展了水解法脱除稀土矿浸出液中铝杂质的研究，发现pH和稀土浓度对铝的脱除影响较大，水解法除铝率最高可达97%[12]。采用萃取或沉淀可以脱除稀土浸出液中的铁、铝杂质，但存在稀土损失大、过滤难的问题。为此，针对稀土冶炼过程中铁、铝的脱除，研究人员开展了大量的研究，取得了一些进展，但这些研究大多集中于后端处理[13]。以稀土碳酸盐或草酸盐转化为稀土氧化物为目的的焙烧工序，已成为稀土精矿生产的标准配置，对此研究也较为丰富[14-15]。王晓铁等开展了包头混合稀土精矿氧化焙烧-酸分解工艺研究，利用这一工艺可浸出90%以上的氟碳铈矿，实现铈的优先提取，从而有利于下一步镧、镨、钕的分离[16]。李凯等利用还原焙烧技术将混合稀土精矿中铁还原为金属铁，经磁选分离实现铁与稀土、铌等元素的分离和富集[17]。李梅等开展了Na2CO3-NaOH焙烧高品位混合型稀土精矿的研究，利用碱焙烧反应将难溶的氟碳铈稀土矿转化为易于浸出的稀土氧化物，从而实现了稀土的高效浸出[18]。梁超等对氟碳铈稀土矿进行焙烧工艺研究，发现高温焙烧后，盐酸法氧化率≥88%，盐酸一次浸出稀土浸出率≥70%，从而提高了稀土回收率[19]。针对稀土精矿的氧化焙烧或还原焙烧，科研工作者开展了广泛的研究，但这些研究大多以稀土物相转型为目标，鲜有关注铁、铝杂质的行为。考虑到稀土精矿中铁、铝等杂质相在高温场中存在晶型变化，以及氧化和还原气氛对铁、铝物相转化的影响，提出开展稀土精矿焙烧制度对铁、铝浸出行为影响的研究，重点考察氧化焙烧和还原焙烧条件下铁、铝等杂质的行为，查明铁、铝物相在焙烧过程中的演化规律及铁、铝浸出行为，为稀土冶炼过程中铁、铝杂质的前端分离提供支持。
1 实验
1.1 实验原料
实验用离子型稀土矿来自赣南某稀土冶炼企业，其主要成分和物相分别见表 1和图 1。所用稀土精矿主要物相为镧、钕、钇、镨、钐的氧化物或复合氧化物，未见铁、铝、硅等杂质元素的结晶物相。实验过程所用其它试剂如盐酸、氢氧化钠等均为分析纯，实验用水均为高纯水(≥18MΩ·cm)。
表 1 实验所用稀土精矿主要化学成分Table 1. Main chemical composition of rare earth concentrate used in the experiment
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图 1 实验所用稀土精矿XRD图谱Figure 1. XRD pattern of rare earth concentrate used in the experiment1.2 实验方法
焙烧实验：称取200 g稀土精矿和20 g碳粉(氧化焙烧时不加碳粉)于刚玉坩埚中，然后将其置于马弗炉中，升温至目标温度(800~1 300 ℃)保温2 h。反应结束后，冷却至室温，称量焙烧产物重量，计算烧损，并取样进行表征和浸出评价。
浸出实验：以稀土精矿焙烧产物为原料，5 mol/L盐酸为浸出剂，在温度为85 ℃，液固体积质量比(mL/g)分别为2.5:1，3:1，3.7:1，4:1条件下浸出5 h。浸出结束后，过滤收集滤液和滤渣，分析滤液pH及铁、铝、钙等杂质含量，滤渣洗涤后分析其物相组成。
1.3 分析表征
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，ThermoiCAP7600)分析表征溶液中铁、铝、钙的浓度；采用酸度计(PHS-3C)测量浸出液pH值；采用X-射线衍射仪(RINT-2000X，CuKa辐射，40 kV，扫描速度10 °/min，扫描范围10°~90°)表征稀土精矿、焙烧产物和浸出渣的物相组成。
2 结果与讨论
2.1 稀土精矿中铁、铝、硅等杂质相焙烧的热力学分析
稀土精矿中铁、铝等杂质元素主要以非晶的氢氧化物存在，如氢氧化铁、氢氧化铝，这些物相经高温焙烧后，铁、铝的非晶态氢氧化物转变成相应的氧化物，如氧化铁、氧化铝。当温度继续升高时，这些简单氧化物进一步发生化合反应，形成多元复杂氧化物。为查明稀土氧化物中铁、铝、硅氧化物的行为，采用HSC热力学数据库对铁、铝、硅等氧化物在标准状态273.15 ~1 773.15 K范围内的反应平衡进行计算，结果如图 2所示。由图 2可知，铁、铝、硅的氧化物在高温焙烧时是不能稳定存在的，它们之间会发生化学反应，生成二元硅酸化合物(Fe2SiO4，Ca2SiO4，Ca3SiO5)或多元硅酸化合物(CaFeSiO4，CaAl2SiO6，Ca2FeAl2Si2O12OH)。由于多元硅酸化合物的吉布斯自由能变化明显低于二元硅酸化合物的吉布斯自由能，因而，从热力学上可以得出如下推断，即稀土精矿经过焙烧后，其中的铝、铁、硅等杂质元素将从易浸出的非晶态的氢氧化物，转变成稳定性较好的结晶态的二元或多元硅酸化合物。
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图 2 FexOy-Al2O3-SiO2-CaO多元组份的焙烧热力学Figure 2. Calcination thermodynamics of FexOy-Al2O3-SiO2-CaO multicomponent2.2 氧化焙烧温度对稀土精矿中铁、铝、钙浸出行为的影响
焙烧温度对稀土精矿中铁、铝、钙浸出效果的影响如图 3所示。由图 3可以看出，在实验所考察焙烧温度(800~1 300 ℃)范围内，焙烧温度对铁、铝的浸出影响更为显著，对钙和稀土的浸出影响不大。当液固比小于3:1时，不同焙烧产物中铁、铝浸出相差不大，铁、铝的平均浸出率均为3%~4%；当液固比大于3:1时，稀土精矿中铝的浸出率随着焙烧温度增加而显著降低，焙烧温度为800 ℃的焙烧产物中铝的浸出率达到89.6%，焙烧温度为1 300 ℃的焙烧产物中铝的浸出率仅有13.71%；当液固比大于4:1时，焙烧温度对铝的浸出影响减小，但对铁的浸出影响仍然较为显著，800 ℃与1 300 ℃的焙烧产物中铝的浸出率相差53.16%，铁的浸出率相差97.89%。与焙烧温度对铁、铝浸出率显著影响不同，焙烧温度对稀土的浸出影响不大。当焙烧温度超过1 100 ℃后，在液固比为4:1时所得焙烧产物中的铁、铝仍未能大量浸出，稀土浸出率仍保持在98.5%~99.2%。这表明在实验所考察的温度范围内，增加焙烧温度有利于降低铁、铝的浸出，且不会对稀土的浸出造成不利影响。这是由于稀土精矿中的铁、铝等杂质在氧化焙烧的情况下，由易于浸出的氢氧化物转变为稳定性较好的结晶物相，而稀土的物相未发生明显变化，从而使得铁、铝浸出率降低，稀土的浸出未受影响。为了证实这一结论，对不同焙烧温度下所得产物的浸出渣进行了XRD表征，结果如图 4所示。
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图 3 氧化焙烧温度对稀土精矿中铁、铝、钙浸出的影响Figure 3. Influence of oxidation roasting temperature on the leaching of Fe, Al and Ca from rare earth concentrate![]()
图 4 不同焙烧温度下所得稀土精矿浸出渣XRD图谱Figure 4. XRD patterns of leaching slag from rare earth concentrate at different roasting temperatures由图 4可以看出，不同焙烧温度下稀土精矿的焙烧产物浸出渣存在明显的差异。当焙烧温度超过1 100 ℃后，浸出渣中出现Fe2Al4Si5O18，Na4Al2SiO17等形态的硅酸盐的衍射特征峰，且随着焙烧温度升高，其衍射特征峰强度增强，这表明随着焙烧温度的升高，稀土精矿中非晶态的铁、铝、硅等氧化物反应形成复合硅酸盐，且温度越高其结晶越好，这点与图 2的理论计算结果相一致。
2.3 还原焙烧温度对稀土精矿中铁、铝、钙浸出率的影响
以碳粉作为还原剂，考察还原焙烧温度对稀土精矿焙烧产物中铁、铝等杂质离子浸出的影响，结果如图 5所示。由图 5可以看出，随着还原焙烧温度的增加，稀土精矿焙烧产物中铝、铁的浸出均有一定的增加，钙的浸出则呈现先降低后增加的趋势，而稀土的浸出未见明显变化。当液固比为2.5:1，不同还原焙烧温度下所得产物的铁、铝、钙、稀土浸出率相差不大，铝的浸出率为3%~4%，铁的浸出率为6%~10%，钙的浸出率为82%~87%；当液固比增加至(3:1)~(3.7:1)时，稀土精矿中铝、铁、钙的浸出率随着焙烧温度增加显著提高；当焙烧温度为800 ℃的焙烧产物中铝、铁、钙的浸出率分别只有15.03%，9.81%，72.53%；而当焙烧温度增加至1 100 ℃时，铝、铁、钙的浸出率分别为57.74%，77.39%，98.58%。当液固比为4:1时，焙烧温度对铝、钙的浸出影响减小，但对铁的浸出影响仍然较为显著。800 ℃与1 100 ℃的焙烧产物中铝的浸出率相差12.27%，钙的浸出率相差24.05%，铁的浸出率相差54.01%。通过对图 3和图 5进行比较，可以发现相同条件下还原气氛的焙烧产物其铁、铝、钙的浸出率均高于氧化气氛下的焙烧产物，这表明还原性焙烧气氛有利于提高铁、铝、钙的浸出。另一方面，尽管不同还原焙烧温度下，铁、铝杂质的浸出有一定的差异，但稀土的浸出几乎不受影响，特别是在液固比大于3.7:1后，稀土浸出率均可保持在99.2%~99.5%。这是因为除了少量高价稀土氧化物可能被还原为低价稀土氧化物外，如CeO2被还原为Ce2O3，其它主要稀土元素在还原焙烧过程中未发生明显的物相变化，因而，还原焙烧不仅不会造成稀土浸出率下降，反而有利于高价稀土氧化物的浸出。
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图 5 还原焙烧温度对稀土精矿中铁、铝、钙浸出的影响Figure 5. Influence of reduction roasting temperature on the leaching of Fe, Al and Ca from rare earth concentrate图 6为还原焙烧温度下所得浸出渣的XRD图谱。由图 6可以看出，随着还原焙烧温度的增加，所得浸出渣由非晶态转变为结晶态物质，衍射图谱中出现硅酸盐(Ca2Fe5Si8O22OH)的特征峰。与氧化焙烧下所得产物浸出渣相比较，还原焙烧下所得产物浸出渣主要为二元硅酸盐，且未见含铝硅酸盐的物相，而氧化焙烧下所得产物浸出渣多为三元硅酸盐，且以含铝硅酸盐为主。这可能是由于在还原气氛下铁的物相发生了变化，随着还原焙烧温度的增加，精矿中的氧化铁或氢氧化铁被还原为稳定性较好的四氧化三铁，这使得的铁的浸出有所降低；随着还原焙烧温度的增加，铁进一步被还原为金属铁，使得铁变得易于浸出。同时由于铁物相的变化，使得其与硅、铝形成多元硅酸盐的趋势降低，从而也导致铝、钙的浸出增加。
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图 6 不同焙烧温度下所得稀土精矿浸出渣XRD图谱Figure 6. XRD patterns of leaching slag from rare earth concentrate at different roasting temperatures通过稀土精矿焙烧温度和焙烧气氛的实验可以看出，氧化气氛可以实现铁、铝、钙的固化，有利于降低这些杂质浸出，且焙烧温度越高越有利于铁、铝的固化。在氧化焙烧气氛下，铁、铝、硅由非晶易溶相转化为结晶态的稳定相，使得杂质溶解性降低；尽管在还原气氛下也可得到结晶态的硅酸盐，但由于铁的还原行为(Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe)[17]，导致多元硅酸盐的形成难度加大，从而使得焙烧温度对铁、铝杂质的影响减弱。因此，在空气气氛下提高稀土精矿的焙烧温度可以固化铁、铝等杂质元素，其固化机理如图 7所示。在氧化焙烧中，随着温度的升高，稀土精矿中的铁、铝、硅等杂质的非晶物相先分解为相应的简单氧化物；当焙烧温度进一步升高时，这些简单氧化物发生化合反应，形成性质更为稳定的复杂氧化物，使得铁、铝、硅固化与其中，从而有效抑制了铁、铝的浸出。
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图 7 氧化焙烧对稀土精矿铁、铝杂质的固化机理Figure 7. Solidification mechanism of iron and aluminum impurities in rare earth concentrate by oxidizing roasting3 结论
1) 在氧化焙烧条件下，稀土精矿中易溶性铁、铝、硅的非晶物相转化为难溶性结晶物相，使得铁、铝等杂质被固化于多元硅酸盐中，从而有效降低了精矿中铁、铝等杂质的浸出。稀土精矿于1 300 ℃下氧化焙烧2 h，在液固比4:1条件下浸出，铁的浸出率可降至5%以下，铝的浸出率可降至47%以下，但稀土浸出率几乎未发生变化，仍高达99.2%。
2) 还原焙烧气氛下，难以形成含铝硅酸盐，同时铁被还原为低价氧化物或金属铁，使得铁、铝难以被固化，导致其浸出率较高。在还原性气氛中于1 100 ℃焙烧2 h，铁、铝、钙浸出率(液固比为4:1)较原矿高84.89%，49.52%，43.95%，但稀土浸出率几乎未变，均保持在99.2%~99.5%。
王庆龙 -
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图 3 样品物理性能随煤矸石占比的变化曲线：（a） 样品烧失率和线性收缩率变化曲线；（b） 样品吸水率和抗折强度变化曲线
Fig 3. Variation curves of sample physical properties as a function of gangue proportion：（a） Variation curve of sample burning loss rate and linear shrinkage；（b） Variation curve of water absorption and flexural strength of samples
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图 5 不同组样品100倍光学显微镜放大图：（a） A组；（b） B组；（c） C组；（d） D组；（e） E组
Fig 5. 100× magnification of light microscope magnification of different samples：(a) group A ；(b) group B ；(c) group C ；(d) group D ；(e) group E
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图 6 C组样品物理性能随温度的变化曲线：（a） 样品烧失率和线性收缩率变化曲线；（b） 样品吸水率和抗折强度变化曲线
Fig 6. Variation curves of physical properties of samples C with temperature：(a) variation curve of sample burning loss rate and linear shrinkage；(b) variation curve of water absorption and flexural strength of samples
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图 8 C组不同温度样品SEM放大图：（a） A-1 140 ℃；（b） A-1 180 ℃；（c） A-1 200 ℃；（d） A-1 220 ℃
Fig 8. SEM magnification of samples C at different temperatures：（a） A-1 140 ℃；（b） A-1 180 ℃；（c） A-1 200 ℃；（d） A-1 220 ℃
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图 9 C-1 200 ℃样品SEM-EDS图谱：（a） SEM图；（b） Na；（c） Ca；（d） Al；（e） Si；（f） O；（g） S；（h） K
Fig 9. SEM-EDS spectra of C-1 sample at 200 ℃：(a) SEM diagram；(b) Na ；(c) Ca ；(d) Al ；(e) Si ；(f) O ；(g) S ；(h) K
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图 10 样品物理性能随烧结时间的变化曲线：（a） 样品烧失率和线性收缩率变化曲线；（b） 样品吸水率和抗折强度变化曲线
Fig 10. Variation curves of sample physical properties as a function of sintering time：(a) variation curve of sample burning loss rate and linear shrinkage；(b) variation curve of water absorption and flexural strength of samples
表 1 赤泥、煤矸石氧化物成分
Table 1 Oxide composition of red mud and coal gangue
成分 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO Na2O SO3 TiO2 P2O5 其他 赤泥 23.60 32.05 12.17 7.39 0.81 0.73 16.97 1.65 3.62 0.29 0.72 煤矸石 51.47 35.93 0.29 3.82 2.47 0.67 0.39 3.80 0.98 0.08 0.10 
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表 2 各组配方配比表
Table 2 Table of formula ratio of each group
分组 赤泥 煤矸石 合计 A 20 80 100 B 40 60 100 C 50 50 100 D 60 40 100 E 80 20 100
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表 3 生坯与样品中Na+/K+离子浸出数据
Table 3 Na+/K+ leaching data in green body and sample
样品 Na+ GB 5749—2006,Na+ K+ GB 5749—2006,K+ C组生坯 1 393.8 200 172.8 未限定 C-1 200 ℃（15 min） 39.4 5.6
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