Preparation of micro-nano hierarchical Si/C composites by CO2 oxidation of porous Mg2Si and lithium storage properties
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摘要:
硅基负极材料储量丰富、能量密度高、工作电压稳定,是最具有前景的锂离子电池负极材料之一。然而硅接近300%的体积膨胀和较低的离子导电率在电池的循环中十分不利。本文以多孔Mg2Si为原料,通过CO2氧化一步法去除了Mg的同时,在微米级多孔硅体系中引入了纳米级孔隙,并实现了碳层的均匀复合,制备了微纳分级三维多孔Si/C复合材料（MN-p-Si/C）。该结构不仅减轻了硅在脱嵌锂过程的体积膨胀,为离子和电子的传输提供了三维有效通道,碳层还大幅提高了材料的导电性。得益于这些优势,MN-p-Si/C表现出优异的电化学性能,首次充放电比容量分别为2 869.2 mAh/g、2 364.5 mAh/g,初始库仑效率高达82.41%,在1 A/g高电流密度下,200圈循环后MN-p-Si/C可逆容量还保持在1 127.1 mAh/g,容量保持率为70.9%,具有良好的应用前景。
Abstract:With the advantages of abundant reserves, stable working voltage and high energy density, silicon-based anode materials are regarded as a kind of promising anode for lithium-ion batteries. However, their high volume expansion of 300% and low ionic conductivity are very detrimental to battery cycling. In this paper, a micro-nano hierarchical three-dimensional MN-p-Si/C composite was successfully synthesized by using a one-step CO2 oxidation process with porous Mg2Si as raw material. During the oxidation process, the Mg was transformed into MgO and etched away by diluted hydrochloric acid solution, and nanoscaled voids were thus introduced in the micro porous Si system. The micro-nano hierarchical structured MN-p-Si/C not only alleviates the volume expansion of silicon during the delithiation process but also provides a three-dimensional effective channel for the transportation of ions/electrons. The carbon layer on MN-p-Si/C substantially improves the electrical conductivity of the composite. Owing to these structural advantages, the MN-p-Si/C composites demonstrated excellent electrochemical properties. Their first charge/discharge specific capacity was 2 869.2 mAh/g,2 364.5 mAh/g with an initial Coulomb efficiency of 82.41%, and the MN-p-Si/C reversible capacity could be maintained at 1 127.1 mAh/g after 200 cycles at a high current density of 1 A/g. The specific capacity retention rate was 70.9 with good application prospects.
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Keywords:
- silicon/carbon anode /
- porous structure /
- CO2 oxidation reaction /
- Mg2Si
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新时代能源发展迅速,为实现可持续发展,全球实行节能减排。锂离子电池（LIBs）作为便携式电子设备、电动汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEVs）和电网级存储的储能设备备受关注并进入高速发展时期[1-3]。硅（Si）基材料因为具有较大的理论比容量（Li3.75Si为3 579 mAh/g）、丰富的储量和较低的工作电压（<0.5 V vs Li/Li+）被认为是下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）最有前景的负极材料之一[4-7]。然而,硅负极的商业化受到两个关键问题的挑战：①硅负极在脱/嵌锂过程中会发生巨大的体积变化（约300%）而导致有效电接触损失和活性结构破裂；②硅固有的低电导率会限制电子的转移和扩散[8-10]。因此,硅负极的容量会迅速衰减,且倍率性能较差。
为了克服硅负极大规模应用的缺点,许多研究已经证明对硅材料进行改性可有效提升其电化学性能[1, 11],例如将硅颗粒纳米化、设计缓冲结构或与其他材料复合均可以提升硅的电化学性能[12-16]。其中,设计具有微纳分级结构的Si/C复合材料以独特的优势和潜力吸引了众多研究者的目光[14, 17-18]。碳基负极材料在充放电过程中体积变化较小,具有良好的循环稳定性和导电性[19],与Si复合后,碳层外壳可以作为保护层阻止固体电解质相膜（SEI）持续增长,缓解硅材料的体积应力应变并提高导电性,提升了电子的传输效率,保持材料结构完整进而改善电池整体性能[20-23]。微纳米分级结构的硅碳复合材料则可以在碳材料作用的同时,其微纳米分级结构中的大量孔隙可为硅的体积膨胀预留空间,其三维结构特征也为离子和电子的传输提供了连续通道。即便如此,制备高性能硅碳复合材料仍然面临如下几个问题：①一般碳源（沥青、葡萄糖等）在反应过程中会产生有害气体,对工人和环境有害,实验室碳源（乙炔、一氧化碳等）大规模使用既昂贵又危险；②以往的研究工作中,硅碳复合材料中引入微纳米分级结构和碳包覆往往需要经历多步复杂工艺,且需要使用高真空精密仪器,无法实现宏量制备；③复合改性制备的Si结构和形态不受控制。迄今为止,通过绿色和简易的技术合成结构可控Si/C仍然是一个巨大的挑战[24]。
针对以上问题,本文设计出不同孔径前驱体的Mg2Si并采用CO2氧化工艺制备多孔微纳分级硅碳复合材料（MN-p-Si/C）用于高性能的LIBs。通过CO2氧化将Mg2Si中的Mg氧化转变为MgO并用盐酸进行刻蚀,在微米级多孔硅体系中引入了纳米级孔隙,并实现了多孔硅表面的碳包覆,制备了具有微纳分级特征的三维多孔Si/C复合材料（MN-p-Si/C）。通过这种方法得到的Si、C两相相互交织,碳层原位复合且分布均匀,具有优异的导电性,微纳分级结构中丰富的孔隙可为硅负极在充放电过程中的巨大体积膨胀提供空间,防止了电极的粉化,还为离子和电子的传输提供了三维有效通道。得益于这些结构优势,MN-p-Si/C负极在LIBs中展现了优异的电化学性能,首次放电比容量为2 869.2 mAh/g,初始库仑效率高达82.41%,在1 A/g和2 A/g的高电流密度下,200圈循环后可逆容量分别保持在1 127.1 mAh/g和632.6 mAh/g。
1 实验部分
1.1 材料的制备
首先,将Al-Si10（10~15 µm,长沙天久金属材料有限公司）用1 mol/L盐酸刻蚀24 h,除去Al,抽滤、并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,烘干得到多孔硅（p-Si）。将p-Si10与Mg粉（10 µm,长沙天久金属材料有限公司）放入行星式球磨机中以500 r/min球磨24 h,其质量比为1:2。将球磨均匀的粉末平铺于刚玉瓷舟中,置于管式炉内,在Ar中于650 ℃反应3 h,得到p-Mg2Si。然后,将p-Mg2Si置于管式炉中,在Ar-CO2混合气氛（质量比Ar∶CO2=1∶1）中分别在600、700、800 °C下反应6 h,待冷却至室温。最后,将反应产物在1 mol/L盐酸中机械搅拌12 h进行酸洗后对其进行抽滤,洗涤,在烘干后得到最终产物,即MN-p-Si/C。此外,以微米硅（µ-Si）和Mg为原料用同样的方法制备单一纳米级多孔硅碳（SN-µ-Si/C）,并与原材料µ-Si、p-Si一同进行对比。
1.2 材料结构表征与测试
采用X 射线衍射仪（XRD, Riguka-D/Max-2500X, Cu-Kα为靶,λ=0.154 178 nm,扫描速度6（°）/min）、场发射扫描电子显微镜（SEM, Gemini300,ZEISS）和场发射透射电子显微镜（TEM, FEI Talos F200X）表征所制备材料的晶体结构和微观结构,样品的元素组成通过安装在扫描电镜系统中的能量色散X射线光电子能谱（EDS）分析。采用X射线光电子能谱（XPS, Thermo escalab 250XI, USA）和拉曼光谱（Renishaw in Via）分析表面化学状态和组成。采用热重分析仪（NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter）测试制备的材料在空气气氛、室温至800 ℃、升温速率为10 ℃/min条件下的碳含量。采用吸附分析仪（Micromeritics ASAP 2460, USA）在77 K下进行氮气吸附-脱附,测定样品的比表面积和孔分布。
1.3 电化学测试
以锂箔为对电极,商用 Celgard 2400 薄膜作为隔膜,以含有10 %质量分数的氟代碳酸乙烯酯的LiPF6复合溶液作为电解液,将活性物质、Super-P和海藻酸钠按照质量比8∶1∶1比例并添加适量蒸馏水混合成浆料,浆料涂在铜箔上后,在60 ℃真空烘箱中烘干10 h,电极负载量为0.8~1.0 mg/cm2在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池（CR2032）以测试电化学性能。在蓝电公司CT2001A型多通道电池测试系统上测试MN-p-Si/C材料的恒电流充放电循环 （GCD）,电压范围为0.01~1.5 V。循环伏安法（CV）和电化学阻抗测试（EIS）在电化学工作站（CHI 660E,中国上海）进行。CV测试的电压范围为0.01~1.5 V,扫描速率为0.1 mV/s,EIS测试的频率范围为0.01~105 Hz,电压振幅为5 mV。
2 结果与讨论
2.1 材料的结构分析
Mg2Si是面心立方晶体,在晶体结构中,Si原子位于（0,0,0）位置,Mg原子位于（0.25,0.25,0.25）位置。由热力学计算可知,高温下CO2可将Mg2Si晶体内部的Mg氧化为MgO,并且原位还原为C,进一步通过盐酸刻蚀去除副产物MgO,可以在产物内部留下均匀分布的纳米级孔隙。如图1（a）所示,MN-p-Si/C的合成可以分为3个步骤：Mg2Si的形成、一步氧化、酸洗。基于热力学计算结果,本文首先以Al-Si10经盐酸刻蚀后产生的多孔硅为原料,通过与Mg在650 oC条件下进行反应制备得到多孔的Mg2Si,由图1中的合成曲线可知,其XRD表征出的衍射峰与Mg2Si（JCPDS: 35-0773）相吻合,为反萤石结构的金属间化合物,属于面心立方晶格。再将所制备的多孔Mg2Si置于CO2气氛中进行加热反应,产物中观察到了Si和MgO的衍射峰,最后通过1 mol的盐酸将MgO除去,得到最终产物MN-p-Si/C。其次,如图1（b）所示为不同温度下的CO2氧化反应产物XRD结果,600 ℃时还可以明显观察到Mg2Si的衍射峰,说明在此温度下Mg2Si反应并不完全,随着温度升高反应进行得更加充分,700 °C和800 °C下得到的主要产物为MgO（JCPDS:71-1176）、Si（JCPDS:75-0589）、C,并且700 ℃下的产物相更纯,Si的衍射峰相对峰更高。
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图 1 MN-p-Si/C的合成过程及不同温度氧化的XRD图谱：（a） 多孔Mg2Si的合成、氧化及刻蚀后的XRD图谱；（b） 多孔Mg2Si在不同温度下CO2氧化后的XRD图谱Figure 1. XRD patterns of MN-p-Si/C synthesis process and oxidation process at different oxidation temperatures：（a） XRD patterns of synthesis, oxidation, and etching of porous Mg2Si； （b）XRD patterns of porous Mg2Si after CO2 oxidation at different temperatures通过SEM评估材料的形貌。 如图2（a）所示,原始的Al-Si合金为表面光滑大小不一的球体,刻蚀后的p-Si呈现出明显的多孔特征。与Mg反应后形成的Mg2Si依旧保持多孔结构,但由于球磨的原因会导致部分球状破裂（图2（b））,仅有部分颗粒保持原始的球形形貌。多孔Mg2Si在高温下与 CO2反应过程中,Mg从Mg2Si中脱离,被CO2氧化转变为MgO,留下Si骨架,同时CO2被Mg还原成C,沉积在Si的表面。尽管Mg2Si被CO2氧化过程中可能存在MgO的偏析聚集,同时由于产物表面上会有C的沉积,但最终产物MN-p-Si/C的形貌仍然保留了原始的Mg2Si的多孔特征。作为对比,本文也以微米级Si为原料通过CO2氧化工艺来制备硅碳复合材料。由图2（d）可知,原始的微米硅为不规则的块状体,且颗粒尺寸不一,约为5~8 µm。与 Mg反应后形成的块状Mg2Si尺寸略有增大。 通入CO2氧化并经盐酸刻蚀后,几乎观察不到孔径,产物呈现明显的致密颗粒堆积特征,尺寸几乎没有变化但形貌更为光滑。
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图 2 原始Al-Si合金、 p-Mg2Si、MN-p-Si/C形貌图及原始µ-Si、µ- Mg2Si、SN-µ-Si/C形貌图：（a） Al-Si；（b） p-Mg2Si；（c） MN-p-Si/C；（d） µ-Si；（e） µ- Mg2Si；（f） SN-µ-Si/CFigure 2. Original morphology of Al-Si alloy, p-Mg2Si, MN-p-Si/C and morphology of µ-Si, µ-Mg2Si, SN-µ-Si/C：（a） Al-Si；（b） p-Mg2Si；（c） MN-p-Si/C；（d） µ-Si；（e） µ- Mg2Si；（f） SN-µ-Si/CMN-p-Si/C的多孔结构通过TEM图像可以得到进一步证实（图3（a）和图3（b）,内部的孔隙是由酸洗去除MgO产生的,核心由晶格间距为0.31 nm的晶体硅组成,对应于Si（111）晶面,外层为非晶态C层。并且通过EDS能谱还可以进一步证明材料的核壳结构、内部空隙以及C层的均匀存在,C层和Si两两复合,相互交织,可以有效缓冲Si的体积膨胀并抑制SEI的连续生长。此外,内外均匀复合的碳层还可以提升材料整体的导电率和倍率性能。
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图 3 MN-p-Si/C的TEM、HRTEM和EDS图谱：（a） MN-p-Si/C的TEM像；（b） MN-p-Si/C 500 nm尺寸的TEM像；（c） MN-p-Si/C的HRTEM像；（d） MN-p-Si/C的HAADF像；（e） C元素映射像；（f） Si元素映射像Figure 3. TEM, HRTEM and EDS mapping patterns of MN-p-Si/C：(a) TEM diagram of MN-p-Si/C；(b) TEM diagram of MN-p-Si/C at 500 nm；(c) HRTEM of MN-p-Si/C；(d) HAADF plot of MN-p-Si/C；(e) Map of elements of C；(f) Map of elements of Si为了评估样品中的碳含量,对样品MN-p-Si/C和SN-µ-Si/C分别进行了热重分析。如图4所示,样品在300~600 °C出现明显失重现象,此阶段对应于碳的氧化 ,之后曲线升高说明硅在高温下氧化后导致试样重量增加。分析计算表明,MN-p-Si/C和SN-µ-Si/C的碳含量分别为23.46%及5.53%。由于p-Si材料中丰富的孔隙,Mg2Si在700 °C下会有更多的Mg参与反应,进一步与CO2充分反应,提高最终的C含量。
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图 4 MN-p-Si/C和SN-µ-Si/C的热重曲线对比Figure 4. Comparison of TG curves between MN-p-Si/C and SN-µ-Si/C用XPS对合成材料的表面化学成分进行了表征。MN-p-Si/C和SN-µ-Si/C的全扫描光谱显示Si、O和C的存在,产品中均未观察到Mg信号（图5（a））,证明MgO已完全去除。在MN-p-Si/C材料表面其C含量的峰值远高于SN-µ-Si/C材料表面,说明MN-p-Si/C反应更加充分。通过拉曼光表征样品中碳的晶体结构。由图5（b）可知,MN-p-Si/C中C的ID/IG值为0.88,小于SN-µ-Si/C的ID/IG值0.90,这意味着MN-p-Si/C具有更高的石墨化程度,有利于提高电子导电性,实现电荷的快速传输。
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图 5 MN-p-Si/C和SN-µ-Si/C的XPS全谱对比图和拉曼对比图谱：（a） XPS对比图谱；（b） 拉曼对比图谱Figure 5. Comparison of XPS full spectrum and Raman spectra chart between MN-p-Si/C and SN-µ-Si/C：(a) XPS comparison map； (b) Raman comparison map采用BET法对MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C以及p-Si的比表面积和孔隙分布进行评价, 如图6（a）—图6（c）,上述3种材料的比表面积分别为428.16 m²/g、102.77 m²/g、30.33 m²/g,孔径分布图（图6（c）插图）中p-Si只含有均一微米孔径,而通过CO2一步氧化后成功引入了纳米级孔径（图6（a）—图6（b）插图）,进一步证明材料中含有丰富的微纳孔径。可控的比表面积和孔隙率有利于减少体积变化,促进离子运输、嵌锂/脱锂过程中的电解质渗透,从而提高电化学性能。
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图 6 MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si的N2吸附和解吸等温线和孔隙分布（插图）：（a） MN-p-Si/C的BET图；（b） SN-µ-Si/C的BET图；（c） p-Si的BET图Figure 6. N2 adsorption and desorption isotherm and pore distribution (inset) of MN-p-Si/C, SN-µ-Si/C and p-Si:（a） BET plot of MN-p-Si/C;（b） BET plot of SN-µ-Si/C ;（c）BET plot of p-Si2.2 MN-p-Si/C材料电化学性能表征分析
通过组装CR2032纽扣型半电池,评价了MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的电化学性能。图7（a）显示了MN-p-Si/C电极在0.01~1.5 V（vs. Li+/Li）的电压范围内以0.1 mV/s扫描速率进行扫描的初始3个周期的CV图。在第一次负向扫描过程中2.045 V处的还原峰与电解液中的添加剂FEC分子的还原有关。两个阳极峰（0.541 V、0.349 V）归因于Li15Si4向锂硅合金和非晶硅的转化脱锂过程。图7（b）所示为MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si在0.2 A/g电流密度下的首次充放电曲线,在0.153 V以下存在明显的长缓坡特征的充放电平台,对应于多晶硅的锂化,与CV结果一致。由充放电曲线可知,MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的首次充放电比容量分别为：2 869.2/2 364.5、2 332.2/1961.6、3 412.3/2 205.7、2 600.3/1 442.9 mAh/g,ICE分别为82.41%、84.11%、64.64%、55.49%（图7（c））,由于MN-p-Si/C的高比表面积,导致其ICE较SN-µ-Si/C略有降低,但相比于原始的p-Si和µ-Si有着显著的提升,说明该方法可以有效地提高Si阳极的电子导电性,抑制副反应,提高ICE。图7（d）为MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si循环性能图。所有电极材料前三圈在0.2 A/g电流密度下活化,随后的循环在0.01~1.5 V的0.5 A/g的电流密度下进行。100圈后MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的可逆容量分别为1 321.1、619.9、370.7、15.0 mAh/g,容量保持率分别为70.9%、48.91%、32.36%、3.68%。4种硅阳极中通过CO2氧化制备的MN-p-Si/C材料表现出比原始p-Si、µ-Si及SN-µ-Si/C更好的循环性能和首次充放电性能。此在锂化过程中,具有丰富微纳孔隙的多孔结构可以缓冲体积变化并为离子和电子传输提供三维通道,碳层可以提高导电性,分散应力以避免阳极粉化,从而获得优异的结构和循环稳定性。此外,如图7（e）所示,在1 A/g和2 A/g的高电流密度下,200圈循环后MN-p-Si/C可逆容量还可分别保持在1 127.1 mAh/g和632.6 mAh/g,并且MN-p-Si/C电极在0.2、0.5、1、2、4、5 A/g电流密度下同样表现出显著的高倍率性能（如图7（f））,从5 A/g的电流密度下恢复到0.5 A/g时,容量恢复至1 379.0 mAh/g,证明了MN-p-Si/C电极优异的速率和循环性能。
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图 7 MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的储锂性能：（a） MN-p-Si/C前三圈CV曲线；（b） MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的首次充放电曲线；（c） 不同材料的首次库仑效率；（d） 0.5 A/g的电流密度下的循环对比曲线；（e） MN-p-Si/C在1 A/g和2 A/g电流密度下的长循环曲线；（f） 不同材料的倍率性能图Figure 7. Lithium storage performance of MN-p-Si/C, SN-µ-Si/C, p-Si and µ-Si:（a） CV curves for the first three turns of MN-p-Si/C；（b）first charge and discharge curves for MN-p-Si/C, SN-µ-Si /C, p-Si, and µ Si;（c） first coulombic efficiencies for different materials；（d） cyclic contrast plot at a current density of 0.5 A/g；（e） long-cycle plots of MN-p-Si/C at 1 A/g and 2 A/g current densities；（f）plot of multiplier properties of different materials采用不同扫描速率的循环伏安法,研究了MN-p-Si/C的锂存储机制（图8（a）—图8（c））。在循环过程中,所有曲线都表现出相似的形状。一般常见的储锂机制包括电容贡献和离子扩散贡献。固定电位下的电容贡献和扩散贡献可以定量计算,公式为：i=k1v+k2v1/2其中k1v和k2v1/2分别代表电容贡献和扩散控制贡献。通过计算k1和k2的值可以区分两种机制的比例。在0.1~1.0 mV/s扫描速率下（图8（c））,MN-p-Si/C电极的电容贡献率分别为31.60%、32.66%、36.08%、39.74%、44.85%、50.99%、57.18%、63.86%、69.83%、76.00%。随着扫描速率的增加,电容贡献进一步提高,扩散控制比例相应降低,电容控制容量增加,与更优异的速率行为一致。图8（b）显示了扫描速度为1.0 mV/s时电容贡献（绿色区域）与总电流的对比。计算得到MN-p-Si/C阳极的电容贡献约为76.00%,这表明MN-p-Si/C具有扩散和电容控制行为的混合循环机制。高扫描速率下的电容贡献可能是由于碳层在电极中的丰富分布和多孔硅的高表面积。
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图 8 MN-p-Si/C在0.1~1.0 mV/s的赝电容曲线分析：（a） MN-p-Si/C电极不同扫速的CV曲线图； （b） MN-p-Si/C电极在1.0 mV/s的电容贡献； （c） 不同扫速下电容和扩散的比值Figure 8. Pseudocapacitance curve analysis of MN-p-Si/C at 0.1~1.0 mV/s：（a） CV curves of MN-p-Si/C electrodes；（b） capacitance contribution of the MN-p-Si/C electrode；（c） the ratio of capacitance to diffusion at different sweep speeds利用电化学阻抗测试检测了材料的电导率。如图9所示为MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的阻抗数据图。其Nyquist图在高频区域显示一个凹陷的半圆,在低频区域显示一条倾斜的线,模拟等效电路图中Rs为电解质溶液阻抗,Rct为电解质与活性物质界面电荷转移反应阻抗,CPEct为恒相元,Zw为Warburg阻抗。在Nyquist图中半圆区为Rct和CPEct,斜线斜率则与锂离子的扩散有关。通过对所有材料的阻抗图谱做电路拟合可得出不同拟合单元的数值,如表1可知,MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的Rct值分别为36.70、51.74、122.70、203.00 Ω,其中MN-p-Si/C电荷转移阻抗最小,说明该材料具有完整的高导电网络,因此MN-p-Si/C电极表现出优异的速率性能和循环性能。
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图 9 MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的交流阻抗曲线Figure 9. Nyquist plots of MN-p-Si/C, SN-µ-Si/C, p-Si and µ-Si表 1 各材料阻抗拟合数据Table 1. Impedance fitting data of materials样品 RS /Ω Rct /Ω MN-p-Si/C 4.459 36.70 SN-µ-Si/C 4.089 51.74 p-Si 4.234 122.70 µ-Si 5.483 203.00 3 结 论
本文设计出不同孔径前驱体的Mg2Si,通过CO2一步氧化法将Mg2Si中的Mg氧化转变为MgO并用盐酸进行刻蚀,在微米级多孔硅体系中引入了纳米级孔隙,并实现了多孔硅表面的碳包覆,制备了具有微纳分级特征的三维多孔Si/C复合材料（MN-p-Si/C）,增加了孔径并进一步丰富优化Si/C复合材料的形貌和结构,大幅提升了材料的电化学性能。成本低廉、过程环保,原料利用率和产率高,晶态硅和无定形碳两相相互交织、原位复合、分布均匀、颗粒形态均一,具有优异的导电性,大幅提高电极的电导率；微纳分级结构中丰富的孔隙可为硅负极在充放电过程中的巨大体积膨胀提供空间,防止了电极的粉化,还为离子和电子的传输提供了三维有效通道,提高了离子和电子的传输效率,维持循环过程中的稳定性。后续的改进还可以通过改变不同的Mg2Si前驱体,例如掺杂、包覆等,进一步提升材料的电化学性能,具有巨大的商业化潜质。
王庆龙 -
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图 1 MN-p-Si/C的合成过程及不同温度氧化的XRD图谱：（a） 多孔Mg2Si的合成、氧化及刻蚀后的XRD图谱；（b） 多孔Mg2Si在不同温度下CO2氧化后的XRD图谱
Fig 1. XRD patterns of MN-p-Si/C synthesis process and oxidation process at different oxidation temperatures：（a） XRD patterns of synthesis, oxidation, and etching of porous Mg2Si； （b）XRD patterns of porous Mg2Si after CO2 oxidation at different temperatures
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图 2 原始Al-Si合金、 p-Mg2Si、MN-p-Si/C形貌图及原始µ-Si、µ- Mg2Si、SN-µ-Si/C形貌图：（a） Al-Si；（b） p-Mg2Si；（c） MN-p-Si/C；（d） µ-Si；（e） µ- Mg2Si；（f） SN-µ-Si/C
Fig 2. Original morphology of Al-Si alloy, p-Mg2Si, MN-p-Si/C and morphology of µ-Si, µ-Mg2Si, SN-µ-Si/C：（a） Al-Si；（b） p-Mg2Si；（c） MN-p-Si/C；（d） µ-Si；（e） µ- Mg2Si；（f） SN-µ-Si/C
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图 3 MN-p-Si/C的TEM、HRTEM和EDS图谱：（a） MN-p-Si/C的TEM像；（b） MN-p-Si/C 500 nm尺寸的TEM像；（c） MN-p-Si/C的HRTEM像；（d） MN-p-Si/C的HAADF像；（e） C元素映射像；（f） Si元素映射像
Fig 3. TEM, HRTEM and EDS mapping patterns of MN-p-Si/C：(a) TEM diagram of MN-p-Si/C；(b) TEM diagram of MN-p-Si/C at 500 nm；(c) HRTEM of MN-p-Si/C；(d) HAADF plot of MN-p-Si/C；(e) Map of elements of C；(f) Map of elements of Si
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图 4 MN-p-Si/C和SN-µ-Si/C的热重曲线对比
Fig 4. Comparison of TG curves between MN-p-Si/C and SN-µ-Si/C
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图 5 MN-p-Si/C和SN-µ-Si/C的XPS全谱对比图和拉曼对比图谱：（a） XPS对比图谱；（b） 拉曼对比图谱
Fig 5. Comparison of XPS full spectrum and Raman spectra chart between MN-p-Si/C and SN-µ-Si/C：(a) XPS comparison map； (b) Raman comparison map
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图 6 MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si的N2吸附和解吸等温线和孔隙分布（插图）：（a） MN-p-Si/C的BET图；（b） SN-µ-Si/C的BET图；（c） p-Si的BET图
Fig 6. N2 adsorption and desorption isotherm and pore distribution (inset) of MN-p-Si/C, SN-µ-Si/C and p-Si:（a） BET plot of MN-p-Si/C;（b） BET plot of SN-µ-Si/C ;（c）BET plot of p-Si
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图 7 MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的储锂性能：（a） MN-p-Si/C前三圈CV曲线；（b） MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的首次充放电曲线；（c） 不同材料的首次库仑效率；（d） 0.5 A/g的电流密度下的循环对比曲线；（e） MN-p-Si/C在1 A/g和2 A/g电流密度下的长循环曲线；（f） 不同材料的倍率性能图
Fig 7. Lithium storage performance of MN-p-Si/C, SN-µ-Si/C, p-Si and µ-Si:（a） CV curves for the first three turns of MN-p-Si/C；（b）first charge and discharge curves for MN-p-Si/C, SN-µ-Si /C, p-Si, and µ Si;（c） first coulombic efficiencies for different materials；（d） cyclic contrast plot at a current density of 0.5 A/g；（e） long-cycle plots of MN-p-Si/C at 1 A/g and 2 A/g current densities；（f）plot of multiplier properties of different materials
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图 8 MN-p-Si/C在0.1~1.0 mV/s的赝电容曲线分析：（a） MN-p-Si/C电极不同扫速的CV曲线图； （b） MN-p-Si/C电极在1.0 mV/s的电容贡献； （c） 不同扫速下电容和扩散的比值
Fig 8. Pseudocapacitance curve analysis of MN-p-Si/C at 0.1~1.0 mV/s：（a） CV curves of MN-p-Si/C electrodes；（b） capacitance contribution of the MN-p-Si/C electrode；（c） the ratio of capacitance to diffusion at different sweep speeds
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图 9 MN-p-Si/C、SN-µ-Si/C、p-Si、µ-Si的交流阻抗曲线
Fig 9. Nyquist plots of MN-p-Si/C, SN-µ-Si/C, p-Si and µ-Si
表 1 各材料阻抗拟合数据
Table 1 Impedance fitting data of materials
样品 RS /Ω Rct /Ω MN-p-Si/C 4.459 36.70 SN-µ-Si/C 4.089 51.74 p-Si 4.234 122.70 µ-Si 5.483 203.00 
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