Study on improving the cycling stability of LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2 cathode material by synergistic Al2O3/LiAlO2
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摘要:
锂离子电池 （LIBs） 是最普遍的储能设备之一,高镍LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2正极因其放电比容量高而备受关注,然而,在长循环的过程中,由于正极表面的活性物质发生了化学和结构变化,LIBs的能量存储能力会随着循环的进行而减弱。理解和缓解这些退化机制是减少容量衰退的关键,从而提高锂离子电池的循环寿命。包覆是常见的改性手段,可改善高镍LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2正极界面稳定性并降低表面降解的程度。但是,常规包覆方法形成的包覆层的厚度和均匀性难以调控,为了改进此问题,本研究建立了一种Al2O3/LiAlO2薄膜,对LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2具有协同改性效应,可形成厚度均匀的双包覆层,增强正极材料的循环性能和结构稳定性。研究结果表明,Al2O3/LiAlO2双包覆层可以有效抑制不可逆相变,提高材料的结构稳定性。改性的材料展现出优异的循环稳定性,在2.75~4.40 V电压范围内循环200圈,放电比容量为141.2 mAh/g,容量保持率高达76.1%。本研究为商业化正极材料界面的改性提供了新的思路。
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关键词:
- 锂离子电池 /
- 均匀性 /
- Al2O3/LiAlO2双包覆层 /
- 容量保持率
Abstract:Lithium-ion batteries (LIBs) are one of the most common energy storage devices, and the high nickel LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2 positive electrode has attracted much attention due to its high specific discharge capacity. However, the energy storage capacity of LIBs will be weakened with the cycle due to the chemical and structural changes of active substances on the surface of the positive electrode during the long cycle. Understanding and mitigating these degradation mechanisms is key to reducing capacity degradation and improving the cycle life of lithium-ion batteries. Coating is a common modification method, which can improve the stability of high nickel LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2 positive electrode interface and reduce the surface degradation degree. However, the thickness and uniformity of the coating layer formed by conventional coating methods are difficult to regulate. In order to improve this problem, the co-modification effect of the Al2O3/LiAlO2 thin film on LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2 was reported in this paper. The formed double coating layer with uniform thickness enhanced the cycle performance and structural stability of the cathode material. The results showed that the Al2O3/LiAlO2 double coating layer could effectively inhibit the irreversible phase transformation and improve the structural stability of the material. The modified material exhibited excellent cyclic stability with a discharge specific capacity of 141.2 mAh/g and a capacity retention of 76.1% at a voltage range of 2.75 to 4.40 V for 200 cycles. This work provides a new way to the modification for the interface of commercial cathode materials.
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砷是一种有毒元素，在重有色金属冶炼过程中，砷多富集于冶炼烟尘中[1].就含砷烟尘有价金属综合回收而言，砷的集中治理及无害化是亟待解决的关键问题.碱浸法是含砷烟尘脱砷的一种有效方法[2]，常见的浸出剂有NaOH[3]或Na2S+NaOH[4].烟尘中砷主要以As2O3形式存在[5-6]，因此，碱浸液中的砷也主要是以AsⅢ形态存在.针对碱性溶液中AsⅢ的分离与富集，常见的方法有石灰沉淀法[7]和蒸发结晶法[8].石灰沉淀法产出的砷钙渣难以再利用，也因不稳定而易造成二次“砷害”.蒸发结晶法则存在产品纯度低和能耗高等缺点.
溶剂萃取法因具有耗能低、工艺清洁、操作简单和砷富集纯度高等诸多优点而广受关注[9]，但目前溶剂萃取分离砷的研究多见于H2SO4、HCl体系[10-12].在碱性介质中，砷主要是以阴离子形态存在[13]，季铵盐是强碱盐，分子中含有R4N+基团可以萃取络阴离子[14].以三辛基甲基氯化铵（Tri-n-octylmethyl-ammonium chloride，简称TOMAC）为萃取剂，30% TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油作有机相（浓度以体积百分数计，以下同），在相比VO/VA=1/1条件下自含砷烟尘碱浸液的模拟料液（[AsⅢ]=9.69×10-2mol/L，[NaOH]=0.5 mol/L）萃取AsⅢ时，实验发现单级萃取率低至16%.这可能是由于TOMAC为Cl-型季铵盐，而Cl-与季铵盐阳离子缔合能力强于AsⅢ阴离子之故[15].张贵清等[14,16-17]在TOMAC萃取碱性溶液中的WO42-时，提出将TOMAC由Cl-型转为CO32-型并使萃取率提高至97%以上[18].基于此，课题组比较了Cl-型与CO32-型TOMAC对AsⅢ的萃取能力，发现在相同条件下，AsⅢ萃取率由此前的16%提高至61.5%.为改善萃取性能，除对萃取剂进行转型外，对金属络阴离子改性也是一种可能有效的途径.袁赛前等[19]即在N263萃取AsⅢ前对水相料液进行硫化预处理，结果发现萃取率可提高至85%.
鉴于上述，本文采用CO32-型TOMAC萃取硫代亚砷酸的思路，通过研究萃取机理，考察萃取剂和极性改善剂浓度、萃取温度和时间以及相比等因素对AsⅢ萃取的影响，进而通过模拟逆流串级萃取实验，以探讨溶剂萃取法自含砷烟尘碱浸液中脱除砷的可行性.
1 实验
1.1 实验原料
采用NaHCO3和NaOH对萃取剂TOMAC进行转型[18]，萃取剂转型前后的红外谱图见图 1.图 1中，a谱对应Cl-型TOMAC，b谱对应转型后TOMAC.如图 1所示，转型前后萃取剂结构未发生明显改变，但在1559 cm-1波长位置处，转型萃取剂存在一微弱吸收峰(见图 1中1处)，经与CO32-标准特征峰比较，可以初步判定萃取剂中含有CO32-基团，萃取剂发生了CO32-转型.图 1中2处的宽强峰为H2O或H-O键特征吸收峰[20-21].经比较可见，转型后该吸收峰增强，这可能是由于转型后萃取剂夹带少量水所致.
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图 1 转型前后TOMAC有机相的红外谱Figure 1. IR-spectroscopy of TOMAC before and after transformation以CO32-型TOMAC为萃取剂，按一定体积分数配以极性改善剂（仲辛醇）和稀释剂（磺化煤油）作为有机相，用于砷的萃取.
水相溶液按[AsⅢ]=9.69×10-2mol/L和[NaOH]=0.5 mol/L浓度进行配制，为提高AsⅢ萃取率，以硫化钠为硫化剂，按一定硫砷摩尔比对水相溶液进行硫化预处理.基于热力学分析可知，在pH值12.5~14.0范围内，AsⅢ硫化产物主要以HAsOS22-形态存在，另有部分以HAsO2S2-形态存在，而未被硫化的AsⅢ主要以AsO2-、HAsO32-形态存在[9,22].
实验所需的其他试剂，如碳酸氢钠、氢氧化钠、亚砷酸钠、硫化钠等均为分析纯.
1.2 实验方法
将CO32-转型后的TOMAC有机相与硫化预处理后的水相料液按一定相比恒温振荡混合一定时间后静置分相，观察相界面情况，同时记录分相时间.待分相后，分析萃余液中的AsⅢ含量，进而按下式计算萃取率：
$$ {\eta _{As}} = \frac{{{C_{{\rm{o}},{\rm{As}}}} \times {V_{{\rm{o}},{\rm{As}}}} - {C_{{\rm{a}},{\rm{As}}}} \times {V_{{\rm{a}},{\rm{As}}}}}}{{{C_{{\rm{o}},{\rm{As}}}} \times {V_{{\rm{o}},{\rm{As}}}}}} \times 100\% $$ (1) 式中：
ηAs，代表AsⅢ的萃取率，%；
Co, As，代表AsⅢ在原料液中的浓度，g/L；
Vo, As，代表含AsⅢ原料液的体积，mL；
Ca, As，代表AsⅢ在萃余液中的浓度，g/L；
Va, As，代表含AsⅢ萃余液的体积，mL.
2 结果与讨论
2.1 CO32-型TOMAC的萃取机理
采用连续饱和法[23]测定了CO32-型TOMAC萃取AsⅢ的饱和容量.有机相组成为：30% CO32-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油，在VO/VA=1/1条件下反复多次与新鲜水相接触.根据AsⅢ在负载有机相和平衡水相中的浓度关系绘制萃取等温线，结果如图 2所示.
由图 2可见，当有机相与新鲜水相料液接触9次后，萃余液中AsⅢ浓度与初始水相料液中AsⅢ浓度几乎一致，由此可认为有机相达到饱和，此时有机相萃取AsⅢ的饱和容量为0.21 mol/L.经计算可知，30% CO32-型TOMAC阳离子与AsⅢ的摩尔浓度比值为2.67.
CO32-型TOMAC萃取AsⅢ时，可能发生的反应有：
$$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ (2) $$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ (3) $$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{AsO}}_2^ - = 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ (4) $$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsO}}_3^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ (5) 由于CO32-型TOMAC萃取剂对硫代亚砷酸的萃取能力强于对亚砷酸的萃取能力，因此，当有机相与新鲜料液多次接触时，可能发生硫代亚砷酸置换亚砷酸萃取的反应，反应式如下：
$$ 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + 2{\rm{AsO}}_2^ - $$ (6) $$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - }{\rm{ = }}{\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{HAsO}}_3^{2 - } $$ (7) $$ 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + 2{\rm{AsO}}_2^ - $$ (8) $$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{NAs}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }}{\rm{ = }}{\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + {\rm{HAsO}}_3^{2 - } $$ (9) 假定对AsⅢ的萃取反应完全按式(2)~式(9)进行，在上述理想状态下，萃取剂与硫代亚砷酸按摩尔比2:1缔合，这与2.67计算值有一定偏差，这可能是由于水相料液中游离的S2-、HS-离子发生竞争萃取（反应式见(10)~式(11)），导致萃取剂有效阳离子浓度降低所致.如下：
$$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{S}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ (10) $$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + 2{\rm{HS}} = 2{{\rm{R}}_4}{\rm{NAS}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ (11) 2.2 CO32-型TOMAC的萃取性能
2.2.1 CO32-型TOMAC浓度的影响
在仲辛醇浓度15%，VO/VA=1/1和常温的条件下，油水混合振荡10 min，考察萃取剂CO32-型TOMAC浓度对AsⅢ单级萃取率和油水分相的影响，实验结果见图 3.
由图 3可知，随萃取剂浓度由10%增大至30%，AsⅢ萃取率明显升高并达到85.5%，随萃取剂浓度进一步增至50%，AsⅢ萃取率增幅不明显.进一步由图 3可知，油水分相时间随萃取剂浓度增大而增长.当萃取剂浓度为50%时，油水分相时间长至近8 min，这是很不利于萃取操作的.因此，相对而言，萃取剂浓度选择30%为宜，此时AsⅢ单级萃取率为85.5%，分相时间约4 min.
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图 3 萃取剂浓度对AsⅢ萃取率及油水分相的影响Figure 3. Effect of extractant concentration on AsⅢ extraction and phase-separation2.2.2 仲辛醇浓度的影响
仲辛醇作极性改善剂时，将有利于CO32-型TOMAC解聚[24]，从而提高萃取剂有效离子浓度并改善萃取效果.在CO32-型TOMAC浓度30%、VO/VA=1/1和常温条件下，油水混合振荡10 min，考察仲辛醇浓度对AsⅢ单级萃取率和油水分相的影响，实验结果见图 4.
由图 4可知，随仲辛醇浓度由5%增大至15%，AsⅢ萃取率由83.3%略提高至85.5%.随仲辛醇用量进一步增大，AsⅢ萃取未见明显改善，而有机相在水中的溶解损失有可能增大，因此，仲辛醇浓度选择15%为宜，此时油水分相时间约4 min，分相相对较快且分相清晰.
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图 4 仲辛醇浓度对AsⅢ萃取率及油水分相的影响Figure 4. Effect of octanol concentration on AsⅢ extraction and phase-separation2.2.3 萃取温度的影响
温度的变化会影响油水两相间物质的传递速度，也可能影响萃取反应的平衡.在有机相组成“30%CO32-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油”和VO/VA=1/1条件下，油水混合振荡10 min，考察温度变化对AsⅢ单级萃取率的影响，油水分相则在常温下进行，实验结果见图 5.
由图 5可知，随萃取温度从15 ℃逐渐升高至50 ℃，AsⅢ萃取率从85.5%逐渐降至79.33%，这从侧面说明了CO32-型TOMAC萃取硫代亚砷酸的过程是放热反应.虽然温度升高会加快分相，但不利于AsⅢ萃取，综合考虑，萃取过程宜在常温下进行.
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图 5 温度对AsⅢ萃取率及油水分相的影响Figure 5. Effect of temperature on AsⅢ extraction and phase-separation2.2.4 萃取时间的影响
在有机相组成“30% CO32-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油”和VO/VA=1/1及常温条件下，考察油水混合萃取时间对AsⅢ单级萃取率及油水分相的影响，实验结果见图 6.
由图 6可知，对AsⅢ的萃取在3 min左右时即可达到平衡，AsⅢ萃取率达到85.3 %，随萃取时间进一步延长，AsⅢ萃取率无明显变化，这说明萃取过程相对迅速，而且分相也较快，约4 min左右.为保证油水混合充分，在本实验条件下选择萃取时间5 min.
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图 6 萃取时间对AsⅢ萃取率及油水分相的影响Figure 6. Effect of extraction time on AsⅢ extraction and phase-separation2.2.5 相比的影响
在有机相组成“30%CO32-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油”和常温萃取5 min条件下，考察油水接触相比对AsⅢ单级萃取率及分相的影响，实验结果见图 7.
由图 7可知，AsⅢ萃取率与分相时间均随相比增大而增大.当VO/VA由1/1增大至2/1时，AsⅢ萃取率由85.3%提高至91.0%，同时，分相时间也由4 min延长至近6 min，随相比进一步增大至3/1，AsⅢ萃取率增幅不明显，而分相时间则延长至近7 min，这对于萃取过程是不利的.因此，相对而言，相比选择VO/VA=1/1为宜.
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图 7 相比对AsⅢ萃取率及油水分相的影响Figure 7. Effect of phase ratio on AsⅢ extraction and phase-separation2.3 串级萃取模拟
在单级萃取实验的基础上，进行模拟逆流串级萃取实验.基于克雷姆瑟方程（Kremser Brown Souders Equation），借助分配比、相比、萃取比以及萃余液含砷量设定值从而计算得到理论萃取级数（N）为3级.在综合考虑级效率等因素的情况下，可采用4级逆流串级萃取.实验条件为：有机相，30% CO32-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油；水相，[AsⅢ]=9.69×10-2mol/L，[NaOH]=0.5 mol/L，AsⅢ经硫化预处理；相比，VO/VA=1/1；室温条件下萃取5 min，采用4级逆流萃取.
实践经验表明，串级逆流萃取模拟实验中，当排数为级数的3N-2倍左右时，萃取过程将接近平衡并达到稳定的浓度值[25].因此，在本次实验室条件下，串级萃取模拟实验共进行10排，对第8、9、10排的萃余液分析AsⅢ含量，结果见表 1.
表 1 四级逆流萃取结果Table 1. Experimental results of four-stage counter-current extraction排数 萃余液AsⅢ浓度/(mol·L-1) 4级逆流萃取率/% 8 1.34×10-3 98.62 9 1.01×10-3 98.95 10 1.32×10-3 98.64 由表 1可知，第8、9、10排的萃余液AsⅢ浓度结果大体接近，由此可以认为，串级萃取过程基本达到稳态.在本实验条件下，经4级逆流萃取，萃余液AsⅢ浓度已降至1.34×10-3mol/L以下，AsⅢ萃取率可达98%以上，达到了碱性介质中有效除砷的目的.因此，对于冶炼烟尘碱浸液脱砷，CO32-型TOMAC萃取硫代亚砷酸是可供选择的方法.
3 结论
1) CO32-型TOMAC萃取硫代亚砷酸按摩尔比2:1缔合，负载有机相中AsⅢ饱和容量可达0.21 mol/L，萃取反应主要按下式进行：
$$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAsOS}}_2^{2 - } = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAsO}}{{\rm{S}}_2} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ $$ {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{C}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{{\rm{S}}^{2 - }} = {\left( {{{\rm{R}}_4}{\rm{N}}} \right)_2}{\rm{HAs}}{{\rm{O}}_2}{\rm{S}} + {\rm{CO}}_3^{2 - } $$ 2) CO32-型TOMAC萃取硫代亚砷酸较优工艺条件为：有机相，30% CO32-型TOMAC+15%仲辛醇+55%磺化煤油；水相，[AsⅢ]=9.69×10-2mol/L，[NaOH]=0.5 mol/L，AsⅢ经硫化预处理；相比，VO/VA=1/1；室温条件下萃取5 min.在上述工艺条件下，AsⅢ单级萃取率为85.3%.经4级逆流萃取，萃余液AsⅢ浓度可降至1.34×10-3mol/L以下，AsⅢ萃取率可达98%以上.
3)对于重金属冶炼产出的含砷烟尘碱浸液脱砷，CO32-型TOMAC萃取硫代亚砷酸是可供选择的方法.
于桂红 -
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图 1 所有材料的XRD以及相应的局部放大图：（a） 所有样品的XRD全谱图；（b） （003）峰放大图；（c） （006）/（012）峰放大图；（d） （018）/（110）峰放大图
Fig 1. All XRD patterns of materials and corresponding local magnification：（a）full XRD spectra of all samples；（b）（003） peak magnification diagram；（c）（006）/（012） peak magnification diagram；（d）（018）/（110） peak magnification diagram
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图 2 样品的SEM图：（a）S-NCM92；（b）0.25%Al@S-NCM92；（c）0.50%Al@S-NCM92；（d）0.75%Al@S-NCM92
Fig 2. SEM images of samples：（a）S-NCM92；（b）0.25%Al@S-NCM92；（c）0.50%Al@S-NCM92；（d）0.75%Al@S-NCM92
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图 3 0.50%Al@S-NCM92的TEM图以及相应局域的放大图和晶格参数：（a）0.50%Al@S-NCM92的TEM图；（b）0.50%Al@S-NCM92的HRTEM图；（c）（Ⅰ）区域晶格和FFT图；（d）（Ⅱ）区域晶格放大和晶格间距图；（e）（Ⅲ）区域晶格放大和晶格间距图
Fig 3. TEM images of 0.50%Al@S-NCM92 and the corresponding local magnification and lattice parameters：（a） TEM diagram of 0.5%Al@S-NCM92；（b） HRTEM diagram of 0.5%Al@S-NCM92；（c）（Ⅰ）regional lattice and FFT diagrams；（d）（Ⅱ）regional lattice magnification and lattice spacing diagram；（e）（Ⅲ）regional lattice magnification and lattice spacing diagram
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图 4 NCM92与Al@S-NCM92材料在2.75~4.40 V电压范围内的电化学性能：（a）S-NCM92充放电曲线；（b）0.5%Al@S-NCM92充放电曲线；（c）循环曲线；（d）容量保持率；（e）库仑效率；（f）倍率性能
Fig 4. Electrochemical performance for NCM92 and Al@S-NCM92 materials in the voltage range of 2.75-4.40 V：（a） charging and discharging curve of S-NCM92；（b） charging and discharging curve of 0.5%Al@S-NCM92；（c）cycle curve ；（d）capacity retention ；（e）coulombic efficiency；（f）rate capability
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图 5 S-NCM92和0.50%Al@S-NCM92的微分容量曲线（dQ/dV）和循环伏安曲线（CV）：（a）S-NCM92微分容量曲线；（b）0.50%Al@S-NCM92微分容量曲线；（c）S-NCM92的CV曲线；（d）0.50%Al@S-NCM92的CV曲线
Fig 5. dQ/dV and CV analysis curves of S-NCM92 and 0.50%Al@S-NCM92 modified materials：（a）differential capacity curve of S-NCM92；（b） differential capacity curve of 0.5%Al@S-NCM92；（c）CV curve of S-NCM92；（d）CV curve of 0.5%Al@S-NCM92
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图 7 循环200圈后S-NCM92的HRTEM图以及相应局域的放大图：（a） S-NCM92的HRTEM图；（b） （I）区域的FFT图；（c） （II）区域的FFT图
Fig 7. HRTEM images and the corresponding local magnification of S-NCM92 after 200 cycles：（a） TEM diagram of S-NCM92；（b）（I）Regional FFT diagrams；（c）（II）Regional FFT diagrams
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图 8 在2.75~4.40 V电压范围内,循环200圈后0.50%Al@S-NCM92的HRTEM图以及相应局域的放大图和晶格参数：（a） 0.50%Al@S-NCM92的HRTEM图；（b） （I）区域晶格放大和晶格间距图；（c） （II）区域晶格放大和晶格间距图
Fig 8. HRTEM images and the corresponding local magnification and lattice parameters of 0.50%Al@S-NCM92 after 200 cycles in the voltage range of 2.75—4.40 V：（a） HRTEM diagram of 0.5%Al@S-NCM92；（b）（I）regional lattice magnification and lattice spacing diagram；（c）（II）regional lattice magnification and lattice spacing diagram
表 1 S-NCM92和Al@S-NCM92材料的晶体参数
Table 1 Crystal parameter of S-NCM92 and Al@S-NCM92 materials
样品 a/nm c/nm c/a V/nm3 Li/Ni S-NCM92 0.287 1.418 4.9 0.101 35 4.80% 0.25%Al@S-NCM92 0.287 1.419 4.9 0.101 42 4.21% 0.50%Al@S-NCM92 0.287 1.418 4.9 0.101 57 4.05% 0.75%Al@S-NCM92 0.287 1.418 4.9 0.101 22 4.33% 
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表 2 S-NCM92和Al@S-NCM92的EIS拟合数据
Table 2 EIS fitting data of S-NCM92 and Al@S-NCM92
样品 循环 （Rct + RCEI）/Ω DLi+/（cm2/s） S-NCM92 200圈长循环 118 7.84×10-15 0.25%Al@S-NCM92 200圈长循环 79 4.35×10-14 0.50%Al@S-NCM92 200圈长循环 22 8.42×10-14 0.75%Al@S-NCM92 200圈长循环 80 4.68×10-14
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[1] LUO W B, ZHENG B L,HE J. Enhanced electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material after surface modification with graphene oxide[J]. Journal of Alloys and Compounds,2017,705: 405-412.
[2] Kim U H,Park G T,Son B K,et al. Heuristic solution for achieving long-term cycle stability for Ni-rich layered cathodes at full depth of discharge[J]. Nature Energy,2020,5(11): 860-869.
[3] TIAN F,NIE W,ZHONG S W,et al. Highly ordered carbon nanotubes to improve the conductivity of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 for Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Science,2020,55(26): 12082-12090.
[4] 庄全超,杨梓,张蕾,等. 锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J]. 化学进展,2020,32(6): 761-791. [5] Zhao W G,Zou L F,Zhang L T,et al. Assessing long-term cycling stability of single-crystal versus polycrystalline nickel-rich NCM in pouch cells with 6 mAh cm-2 electrodes[J]. Small,2022,18(14): e2107357.
[6] 曾子元,王畅,万伟华,等. 复合导电剂对锂离子电池性能的影响[J]. 电池,2020,50(3): 245-248. [7] LIU W,LI X F,XIONG D B,et al. Significantly improving cycling performance of cathodes in lithium ion batteries: the effect of Al2O3 and LiAlO2 coatings on LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2[J]. Nano Energy,2018,44: 111-120.
[8] GUO S H,YUAN B,ZHAO H M,et al. Dual-component LixTiO2@silica functional coating in one layer for performance enhanced LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode[J]. Nano Energy,2019,58: 673-679.
[9] PARK G T,RYU H H,PARK N Y,et al. Tungsten doping for stabilization of Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 cathode for Li-ion battery at high voltage[J]. Journal of Power Sources,2019,442: 227242.
[10] GOMEZ-MARTIN A, REISSIG F, FRANKENSTEIN L, et al. Magnesium substitution in Ni-rich NMC layered cathodes for high-energy lithium ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(8): 2103045.
[11] PARK K, HAM D J, PARK S Y, et al. High-Ni cathode material improved with Zr for stable cycling of Li-ion rechargeable batteries[J]. RSC Advances, 2020, 10(45): 26756-26764.
[12] YOON C S,RYU H,PARK G,et al. Extracting maximum capacity from Ni-rich Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2 cathodes for high-energy-density lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A,2018,6(9): 4126-4132.
[13] JAMIL S,WANG G,YANG L,et al. Suppressing H2-H3 phase transition in high Ni-low Co layered oxide cathode material by dual modification[J]. Journal of Materials Chemistry A,2020,8(40): 21306-21316.
[14] LIU H, XIE Z, QU W, et al. High-voltage induced surface and intragranular structural evolution of Ni-rich layered cathode[J]. Small, 2022, 18(19): e2200627.
[15] 郭家瑞,泮思赟,桂培培,等. 三元正极材料制备及其改性研究进展[J]. 山东化工,2020,49(1): 44-45. [16] 王恩通, 杨林芳. 高比容量锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备及性能[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1209-1215. [17] XU K, KOU L, ZHANG C, et al. Improving electrochemical cycling stability of Ni-rich LiNi0.91Co0.06Al 0.03O2 cathode materials through H3BO3 and Y2O3 composite coating[J]. Chem Electro Chem, 2020, 7(23): 4730-4736.
[18] LI F K, LIU Z B, SHEN J D, et al. A nanorod-like Ni-rich layered cathode with enhanced Li+ diffusion pathways for high-performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(5): 2830-2839.
[19] FENG Z,ZHANG S,RAJAGOPALAN R,et al. Dual-element-modified single-crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 as a highly stable cathode for lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2021,13(36): 43039-43050.
[20] ZHU J,SHARIFI-ASL S,GARCIA J C,et al. Atomic-level understanding of surface reconstruction based on Li[NixMnyCo1-x-y]O2 single-crystal studies[J]. ACS Applied Energy Materials,2020,3(5): 4799-4811.
[21] 郭乾坤,黄吉丽,周苗苗,等. 单晶 LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2 正极材料的合成及电化学性能[J]. 有色金属科学与工程,2020,11(4): 23-28. [22] NI L S,CHEN H Y,DENG W T,et al. Atomical reconstruction and cationic reordering for nickel-rich layered cathodes[J]. Advanced Energy Materials,2022,12(11): 2103757.
[23] 赵星,李星,王明珊,等. 锂离子电池正极材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的研究进展[J]. 电源技术,2016,40(12): 2469-2471, 2494.
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