稀土元素具有不同于其他元素的光、电、磁性能,因此,稀土元素在不同的领域均有特殊的应用^[1]。近年来,稀土合金的研究受到广泛关注,其中,稀土Yb能与Ni形成具有特殊磁性的功能合金,其应用前景非常广阔^[2-5]。目前,金属Yb的工业生产主要是通过真空镧热还原Yb₂O₃获得,产能低、作业不连续、成本高。同时,含Yb的稀土合金多采用混熔法制备,烧损率高且易偏析,而熔盐电解法作为直接制备稀土Yb合金,能够克服镧热还原和混熔法的不足,提高合金制备的效率^[6-7]。已有研究表明采用氟化物-氧化物系是制备Ni-Yb合金的适宜体系^[8],因此,全面系统地研究LiF-[CaF₂/YbF₃]-Yb₂O₃体系的物理化学性质能够为进一步优化和研究电解制备稀土Yb合金提供理论基础。目前,国内外在相关氟化物熔盐体系中引入Yb元素的密度研究比较少,体系内各离子之间的复杂作用机理还未明晰,而密度是熔盐的一种重要的物理化学性质参数,直接关系电解过程金属产物与熔盐的分离过程^[9-10],确定熔盐的体积膨胀系数和偏摩尔体积,还可以间接地反映熔体结构,可见,熔盐电解过程中熔盐介质的密度研究具有重大的意义^[11-12]。此外,密度作为熔盐体系最为基本的物理性质,对分析和确定电解槽内熔盐流场的边界条件至关重要,也是进一步耦合电解槽温场、电场的基础,是优化和改进电解槽结构的基础数据和重要依据。目前,测量熔体密度的主要方法有阿基米德法^[13]和最大气泡压力法,一定温度范围内对（LiF-CaF₂）_eut-LnF₃（Ln=Sm,Gd,Nd）体系密度的研究表明：上述方法能够得到较为精确的密度-温度关系及数据,为此,本文采用阿基米德法对LiF-CaF₂-Yb₂O₃体系的密度进行测量,并结合数学模型和溶解过程实验,对机理进行进一步分析和预测,从而为优化电解工艺参数提供依据,同时,为深入研究和分析LiF-[CaF₂/YbF₃]-Yb₂O₃体系的结构电解机理和结构提供了必要的基础数据。

1   实验原理及方法

将分析纯LiF、CaF₂（22%,指质量分数,下同）、YbF₃（21%）、Yb₂O₃（0~4%）分别按照一定比例配制后倒入玛瑙坩埚中碾磨2 h,使其充分混合均匀后,放入423 K温度下的烘箱内烘干48 h备用；将盛放120 g混合物料的光谱纯石墨坩埚经乙醇清洗后,在353 K条件下烘干24 h。实验过程中将熔盐体系置于石墨坩埚内,在炉内通入保护性氩气,待温度达到目标温度后开始密度测量。密度测量采用流体静力称量法（阿基米德法）,其基本原理是测出空气中钨测头的质量M₁（g）以及浸入熔盐后的质量M₂（g）,则重物所受到的浮力等于M₁-M₂,通过表达式（1）计算熔盐密度。

式（1）中：$\rho$为熔盐的密度；$V$为校准后钨测头的体积。

密度测量系统如图1所示,密度测试单元都是由精密电子天平与钨测头通过钢丝连接组成,具体实施步骤包括：①钨测头（Φ=15 mm）通过钢丝悬挂在精准电子天平上,调整电子天平以及钨测头的位置使得测头在炉膛中心处平稳且无倾斜,选取293 K的纯水、NaCl熔体对物性仪进行校正；②将干燥脱水且混匀后的待测样品放入坩埚,加热至实验温度,并恒温20 min后,保证测头位置与校正实验的位置相同,运行密度测量程序对待测样品进行测量。

图  1  密度测量装置示意

注：1.高温炉；2.精密天平；3.控制箱；4.刚玉套管；5.碳化硅坩埚；6.石墨坩埚；7.钨制测头；8.熔盐。

Figure  1.  Schematic diagram of device for density measuring

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2   分析及讨论

2.1   LiF-[CaF₂/YbF₃]熔盐体系的密度及热力学参数

图2所示为LiF-CaF₂/YbF₃熔盐体系密度随温度变化规律。其中,图2（a）表明（LiF-CaF₂）_eut的密度随着温度的升高而降低,满足线性关系式（2）,且与文献[14]报道的LiF-（21%,指摩尔分数）CaF₂体系密度数据相近；图2（b）则表明随着温度的升高,（LiF-YbF₃）_eut的密度也满足线性下降关系式（3）,而模型计算的结果相对偏高。图2的结果表明（LiF-CaF₂）_eut与（LiF-YbF₃）_eut的密度随着温度升高,体系内部各离子或分子的动能增大,各粒子之间的相互作用力减小,离子之间距离增大,会导致熔体的体积出现线性膨胀,密度线性减小,间接表明测量温度在1 173～1 573 K范围内,体系离子结构没有发生明显变化,体系较为稳定。

图  2  （a）为LiF-CaF₂熔盐体系密度随温度变化规律；（b）为LiF-YbF₃熔盐体系密度随温度变化规律体系

Figure  2.  （a） Changing rules of density with temperature in the LiF-CaF₂ molten salt system； Changing rules of density with temperature in the YbF₃ molten salt system:（a）LiF-CaF₂;（b） LiF-YbF₃

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根据文献[15-17]报道的纯组元LiF、CaF₂和YbF₃标准密度值变化式（4）—式（6）以及密度和摩尔体积的定义式（7） —式（8）,同时,根据图2（a）和图2（b）测量的密度数据得到图3所示的（LiF-CaF₂）_eut体系和（LiF-YbF₃）_eut体系的过剩体积和摩尔体积与温度之间变化关系,分别如图3（a）和图3（b）,符合线性关系式（9） —式（12）。

图  3  （LiF-CaF₂）_eut体系（a）和（LiF-YbF₃）_eut体系（b）过剩体积和摩尔体积随温度变化规律

Figure  3.  Changing rules of excess volume and molar volume of LiF-CaF₂/YbF₃ eutectic systems with temperature:（a）（LiF-CaF₂）_eut；（b）（LiF-YbF₃）_eut

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式（4）—式（12）中：x₁、x₂分别为纯组元1、组元2的摩尔分数；M₁、M₂分别为纯组元1、组元2的摩尔质量的数值,单位kg/mol；ρ₁、ρ₂分别为纯组元1、组元2的密度的数值,单位kg/m³；V_E为过剩体积的数值,单位m³；V_m为摩尔体积的数值,单位m³。

2.2   LiF-[CaF₂/YbF₃]-Yb₂O₃熔盐体系的密度变化规律

（LiF-CaF₂/YbF₃）_eut-Yb₂O₃体系密度随温度和Yb₂O₃浓度的变化规律如图4所示。其中,图4（a）所示为（LiF-CaF₂）_eut.-Yb₂O₃体系在温度1 153～1 523 K和Yb₂O₃加入量0～4%范围密度值二维投影图,可以表明在等温条件下,随着Yb₂O₃含量增加,（LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃体系密度逐渐增加；在同等Yb₂O₃含量条件下,随着温度的增加（LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃体系的密度呈减小趋势,通过图4中数据可以得到如式（13）的（LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃熔盐体系密度ρ₁计算的回归方程, 表明在一定Yb₂O₃含量下, 体系密度在温度1 173～1 523 K范围内线性递减,而Yb₂O₃含量在0≤x（Yb₂O₃）≤2.5%范围内呈线性递增,高于2.5%时体系密度值保持稳定,说明Yb₂O₃在（LiF-CaF₂）_eut中的溶解度在1 173～1 523 K范围内不高于2.5%。类似地, 图4（b）所示为（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃体系在温度1 173～1 523 K和Yb₂O₃加入质量分数0～4%范围密度值二维投影图,在等温条件下,随着Yb₂O₃含量增加,（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃体系密度也呈增大趋势；同等Yb₂O₃含量条件下随温度的增加体系的密度呈减小趋势,据此可得到（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃体系密度ρ₂计算的回归方程,如式（14）,表明在一定Yb₂O₃含量下,体系密度在1 173～1 523 K温度范围内线性递减,而Yb₂O₃含量在0≤x（Yb₂O₃）≤3.5%范围内呈线性递增,高于3.5%时体系密度值保持稳定,说明Yb₂O₃在（LiF-YbF₃）_eut中的溶解度在1 153～1 523 K范围内不高于3.5% 。

图  4  （LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃体系（a）和（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃体系；（b）密度随温度和Yb₂O₃浓度的变化规律

Figure  4.  Changing rules of density on (LiF-CaF₂/YbF₃)_eut-Yb₂O₃ systems with the Yb₂O₃ addition and temperature:（a）（LiF-CaF₂）_eut；（b）（LiF-YbF₃）_eut

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2.3   Ni-Yb合金体系密度分析

Yb-Ni合金二元合金的密度可以采用文献[18-20]报道的较为理想的预测模型进行计算,如式（15）。

式（15）中：${\rho }_{\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{y}}$为二元合金的密度的数值,单位kg/m³；x_i与x_j分别为纯组元i和j的摩尔分数；M_i和M_j分别为纯组元i和j的摩尔质量的数值,单位kg/mol；ρ_i和ρ_j分别为纯组元i和j的密度的数值,单位kg/m³；V_E为过剩体积的数值,单位m³；V₀纯组元i、 j的相互作用参数,V₀可以通过式（16）计算结果代入式（1）获得。

式（16）中：V_E为过剩体积的数值,单位m³；K_e为新定义热力学参数的数值,单位Pa^-1；R为理想气体常数,8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度的数值,单位K；$x_i$为纯组元i的摩尔分数；K_Ti为绝热压缩系数的数值,单位Pa^-1；${}_{}{}^{E}G$为过剩吉布斯自由能的数值,单位J/mol,可根据式（17）和表1^[19,21-22]的数据计算得到。

表  1  纯组元Yb和Ni的热力学基本参数

Table  1.  Standard thermodynamic values of the pure elements Yb and Ni

纯金属	熔点/K	摩尔质量/（kg/mol）	密度/（kg/m3）	KT/GPa-1
Yb	1 092	0.173 1	ρ（Yb）=7 293-1.02T[21]	0.075 3[22]
Ni	1 727	0.058 7	ρ（Ni） =7 930-1.01T[19]	0.014 5[22]

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式（17）中：x（Ni）和x（Yb）分别为Ni和Yb的摩尔分数；T为绝对温度的数值,单位K。

通过式（15）—式（17）计算结果,可以得到如图5所示的不同组分及温度下Yb-Ni合金密度曲面及等高线图。从图5（a）的密度曲面可以看出,在Yb-Ni合金熔点到过热600 K的范围内,随着合金组分中Yb含量的增长,合金的密度呈降低趋势,表明液态金属体积随温度膨胀导致的密度减小幅度超过了体系中重原子Yb引发的密度增加幅度,但密度最低值约为5.36 g/cm³,最高值约为6.20 g/cm³,整体变化的幅度较小；图5（b）密度等高线图表明在合金组分固定的情况下,随着过热温度增加,合金密度并非呈线性变化,在过热400～500 K的条件下,体系的密度有一定幅度下降。

图  5  不同组分及温度下Yb-Ni合金密度曲面（a）和密度等高线（b）

Figure  5.  Density curved surface and contours diagram of Yb-Ni alloy with different compositions and temperatures：（a） density surface; （b） contours diagram

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2.4   液态Yb-Ni合金/熔盐相分离分析

综合液态Yb-Ni合金与LiF-[CaF₂/YbF₃]-Yb₂O₃熔盐体系密度变化规律,表明Yb-Ni合金的密度在熔点和过热600 K范围内的密度（5.36～6.20 g/cm³）远高于（LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃和（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃熔盐体系的密度（1.89～2.25 g/cm³和3.35～3.86 g/cm³）,从电解过程中各组分Yb-Ni合金产物与熔盐介质的密度差异来看,两者易于分层。

从熔盐体系角度分析,由于（LiF-CaF₂）_eut和（LiF-YbF₃）_eut支持体系的密度（1.88～2.08 g/cm³和3.34～3.58 g/cm³）,在1 153～1 523 K范围内的变化差值均不高于0.3 g/cm³,因此,熔盐体系不宜过热,在高于熔点100～200 K,也就是1 173～1 223 K范围均可以满足要求。从Yb-Ni合金角度分析,过热温度在400～600 K的范围,合金的密度下降更为明显,各组分合金控制在过热50～100 K范围均能保持较高的密度,易于熔盐分层。总体看,电解过程中应综合考虑电解合金的组分要求和熔盐介质的温度匹配,在尽可能低熔盐温度条件下制备对应的合金产物。

3   结 论

1） 在1 173～1 573 K温度范围内,（LiF-CaF₂）_eut体系与（LiF-YbF₃）_eut体系的密度均随温度升高而线性降低,同时,摩尔体积均随温度线性递增；（LiF-CaF₂）_eut体系和（LiF-YbF₃）_eut体系过剩体积随温度分别线性递增和递减,是由于在温度升高的过程中,熔体内部各离子或分子之间动能增大,粒子间相互作用力减少,促使粒子之间的距离增大,熔体体积出现线性膨胀,而熔体内的离子结构不随温度变化而发生改变。

2） 在1 173～1 573 K温度范围内,当Yb₂O₃质量分数在0～4%范围内时,（LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃和（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃熔盐体系的密度均随温度升高而线性降低,且（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃体系的密度整体要高于（LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃体系；当温度在1 173～1 573 K范围内一定时,（LiF-CaF₂）_eut-Yb₂O₃体系在0≤x（Yb₂O₃）≤2.5%范围内呈线性递增,而（LiF-YbF₃）_eut-Yb₂O₃体系在0≤x（Yb₂O₃）≤3.5%范围内呈线性递增,可以推测Yb₂O₃在（LiF-YbF₃）_eut体系中溶解度比在（LiF-CaF₂）_eut体系中更高；Yb-Ni合金的密度在相同温度下要高于对应LiF-[CaF₂/YbF₃]-Yb₂O₃熔盐体系的密度。