创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

热重分析法对废旧电路板热解过程动力学和热力学分析

阳宇, 夏勇, 王君, 欧阳少波, 熊道陵, 李立清

阳宇, 夏勇, 王君, 欧阳少波, 熊道陵, 李立清. 热重分析法对废旧电路板热解过程动力学和热力学分析[J]. 有色金属科学与工程, 2024, 15(1): 43-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.01.006
引用本文: 阳宇, 夏勇, 王君, 欧阳少波, 熊道陵, 李立清. 热重分析法对废旧电路板热解过程动力学和热力学分析[J]. 有色金属科学与工程, 2024, 15(1): 43-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.01.006
YANG Yu, XIA Yong, WANG Jun, OUYANG Shaobo, XIONG Daoling, LI Liqing. Kinetics and thermodynamics during pyrolysis of scrap printed circuit board by TGA[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2024, 15(1): 43-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.01.006
Citation: YANG Yu, XIA Yong, WANG Jun, OUYANG Shaobo, XIONG Daoling, LI Liqing. Kinetics and thermodynamics during pyrolysis of scrap printed circuit board by TGA[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2024, 15(1): 43-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2024.01.006

热重分析法对废旧电路板热解过程动力学和热力学分析

基金项目: 

江西省自然科学基金资助项目 2020BAB214021

江西省教育厅科学技术研究资助项目 GJJ200809

陕西省自然科学基金资助项目 2021JQ-840

江西理工大学大学生创新创业训练资助项目 DC2022-004

详细信息
    通讯作者:

    欧阳少波(1986— ),博士研究生,讲师,主要从事炭材料应用和废弃资源热转化利用方面的研究。E-mail:ouyangshaobo2@163.com

  • 中图分类号: TQ524;X784

Kinetics and thermodynamics during pyrolysis of scrap printed circuit board by TGA

  • 摘要: 废旧电路板(SPCB)是一种典型的有机废弃物,可通过热解技术实现其资源化利用。采用热重分析技术(TGA)对其热解特性进行研究,揭示热解过程反应动力学和热力学。实验在氮气气氛下,考察了不同升温速率(5、10、15 ℃/min)对SPCB热失重特性的影响,结果表明热解过程主要发生在250 ~ 400 ℃温度区间,随着升温速率增大,SPCB热失重(TG)曲线逐渐向高温方向偏移,在对应的热失重速率(DTG)曲线中,存在一个明显的失重峰,且峰值温度不断增加,热滞后现象显著。采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)模型、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)模型和Friedman(FM)模型进行动力学分析,拟合得到平均表观活化能(Ea)分别为168.46、167.31、234.84 kJ/mol,活化能均随转化率增加而相应增大。利用FWO模型对热力学参数进行计算,在相同升温速率下,随着转化率的增大,吉布斯自由能变(ΔG)逐渐降低,对应的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)不断增加;在相同转化率时,ΔH和ΔS随升温速率增加稍有降低,而ΔG逐渐增加。
    Abstract: Scrap printed circuit board (SPCB) is a typical organic waste, which could be utilized as a resource by pyrolysis technology. The pyrolysis characteristics of SPCB were studied by thermogravimetric analysis (TGA) to reveal the reaction kinetics and thermodynamics during the pyrolysis process. Under N2 atmosphere, the effects of different heating rates, e.g. 5 ℃/min, 10 ℃/min and 15 ℃/min, on the thermal decomposition behavior of SPCB were investigated in detail. The results observed showed that the pyrolysis process was mainly occurred in the temperature range of about 250 ℃ to 400 ℃. With the increase of heating rates, the thermogravimetry (TG) curves of SPCB was gradually deviated to the high temperature direction. For the derivative thermogravimetry (DTG) curves, there was an obvious mass loss peak, and the corresponding peak temperature kept increasing, indicating that there was a significant thermal hysteresis phenomenon. The Flynn-Wall-Ozawa (FWO) model, Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) model and Friedman (FM) model were used to analyze the thermogravimetric data. The average apparent activation energies (Ea) were 168.46 kJ/mol, 167.31 kJ/mol and 234.84 kJ/mol, respectively, which increased with the increase of conversion rate. The thermodynamic parameters were calculated using FWO model. Under the same heating rate, the Gibbs free energy change (ΔG) was gradually decreased with the increase of conversion rate, while the corresponding enthalpy change (ΔH) and entropy change (ΔS) were all increased. Meanwhile, at the same conversion, both of ΔH and ΔS decreased slightly with the increase of heating rate, while ΔG was increased gradually.
  • 长期以来,人们对胶结充填体的力学性能及破坏机理进行了大量的研究工作,并取得了很大的进展。但研究方法大都局限在宏观层次上,且对力学性能的研究主要是确定充填体的抗压、抗剪切强度和弹性常数等方面。然而仅利用这些力学指标还远远不能解释充填体的作用机理和正确认识充填体围岩系统相互作用的关系。充填体强度充其量只能作为衡量充填体质量的指标。尤其在下向分层进路式胶结充填采矿法中,进路是不支护的,最关键的结构是人工假顶,各项回采作业均需在其保护下进行。对充填体进行力学分析,确定人工假顶的主要结构参数是否合理,保证其强度和安全,是下向分层进路式胶结充填采矿法地压控制的主要任务。

    从某矿事故调查来看,该矿以前经常发生各种各样的事故,而以采场片帮冒顶和采场顶板脱落等造成的事故所占的比例最大,如该矿1盘区5分层36#进路中部,搬水泥过程中,顶板一块300 mm× 100 mm×70 mm的充填体掉落;3盘区2分层45#进路顶板约500 mm×300 mm×250 mm充填体脱落;六工区18行11#进路耙座顶板和两帮冒落等。后来该矿采取了措施,在进路底部铺设一定的钢筋网以及设置了吊筋,使胶结充填体近似变成了钢筋混凝土。

    本文应用弹性力学和工程力学的理论,着重从假顶发生破坏的特征出发,分析假顶危险破坏面的位置,寻找造成事故的真正原因,并论证进路底部铺设钢筋网和设置吊筋能否真正起到作用。

    该矿属超基性硫化铜镍矿床,矿体呈似层状,走向NW 50°,全长1 600 m,平均厚度98 m,其中富矿长1 300 m,厚69 m,倾向SW,倾角65~ 75°,西部较陡,东部较缓,矿体形态比较规则,矿体顶底盘围岩均以二辉橄榄岩为主。产于4行至28行间的岩体深部。

    该矿采用下向分层机械化盘区水平进路胶结充填采矿法开采。

    盘区垂直矿体走向布置,宽100 m,长为富矿加下盘贫矿厚度,盘区间不留间柱,连续回采。中段高100 m。采准系统布置在上盘脉外。在距离矿体上盘100 m左右处布置分段道,每分段高度20 m,服务5个分层,分层高4 m。在分段道上盘布置盘区溜井,分段道与矿体通过分层联络道相接。盘区上、下分层进路垂直交错布置,进路断面规格宽×高=5 m×4 m,原则上进路长度不超过50 m。回采顺序为先上盘后下盘,先两翼后中间,后退式回采。回采方式为隔一采一。

    矿体和胶结充填体的物理力学参数列表 1

    表  1  矿体和胶结充填体的物理力学参数
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    下向进路采矿法的回采顺序是由上而下进行,并在承载层保护下进行分层回采。在一条进路中,承载层的充填料浆灰砂比比较大,充填体强度较高,整体性好,该矿承载层的厚度为1 m;而承载层上方的补口层和接顶层的充填体灰砂比比较小,充填体强度较低,整体性较差, 该矿补口层和接顶层的充填体厚度为3 m。因此,充填进路顶板的稳定性主要取决于承载层,承载层所受载荷主要是垂直载荷。

    根据进路回采中充填体假顶的受力特征,并结合实际,对力学模型作以下假设:

    1)矿体(岩体)和充填体屈服破坏之前为线弹性体,其本构关系为σ= Eε;

    2)根据该矿的回采方案,进路的长度基本为50 m,进路本身的宽度为5 m,进路假顶在进路两帮之上向两侧延伸,而一般假顶的厚度h=1 m。因此可以认为假顶的厚度h与进路假顶水平方向上的最小尺寸2L的比值:

    3)假顶充填体上受均布垂直载荷qz

    根据以上假设,可以把进路侧帮视为弹性基础,把假顶视为在弹性基础之上弹性介质组成的薄板,所以胶结充填下向进路结构的受力模型可看成是“两侧弹性基础之上的板结构力学模型”。在进路回采中,一般进路长度都远大于进路宽度,根据板的弯曲理论,在进路方向取单位长度,可以用单位宽度的板条来研究[1,2],最终的力学模型如图 1所示。

    图  1  下向进路结构力学模型

    下向进路假顶的破坏主要是弯曲拉断破坏,分析假顶的破坏主要从假顶的弯曲拉断破坏方面考虑。由于结构对称,取图 1结构的右半部进行分析,如图 2所示,O-O′截面弯矩为M0,剪力T0=0。由文献[3]可知:

    图  2  弯曲应力分析

    (1)0≤x≤L上,在x=0处,弯矩有极小值(考虑了弯矩的作用方向),即

    (1)

    (2)

    式中:M为进路高度;EJ为进路侧帮基础的弹性模量;EL为人工假顶的弹性模量,即胶结充填假顶的弹性模量。

    (2)在x>L上,在x=xA处,

    其中,弯矩有极大值:

    (3)

    在不考虑弯曲方向的情况下,假顶最大弯矩

    (4)

    ,将式(1)和式(3)代入上式解得

    则当αL >3.44时,,在A-A′截面有最大弯矩;αL < 3.44时,,在O-O′截面有最大弯矩。

    该矿的回采顺序为先上盘后下盘,先两翼后中间,后退式回采。回采方式为隔一采一。所以在回采过程中,首先进路两侧帮为矿体,顶板为充填假顶,将该进路结构称之为“硬支弱板”结构;而后回采两侧帮的矿体时,进路两侧帮变成了充填体,顶板为充填体假顶,将该进路结构称之为“软支弱板”结构。因不同结构,它们的危险截面和危险点是不同的,必须分别进行研究。

    根据该矿的进路结构参数和物理力学参数,硬支弱板结构的进路中: ,μ=0.21,L= 2.5 m,h=1 m,M=4 m;;将以上参数代入(2)式得到硬支弱板结构的进路中,αL=4.75;同时通过现场调查:第一分层为人工假顶,第二分层整体性较差,第三分层整体性较好,第四分层整体性较差,根据这特点,充填体承载层仅受自重和本分层充填体的作用,则qz=γ(h+h1)=17.16(1+3)=68.64 kN/m2,因此,硬支弱板结构的进路中,,也就是说,假顶中最大弯矩在A-A′截面、xA=2.71 m处,即进路侧壁向里距离t=0.21 m处最大弯矩为

    并且在假顶表面A处有最大拉应力,在假顶下表面A′处有相同大小的最大压应力。最大拉应力[4]为:

    由于充填材料的抗压强度远大于抗拉强度,因此首先在A-A′截面的A点发生拉伸破坏。该结论有效说明了该矿之前经常发生事故的真正原因。因为充填体的抗拉能力很差,最大拉应力大于许用拉应力,充填体就有可能发生拉伸破坏,首先在A处产生微裂纹。从力学角度出发,A处的微裂缝进一步将产生应力集中现象,加上采矿本身是一个动态的应力卸载和加载的过程,最终将使A处的微裂纹继续扩展,直至贯穿整个横截面。由于结构的对称,同样在进路的左半侧也有相同的情况。这样将导致事故的发生,如果严重将使整个充填假顶整体冒落,使整个采场系统瘫痪,造成严重的经济损失。

    对假顶稳定性的影响

    由(3)式可知,,xA是α的减函数,即随着α的增大,xA减小。,Mmax是α的增函数,即随着α的增大,Mmax增大。因为,因此,随着进路侧帮弹性模量EJ的增大,α增大,则xA减小,Mmax增大,假顶最大拉应力值增大;相反,随着EJ的减小,α减小,则xA增大,Mmax减小,假顶最大拉应力值减小。同时随着假顶弹性模量EL的增大,α减小,则xA增大,Mmax减小,假顶最大拉应力值减小;相反,随着EL的减小,α增大,则xA减小,Mmax增大,假顶最大拉应力值增大。

    从上面分析可知,对进路侧帮采取一定的措施,减少侧帮的弹性模量,最终降低充填假顶的最大拉应力值,但这对于下一步将要被回采的两侧帮来说,减小侧帮的弹性模量似乎不是非常好的手段。为此,可以提高充填假顶的弹性模量来降低假顶的最大拉应力值。该矿在回采进路底板铺设了钢筋网,同时设置了吊筋,有效提高了充填假顶的整体性和充填假顶的弹性模量,从而降低了最大拉应力值;另一方面,铺设钢筋和吊筋,将胶结充填体近似转变成钢筋混凝土,有效改善了充填假顶的力学性能,使假顶的抗拉能力有了显著的提升,即许用拉应力值得到了提高。通过该手段,最终将最大拉应力值限制在许用拉应力值范围之内,使回采作业有了安全保障,从中说明该矿采取的措施是积极有效的。

    在软支弱板结构中,,μ=0.21,h=1 m,L= 2.5 m,M=4 m,代入式(2)得到αL = 2.30,则αL < 3.44,,根据力学参数,qz=68.64 kN/m2,α= 0.92,因此在O-O′截面有最大弯力矩,得到:

    可知假顶O-O′截面的O点有最大压应力,在假顶的下表面O′点有最大拉应力[5]:

    所以,在假顶下表面O′点有发生拉断破坏的可能。从而得知,该矿之前经常发生各种各样顶板冒顶事故的原因。

    对式(1)求导数,得到,即Mmax是α的减函数,而,随着侧帮充填体弹性模量EJ值的增大,α增大,则Mmax减小,假顶最大拉应力减小。相反,随着EJ值的减小,α减小,则Mmax增大,假顶最大拉应力增大。因此,进路侧帮基础弹性模量的增大,有利于假顶结构的稳定。该矿在进路铺设钢筋网和吊筋,有效提高了进路侧帮基础弹性模量,另一方面通过铺设钢筋网和吊筋有效提高了充填假顶的抗拉能力,从而最终有利于假顶结构的稳定,说明该措施是得当的。在生产实际中,如果充填层的充填体质量差、整体性不好,导致进路侧壁弹性模量EJ大大减小,从而引起假顶最大拉应力增大,假顶的稳定性变差。另一方面,若进路高度M增大,α减小,则最大弯曲力矩值Mmax增大。即进路高度的增大不利于假顶结构的稳定。

    通过对下向进路充填采矿法假顶稳定性的分析,表明假顶的稳定性不但与其自身的力学特性及进路的结构有关.而且与进路侧帮的力学特性也有很大关系。

    (1) 通过分析,找出了该矿以前发生各种各样冒顶和片帮以及整体冒落事故的真正原因,不管进路两侧帮是矿体还是充填体,都可能发生拉伸破坏:对于硬支弱板结构,发生破坏的部位距离侧壁距离为21 cm;对于软支弱板结构,发生破坏的部位在充填假顶的中间部位。

    (2) 通过对硬支弱板结构的分析,可以通过提高充填假顶的弹性模量来降低假顶的最大拉应力值。该矿在回采进路底板铺设了钢筋网,同时在回采进路设置了吊筋,有效提高了充填假顶的整体性和充填假顶的弹性模量,从而降低了最大拉应力值,另一方面,铺设钢筋和吊筋,将胶结充填体近似转变成钢筋混凝土,有效改善了充填假顶的力学性能,使假顶的抗拉能力有了显著的提升,即许用拉应力值得到了提高。通过该手段,最终将最大拉应力值限制在许用拉应力值范围之内,使回采作业有了安全保障,从中说明该矿采取的措施是积极有效的。

    (3) 通过对软支弱板结构的分析,进路侧帮基础弹性模量的增大,有利于假顶结构的稳定。该矿在进路铺设钢筋网和吊筋,有效提高了进路侧帮基础弹性模量,另一方面通过铺设钢筋网和吊筋有效提高了充填假顶的抗拉能力,从而最终有利于假顶结构的稳定,说明该措施是得当的。

    (4) 在生产实际中,如果充填层的充填体质量差、整体性不好,导致进路侧壁弹性模量EJ大大减小,从而引起假顶最大拉应力增大,假顶的稳定性变差。因此,在充填过程中,要严格把握质量关。另一方面,进路高度的增大也不利于假顶结构的稳定。

    王庆龙
  • 图  1   SPCB热失重过程中TG(a)和DTG(b)曲线

    Fig  1.   TG (a) and DTG (b) curves of SPCB

    图  2   FWO模型(a)、KAS模型(b)和FM模型(c)的拟合动力学曲线

    Fig  2.   Kinetic fitting curves of FWO model(a), KAS model(b) and FM model (c)

    表  1   样品物化特征分析

    Table  1   Analysis of physical and chemical characteristics of samples

    样品工业分析/(ad, %)元素分析/(daf, %)高位热值/(kJ/g)
    固定碳*水分挥发分灰分CHNSO*
    SPCB6.150.5634.2759.0255.255.551.590.4837.139.59
    注:*为差减法求算;ad为空气干燥基;daf为干燥无灰基。
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    表  2   KAS模型、FWO模型和FM模型热解动力学参数结果

    Table  2   Pyrolysis kinetics parameters of KAS, FWO and FM model

    αKAS 模型FWO模型FM模型
    Eα/(kJ/mol)A/s-1R2Eα/(kJ/mol)A/s-1R2Eα/(kJ/mol)A/s-1R2
    0.1121.306.20×1080.99124.461.46×1090.99134.294.11×1090.99
    0.2123.158.00×1080.99126.311.86×1090.99141.952.34×10100.99
    0.3127.641.98×1090.99130.634.33×1090.99157.867.85×10110.99
    0.4133.316.31×1090.99136.071.29×10100.99177.154.23×10130.99
    0.5144.236.06×10100.99146.521.07×10110.99201.765.81×10150.99
    0.6163.362.97×10120.99164.784.20×10120.99235.744.20×10180.99
    0.7200.995.24×10150.99200.685.09×10150.99294.572.93×10230.99
    0.8324.481.25×10260.97318.274.96×10250.98535.402.09×10430.99
    平均167.31168.46234.84
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    表  3   各文献中SPCB热解过程活化能

    Table  3   Eaof SPCB pyrolysis from various literature

    温度/℃气氛Eα/(kJ/mol)n模型参考文献
    270~400Ar160.622FWO[11]
    270~400Ar166.392KAS[11]
    98~570N2170.501KAS[25]
    300~400未知250.007蔡式温度积分式[30]
    280~500Ar153.972CR[16]
    250~400N2167.312KAS本研究工作
    250~400N2168.462FWO本研究工作
    250~400N2234.842FM本研究工作
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    表  4   不同升温速率下SPCB热解过程热力学参数

    Table  4   Thermodynamic parameters of SPCB pyrolysis at different heating rates

    升温速率αH/kJ/molG/kJ/molS/J/molKA/s-1
    5 ℃ /min0.1119.74171.21-89.247.01×108
    0.2121.54171.14-85.991.05×109
    0.3125.83170.98-78.292.66×109
    0.4131.24170.79-68.568.63×109
    0.5141.65170.43-49.918.21×1010
    0.6159.85169.87-17.374.16×1012
    0.7195.68168.9246.399.05×1015
    0.8313.14166.71253.876.40×1026
    平均值163.58170.01-11.148.00×1025
    10 ℃ /min0.1119.63172.76-89.726.78×108
    0.2121.43172.68-86.561.00×109
    0.3125.71172.52-79.042.49×109
    0.4131.13172.32-69.567.84×109
    0.5141.54171.95-51.367.04×1010
    0.6159.76171.38-19.623.23×1012
    0.7195.60170.4142.555.79×1015
    0.8313.09168.13244.792.16×1026
    平均值163.49171.52-13.572.71×1025
    15 ℃ /min0.1119.55174.10-90.506.27×108
    0.2121.35174.03-87.399.20×108
    0.3125.63173.86-80.002.25×109
    0.4131.05173.66-70.676.96×109
    0.5141.47173.29-52.786.02×1010
    0.6159.69172.70-21.572.59×1012
    0.7195.55171.7139.554.07×1015
    0.8313.05169.40238.309.99×1025
    平均值163.42172.84-15.631.25×1025
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-30
  • 修回日期:  2023-04-08
  • 刊出日期:  2024-02-28

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