Kinetics and thermodynamics during pyrolysis of scrap printed circuit board by TGA
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摘要: 废旧电路板（SPCB）是一种典型的有机废弃物,可通过热解技术实现其资源化利用。采用热重分析技术（TGA）对其热解特性进行研究,揭示热解过程反应动力学和热力学。实验在氮气气氛下,考察了不同升温速率（5、10、15 ℃/min）对SPCB热失重特性的影响,结果表明热解过程主要发生在250 ~ 400 ℃温度区间,随着升温速率增大,SPCB热失重（TG）曲线逐渐向高温方向偏移,在对应的热失重速率（DTG）曲线中,存在一个明显的失重峰,且峰值温度不断增加,热滞后现象显著。采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）模型、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）模型和Friedman（FM）模型进行动力学分析,拟合得到平均表观活化能（Ea）分别为168.46、167.31、234.84 kJ/mol,活化能均随转化率增加而相应增大。利用FWO模型对热力学参数进行计算,在相同升温速率下,随着转化率的增大,吉布斯自由能变（ΔG）逐渐降低,对应的焓变（ΔH）和熵变（ΔS）不断增加；在相同转化率时,ΔH和ΔS随升温速率增加稍有降低,而ΔG逐渐增加。Abstract: Scrap printed circuit board (SPCB) is a typical organic waste, which could be utilized as a resource by pyrolysis technology. The pyrolysis characteristics of SPCB were studied by thermogravimetric analysis (TGA) to reveal the reaction kinetics and thermodynamics during the pyrolysis process. Under N2 atmosphere, the effects of different heating rates, e.g. 5 ℃/min, 10 ℃/min and 15 ℃/min, on the thermal decomposition behavior of SPCB were investigated in detail. The results observed showed that the pyrolysis process was mainly occurred in the temperature range of about 250 ℃ to 400 ℃. With the increase of heating rates, the thermogravimetry (TG) curves of SPCB was gradually deviated to the high temperature direction. For the derivative thermogravimetry (DTG) curves, there was an obvious mass loss peak, and the corresponding peak temperature kept increasing, indicating that there was a significant thermal hysteresis phenomenon. The Flynn-Wall-Ozawa (FWO) model, Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) model and Friedman (FM) model were used to analyze the thermogravimetric data. The average apparent activation energies (Ea) were 168.46 kJ/mol, 167.31 kJ/mol and 234.84 kJ/mol, respectively, which increased with the increase of conversion rate. The thermodynamic parameters were calculated using FWO model. Under the same heating rate, the Gibbs free energy change (ΔG) was gradually decreased with the increase of conversion rate, while the corresponding enthalpy change (ΔH) and entropy change (ΔS) were all increased. Meanwhile, at the same conversion, both of ΔH and ΔS decreased slightly with the increase of heating rate, while ΔG was increased gradually.
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Keywords:
- scrap printed circuit board /
- pyrolysis characteristics /
- kinetics /
- thermodynamics
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负温度系数(Negative Temperature Coefficient，NTC)热敏元件具有电阻率随温度升高而明显减小的特征，广泛应用于温度控制与测量、温度补偿和浪涌抑制等领域，也是卫星红外探测与空间定位的关键元件.目前商业应用的常温NTC热敏陶瓷元件是由多组元过渡金属(Mn、Co、Fe、Ni等)氧化物构成的尖晶石型晶体结构的材料.多组元尖晶石型NTC陶瓷元件在高温服役过程中易发生结构驰豫，导致元件的持久性和循环稳定性欠佳[1, 2].这些NTC热敏电阻材料的共同特征是含有至少两种过渡金属的氧化物，且以尖晶石型立方晶体结构为主晶相组成.科研工作者探索了阳离子掺杂、微观结构优化等方式，以求提高该类材料的电子性质和抗时效性能[3, 4].另外，在该类NTC热敏电阻元件中，由于过渡金属氧化物一般熔点较低、烧结过程中容易产生成分的挥发，导致产品的成分、性能重复性和一致性等难于控制和保证.同时，尖晶石型NTC陶瓷元件的电导率主要由过渡元素本身存在的可变价态特征及不同价态之间的电子跃迁贡献，其电阻率不容易实现大范围的调控.为了从根本上解决过渡金属复合化合物存在的不足，研发其他成分体系的NTC热敏材料也倍受关注，如六方BaTiO3、BaBiO3掺杂BaTiO3、SrFe0.9Sn0.1O3−δ等[5-8].
在众多的新型NTC陶瓷材料中，基于半导体金属氧化物的NTC陶瓷电阻具有组成成分简单、室温电阻率和材料常数可调的特点，是一类具有巨大应用前景的材料体系.近年来，SnO2基NTC热敏陶瓷得到了科技工作者的深入关注[9-13].氧化铜(CuO)是一种具有禁带宽度约为1.4 eV的半导体材料，具有原料丰富、价格低廉和无毒性特点，在催化、气敏材料、抗菌、磁性材料、超级电容器与锂离子电池电极等方面的研究已有许多报道[14-21]，但以CuO为基体的NTC性能研究极少[22].为了探索CuO基NTC热敏陶瓷及其特性，本实验以F离子为半导化元素，并引入氧化钨为改性剂，制备W/F共掺改性CuO陶瓷，从而研究其导电性质与热敏特性.
1 材料与实验
实验以氢氧化铜(Cu(OH)2)、氟化铵(NH4F)、钨酸(H2WO4)为原料，采用溶胶-凝胶法合成W/F改性CuO粉体，并用传统陶瓷制备技术获得相应陶瓷元件.在改性CuO材料中，NH4F的用量为摩尔百分数1%~7%、H2WO4的用量为(摩尔百分数)0%~0.6%.材料可用分子式Cu1-yWyO:Fx以表述，其中，x取值分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.07，y取值分别为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005和0.006.根据设计的化合物组成，计算并称取各原材料，分别将Cu(OH)2溶于稀硝酸水溶液、NH4F溶于蒸馏水、H2WO4溶于稀释的氨水溶液.用氨水滴加到溶解的Cu(OH)2溶液中、调节pH值为7~7.5，然后将NH4F溶液和H2WO4溶液加入其中，并滴加乙二醇，充分搅拌、加热直至形成凝胶；随后在220℃坩埚炉中分解得到前驱粉体.将前驱粉体经700℃煅烧5小时获得粉体.在煅烧粉体中加入少量聚乙烯醇溶液进行造粒，压制成直径为12mm、厚度约2.5mm的坯片；坯片经烧结获得陶瓷体，烧结温度为880~950℃.煅烧和烧结均在空气环境中进行.将陶瓷片的两面磨平后涂覆银浆，并在600℃烧渗银电极.
利用X-射线衍射(D/MAX 2500型，日本理学，Cu Kα，λ=0.1541 nm，XRD)检测所制备陶瓷材料的物相组成；采用扫描电子显微镜(FEI，Quanta-200，SEM)观察陶瓷的微观结构.陶瓷材料的电子导电特性分别采用电阻-温度特性测试系统(ZWX-C，华中科技大学研制)和电化学综合测试仪(Gamry Reference 600，美国)测试试样不同温度时的直流电阻和交流阻抗特性，测试温度范围为25~300 ℃.陶瓷材料的电阻率ρ由测试得到的试样电阻通过欧姆定律公式ρ=h/AR获得，式中，h为试样厚度、A为试样截面积、R为陶瓷体电阻.
2 结果与讨论
2.1 微观组织
图 1(a)为纯CuO、F掺杂CuO (即Cu1-yWyO:Fx中x=0.03、y=0, 标记为F-CuO)、W/F共掺CuO (即Cu1-yWyO:Fx中x=0.03、y=0.005, 标记为W/F-CuO)等3个陶瓷试样的XRD图谱.结合MDI Jade6软件分析得出，3种陶瓷均具有单斜晶体结构(参考PDF卡号：48-1548)，空间群为C2/c [15]，各试样的晶格常数见表 1.纯CuO和F-CuO陶瓷的晶胞参数均比PDF 48-1548卡片中报道的CuO晶胞参数小.这可能是由于在煅烧和烧结过程中环境中的氧不足而导致晶体中脱氧而产生氧空位或F-离子置换CuO中O晶格位置而产生氧空位所致，相应的缺陷反应分别如公式(1)和(2)所示.
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图 1 CuO基陶瓷的物相与微观结构Figure 1. Phase component and microstructre of CuO-based ceramics, (a) XRD spectra of pure CuO, F-CuO and W/F-CuO, (b) SEM image of W/F-CUO ceramic表 1 纯CuO、F-CuO和W/F-CuO陶瓷的晶格常数对比Table 1. Lattice parameter comparison of pure CuO, F-CuO and W/F-CuOChemicals a/Å b/Å c/Å β/(°) PDF 48-1548 4.6883 3.4219 5.1319 99.51 Pure CuO 4.6716 3.4169 5.1183 99.45 F-CuO 4.6767 3.4082 5.1174 99.57 W/F-CuO 4.6868 3.4270 5.1340 99.48 $$ 2{\rm{CuO}} \to 2{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Cu}}}} + {{\rm{O}}_{\rm{O}}} + {{\rm{V}}_{\rm{O}}} + \frac{1}{2}{{\rm{O}}_2} \uparrow $$ (1) $$ 2{{\rm{F}}^-} + {\rm{CuO}} \to {\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{Cu}}}} + 2{{\rm{F}}_{\rm{O}}} + {{\rm{V}}_{\rm{O}}} + \frac{1}{2}{{\rm{O}}_2} \uparrow $$ (2) 由于氧空位的形成或F-离子置换O2-晶格位置而使所在晶格位置束缚电子，该束缚电子在外电场所用下可以迁移，这些点缺陷的形成使得CuO陶瓷呈现n型半导体的电子导电特性.
另外，由于W离子一般具有W4+、W6+两种价态，其与氧的配位数均大于Cu+或Cu2+离子的氧配位数.在F-CuO基础上固溶钨氧化物后，必然增加F-CuO基固溶体中配位晶格O的量，即导致氧空位减少.晶体中氧空位减少，一方面增加固溶体的晶胞参数(如表 1所列)，另一方面也减少了由于氧空位束缚的总电子数并使得陶瓷导电性降低、电阻率增加.同时，由于W、Cu两类离子的价电子数相差较大，单位原子的电子浓度差别大，使得W在CuO中的固溶度有限，可能形成杂质相.W/F-CuO的XRD谱中(图 1(a))，在2θ=28.84°位置能鉴别出杂质相CuWO4 (参考PDF卡号：72-0616，空间群为P1[2]).杂质相的存在也将增加陶瓷的电阻率.
图 1（b）为W/F-CuO陶瓷体SEM二次电子图像.由此可以看出，陶瓷晶粒尺寸为约20-30 μm，基本均匀分布.除陶瓷体的三角晶界区中存在少量气孔外，晶粒连结紧密.这说明该陶瓷体系在880~950℃温度范围内烧结良好，非常适合电子元件的低温烧结和低温共烧的实际应用.
2.2 导电性能与热敏特性
图 2(a)为F掺杂CuO陶瓷的室温电阻率随F含量变化的演变规律，其中Cu1-yWyO:Fx名义成分为y=0，x分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07.由此可见，在F含量较小(x≤0.03)时，随着F含量的增加，陶瓷的电阻率显著变小，且当x=0.03附件时达到最小值；在x大于0.03时，随着F的增加，陶瓷的室温电阻率逐渐增大.在CuO中形成固溶体时，F-离子易占据O2-点阵位置、并同时产生氧空位，如公式(2)所示；为保持电中性，亦形成一个正电荷中心和一个多余的束缚电子.这些多余的价电子易挣脱束缚而成为导电电子.F-离子的引入，在CuO半导体的导带附近形成了一个施主能级，电子容易从施主能级向导带跃迁，增强材料的导电性.随着F-含量增加，载流子浓度增加，使陶瓷的电阻率降低.但当掺杂浓度大于某一范围时(如x=0.03)，一方面，产生的晶格缺陷（如空位等）增多、并导致晶格畸变增强，产生陷阱能级形成电子复合中心，另一方面，电离杂质散射增强，导致材料的电阻率升高.
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图 2 F-CuO陶瓷体的电子导电性质Figure 2. Electrical conductivity of CuO ceramics, (a) F-content dependence of room-temperature resistivity, (b) Resistivity-temperature characteristic图 2(b)为不同F含量的F-CuO陶瓷的电阻率随温度变化的电阻-温度特性，其中插图为局部放大图.由图 2(b)可见，虽然各陶瓷试样的室温电阻率随F含量不同而各异，但所有陶瓷的电阻-温度特性均表现为电阻率随着温度的升高而降低，即呈现电阻负温度系数（NTC）特征.一般地，材料的电导率σ与其载流子浓度n及迁移率μ满足以下关系：
$$ \sigma = ne\mu $$ (3) 式中，e为电子电荷.材料的载流子浓度与掺杂量有关，迁移率随着温度的升高而增大.所以，材料的电导(率率随温度升高而增大，电阻率呈NTC特征.
图 3为不同W含量W/F-CuO陶瓷(Cu1-yWyO:Fx中x=0.03)的电阻-温度特性图，其中，y取值为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006的陶瓷分别记为W1、W2、W3、W4、W5、W6.对比图 2所示的F-CuO陶瓷可知，W的引入明显提高了CuO基陶瓷的室温电阻率.这可能是由于高化合价W离子(如W4+、W6+)的引入增加了F-CuO基晶体中的配位晶格O，即导致氧空位减少，使得由于氧空位束缚电子数减少.同时，正如图 1a中的XRD分析讨论那样，由于W、Cu两离子的价电子数相差较大，导致W在CuO中的固溶度极为有限而容易形成杂质相.
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图 3 不同W含量W/F-CuO陶瓷体的电阻-温度特性Figure 3. Resistivity-temperature feature of W/F-CuO ceramics with various W content, (a) Resistivity-temperature plots, (b) Arrhenius resistivity-temperature plots, (c) W-content dependence of room-temperature resistivity logρ and materials constant B另外，由图 3(a)和3(b)可以看出，W/F-CuO陶瓷体呈现优异的NTC特性.对于NTC元件，其典型的特征常数是材料常数B，B值可由下式计算得出：
$$ B = \frac{{{T_1}{T_2}}}{{{T_2} - {T_1}}}\ln \frac{{{\rho _1}}}{{{\rho _2}}} $$ (4) 式中，T1、T2为两个指定的温度(单位K)，ρ1、ρ2分为T1、T2对应的电阻率.图 3中可以看出，W能显著地改善陶瓷的NTC特征，陶瓷的NTC材料常数B值随W含量的增加而增加(如图 3(c).当y=0时，W/F-CuO陶瓷在实验测试温度区间的B值为1037 K；而当y为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005和0.006时，B值分别为2364、3152、3158、4148、5084和4730 K，且均满足实际应用的2000~6000 K的参数要求.
为了进一步分析W/F-CuO陶瓷的NTC特性，实验对x=0.03、y=0.005的Cu1-yWyO:Fx试样进行了交流阻抗测试分析，如图 4所示.图 4(a)为W/F-CuO陶瓷在不同温度时的交流阻抗Nyquist图谱.经由插图中的RCQ-RCQ等效电路对阻抗谱拟合可知，各温度的阻抗谱均由晶粒效应（即块体效应）和晶界效应阻抗组成.插图中，Rg和Rgb分别为晶粒效应阻抗和晶界效应阻抗，Cg和Cgb分别为晶粒效应电容和晶界效应电容，Qg和Qgb是由于微观组织非均匀性(如缺陷等)引起的晶粒效应和晶界效应的常相位元素(Constant phase element).在低温区时(如25 ℃、50 ℃)，能明显区分出其阻抗谱由晶粒(即块体)效应和晶界效应两部分组成，图谱中左侧圆弧为来自晶粒效应的阻抗、右侧圆弧为来自晶界效应的阻抗.随着温度的升高，由于测试仪器频率的局限，体现晶粒效应的圆弧逐渐变短、甚至消失，如图 4(a)中100℃时测得的阻抗谱基本上只能检测到其晶界效应的阻抗.
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图 4 W/F-CuO的交流阻抗分析Figure 4. Impedance analysis of W/F-CuO ceramics, (a) Nyquist plots at various temperatures, and inset equivalent circuit for data fitting, (b) Temperature dependence of grain effect impedance Rg and grain-boundary impedance Rgb通过等效电路对阻抗谱的拟合与分析得出，晶粒效应阻抗Rg、晶界效应阻抗Rgb及总阻抗Rt随温度变化规律如图 4(b)所示.因为图 4(a)的各阻抗谱中存在晶粒效应阻抗与晶界效应阻抗圆弧的部分重叠，所以总阻抗Rt并非简单地为Rg+Rgb，而是阻抗谱中最低频率点（图中最右点）对应的实部阻抗值.可以看出，Rg、Rgb及Rt均随温度上升而呈典型的NTC特征.这说明W/F-CuO陶瓷NTC效应有晶粒效应和晶界效应共同贡献而成.
2.3 导电机理分析
在多组元过渡金属氧化物组成的尖晶石型NTC热敏陶瓷材料的研究中，常采用电子跃迁模型(electron hopping model)分析讨论其导电机理[23].该模型的电子导电条件是：存在化合价可变价的阳离子，且同种金属阳离子处于相同晶体学位置，即相同的氧四面体或氧八面体间隙位置，电子通过热激发在相邻的同种晶格位置的金属阳离子之间跳跃，从而实现电子的迁移.事实上，在本实验研究的CuO基陶瓷材料体系中，由于F-、W6+离子引入和烧结环境中氧并非完全充分，其中的铜离子可能存在Cu1+和Cu2+两个价态（如式(1)所示），钨离子也可能存在W4+、W5+、W6+三种价态.两类金属阳离子均可能在各自离子之间进行热激活电子跃迁，从而实现电子载流子的传输.另一方面，如方程式(1)和(2)所示，F掺杂CuO陶瓷可认为是通过晶格的氧缺位以及F-离子置换形成的晶格缺陷弱束缚电子，束缚电子在外电场作用下可以迁移实现电子导电；相当于在CuO禁带形成施主能级并使得CuO基陶瓷体呈现典型的n型半导体特性.如图 2所示，微量F掺杂导致其室温电阻的明显变化.
同时，W/F掺杂CuO基陶瓷试样虽然表现出明显的NTC效应，但其电阻率随温度变化的特性在整个测试温度范围内并非简单线性关系（如图 3(b)），而是不同W含量的W/F-CuO试样分别在某个温度区间出现拐点.因此，可以认为W/F掺杂CuO陶瓷的NTC效应应该是由多种导电模式（如热激活电子跃迁模式和半导体能带导电模式）共同作用的结果.结合电子跃迁模型和半导体能带理论，W/F-CuO陶瓷的电导率随温度变化特征可用式(5)表示：
$$ \sigma = {\sigma _d}{\rm{exp}}( - \frac{{{E_d}}}{{kT}}) + {\sigma _a}{\rm{exp}}( - \frac{{{E_a}}}{{kT}}) $$ (5) 式(5)中，sd和sa分别为施主能级和热激活电子跃迁相关的材料特征参数，Ed为施主掺杂电离能，Ea为电子跃迁激活能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度.
杂质电离能较小，施主能级电子容易被激发跃迁至导带形成电导，而Cu1+/Cu2+或W4+-W5+-W6+离子间电子跃迁激活能一般大于杂质电离能，因此，在低温阶段由电子跃迁模式产生的电导就相对较弱.随着环境温度升高，热激活作用加强，离子间电子跃迁能力增强，电子通过跃迁模型提供电导的贡献增大，材料的导电性进一步增强.
以上分析主要针对晶粒效应的NTC特征.由图 4(b)可知，陶瓷的晶界效应也呈现NTC特征.一般地，晶界多为杂质偏聚区，而杂质常是电子不良导体，陶瓷体中其导电模式主要为热激活电子跃迁.根据图 1(a)的XRD图谱可知，由于W引入量极少，该图谱中只能检测到极微小的CuWO4杂质相的衍射峰，在SEM的观察中也未发现杂质相信息，说明陶瓷中的杂质相含量很少.热激活下，电子应该能够越过杂质相进行跃迁迁移.随着温度升高，电子受激活、跃迁能力增强，导致区域内电导增强、电阻率降低，使得晶界区域也呈现NTC效应.
3 结论
采用湿化学方法合成与制备了W/F掺杂改性的CuO基陶瓷体.纯CuO、F掺杂CuO、W/F共掺CuO陶瓷均具有单斜晶体结构，空间群为C2/c.F掺杂能在较大范围内调节CuO陶瓷的室温电阻率，W/F共掺CuO陶瓷具有优异的NTC特性，其NTC材料常数最高达5084 K.W/F共掺CuO陶瓷的电子导电性和NTC特性由材料的晶粒（块体）效应和晶界效应共同贡献而成；陶瓷材料的导电模型包含半导体材料的能带理论导电机制和热激活电子跃迁导电模型.W/F共掺CuO陶瓷的低烧结温度(880~950 ℃)适合于NTC热敏元器件的低温共烧制备；同时，该类NTC陶瓷优异的热敏特性，具有原料丰富、价格低廉和无毒性特点，具有广阔的应用前景.
王庆龙 -
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图 2 FWO模型（a）、KAS模型（b）和FM模型（c）的拟合动力学曲线
Fig 2. Kinetic fitting curves of FWO model(a), KAS model(b) and FM model (c)
表 1 样品物化特征分析
Table 1 Analysis of physical and chemical characteristics of samples
样品 工业分析/（ad, %） 元素分析/（daf, %） 高位热值/（kJ/g） 固定碳* 水分 挥发分 灰分 C H N S O* SPCB 6.15 0.56 34.27 59.02 55.25 5.55 1.59 0.48 37.13 9.59 注： *为差减法求算；ad为空气干燥基；daf为干燥无灰基。
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表 2 KAS模型、FWO模型和FM模型热解动力学参数结果
Table 2 Pyrolysis kinetics parameters of KAS, FWO and FM model
α KAS 模型 FWO模型 FM模型 Eα/（kJ/mol） A/s-1 R2 Eα/（kJ/mol） A/s-1 R2 Eα/（kJ/mol） A/s-1 R2 0.1 121.30 6.20×108 0.99 124.46 1.46×109 0.99 134.29 4.11×109 0.99 0.2 123.15 8.00×108 0.99 126.31 1.86×109 0.99 141.95 2.34×1010 0.99 0.3 127.64 1.98×109 0.99 130.63 4.33×109 0.99 157.86 7.85×1011 0.99 0.4 133.31 6.31×109 0.99 136.07 1.29×1010 0.99 177.15 4.23×1013 0.99 0.5 144.23 6.06×1010 0.99 146.52 1.07×1011 0.99 201.76 5.81×1015 0.99 0.6 163.36 2.97×1012 0.99 164.78 4.20×1012 0.99 235.74 4.20×1018 0.99 0.7 200.99 5.24×1015 0.99 200.68 5.09×1015 0.99 294.57 2.93×1023 0.99 0.8 324.48 1.25×1026 0.97 318.27 4.96×1025 0.98 535.40 2.09×1043 0.99 平均 167.31 168.46 234.84
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表 4 不同升温速率下SPCB热解过程热力学参数
Table 4 Thermodynamic parameters of SPCB pyrolysis at different heating rates
升温速率 ） 5 ℃ /min 0.1 119.74 171.21 -89.24 7.01×108 0.2 121.54 171.14 -85.99 1.05×109 0.3 125.83 170.98 -78.29 2.66×109 0.4 131.24 170.79 -68.56 8.63×109 0.5 141.65 170.43 -49.91 8.21×1010 0.6 159.85 169.87 -17.37 4.16×1012 0.7 195.68 168.92 46.39 9.05×1015 0.8 313.14 166.71 253.87 6.40×1026 平均值 163.58 170.01 -11.14 8.00×1025 10 ℃ /min 0.1 119.63 172.76 -89.72 6.78×108 0.2 121.43 172.68 -86.56 1.00×109 0.3 125.71 172.52 -79.04 2.49×109 0.4 131.13 172.32 -69.56 7.84×109 0.5 141.54 171.95 -51.36 7.04×1010 0.6 159.76 171.38 -19.62 3.23×1012 0.7 195.60 170.41 42.55 5.79×1015 0.8 313.09 168.13 244.79 2.16×1026 平均值 163.49 171.52 -13.57 2.71×1025 15 ℃ /min 0.1 119.55 174.10 -90.50 6.27×108 0.2 121.35 174.03 -87.39 9.20×108 0.3 125.63 173.86 -80.00 2.25×109 0.4 131.05 173.66 -70.67 6.96×109 0.5 141.47 173.29 -52.78 6.02×1010 0.6 159.69 172.70 -21.57 2.59×1012 0.7 195.55 171.71 39.55 4.07×1015 0.8 313.05 169.40 238.30 9.99×1025 平均值 163.42 172.84 -15.63 1.25×1025
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