Study on alumina precipitation behavior in Ti-Al-Fe-O melts
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摘要: 铝热法制备的高钛铁（ω（Ti）>65%,质量分数,下同）由于ω（O）和ω（Al）都大于5%而无法工业应用。Ti-Al-Fe-O系熔体中ω（Al）和ω（Ti）关系决定铝脱氧极限。本文用真空非自耗电弧炉在1 800~2 000 ℃范围内充分熔炼Ti-Al-Fe-O系（ω（Ti）=30%~75%,ω（Al） =5%~20%,ω（O）=5%）样品,然后在水冷铜模中快速冷却,采用XRD、SEM和EDS进行了样品检测。实验结果表明,成分为60Ti20Al15Fe5O的熔体中快冷相的析出顺序为Al2O3相、钛氧相、钛铝相、钛铁氧相、钛铁相,而且析出相的ω（O）按照析出顺序逐步降低。达到同样的脱氧极限前提下,Ti-Al-Fe-O系熔体中ω（Ti）越高,平衡所需的ω（Al）越高。当脱氧极限为5%且ω（Ti）>50%时, Al2O3析出曲线上的ω（Al）和ω（Ti）关系遵循：ω（Al） = 0.017 635 + 0.176 35ω（Ti）。Abstract: High ferrotitanium (ω(Ti)>65%, in mass fraction, same below) prepared by aluminothermy is not applicable for industrial use due to ω(O) and ω(Al) being greater than 5%. The deoxidation limit in melts of Ti-Al-Fe-O system is determined by the relationship between ω(Al) and ω(Ti). In this paper, the samples (ω(Ti)=30%-75%, ω(Al)=5%-20%, ω(O)=5%) were fully melted in a vacuum non-consumable arc furnace in the range of 1 800 ℃ to 2 000 ℃, rapidly cooled in a water-cooled copper mold, and detected by XRD, SEM and EDS. The experimental results show that the phase precipitation order in the melt with 60Ti20Al15Fe5O under fast cooling conditions is the Al2O3 phase, Ti-O phase, Ti-Al phase, Ti-Fe-O phase and Ti-Fe phase, and the ω (O) content of the precipitation phase sequentially decreases. Under the same deoxidation limit, the higher the ω (Ti) content in Ti-Al-Fe-O melt, the higher the ω(Al) content required for equilibrium. When the deoxidation limit is 5% and ω(Ti) is greater than 50% in Ti-Al-Fe-O melts, the relationship between ω(Al) and ω(Ti) on the Al2O3 precipitation curve follows ω(Al) =0.017 635+0.176 35ω(Ti).
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Keywords:
- high ferrotitanium /
- aluminothermy /
- alumina /
- precipitation /
- deoxidation limit
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近年来含钛钢种迅速发展,已经从传统的含钛不锈钢扩展至无间隙原子钢[1]、双相钢[2]、耐火钢[3]、低合金高强钢[4]、微合金碳钢[5-9]等。由于钛元素可以和碳、氮、氧等元素形成稳定的化合物,因此钢中添加钛元素可以起到钉扎碳原子、脱氧、脱气、晶粒细化和合金化等作用[10]。钛铁合金是炼钢中最重要的钛元素添加剂,不断涌现的先进含钛钢种对钛铁合金的成分要求也愈来愈高。钛铁合金尤其是高钛铁合金（ω（Ti）=65%~75%）须满足低铝低氧的要求,即ω（Al）和ω（O）须分别低于2 %。目前钛铁合金的生产方法主要是重熔法[10-11]和铝热还原法[12-14]。重熔法利用金属铁和金属钛重熔获得钛铁合金,该法能满足钛铁合金低铝低氧的要求,但金属钛资源少而且价格高,限制了应用范围。铝热法利用钛铁矿、金红石、铝粉、氧化剂、造渣剂在炉外点火熔炼获得钛铁合金,该法效率高、成本低、综合污染少。铝热法生产的ω（Ti） ≤ 40%钛铁合金能满足低铝低氧的要求,但高钛铁不能。
为了追求低铝低氧目标,研究人员开展了铝热法制备高钛铁的脱氧极限、ω（Al）和含氧相之间的关系的研究。CHUMAREV等[15]指出仅用铝作还原剂无法制备出ω（O）低于5%的高钛铁,原因是合金的初始凝固相中含有Ti-Fe-O固溶体和Ti4Fe2O化合物,除此以外合金中还有Ti3O2和TiO相。他们还总结了ω（Al）为8%~10%时,ω（Ti）、ω（O）遵循如下经验关系式：
(1) 牛丽萍等[16]、豆志河等[17-19]、宋雪静等[20]研究了基于铝热法的粗高钛铁和精炼高钛铁的制备工艺,其中粗高钛铁仅采用铝作为还原剂,其成分见表1；研究得出高钛铁中的含氧相主要为Al2O3、Fe2TiO4、Ti2O、钛氧固溶体相。程楚[21]系统研究了铝热法中铝、石灰、配热量对高钛铁中Al、O等含量的影响,以及对含氧相、合金收得率、渣金分离的影响,发现含氧相主要为Ti4Fe2O和TixO,并且随着合金中ω（Al）增高,这些含氧相会减少。张鉴等[22]还利用金属熔体共存理论,为Ti-Al-Fe-O系建立了理论计算模型,当式（2）的吉布斯自由能变化等于0时熔体的ω（O）定义为体系的脱氧极限。
(2) 表 1 铝热法制备高钛铁合金成分Table 1. Chemical composition of high ferrotitanium prepared by aluminothermy因为铝热反应条件（发热剂量、造渣剂量、温度、原料纯度等）各不相同,导致表1中的数据并没有很好的一致性,比如：序号1和序号4、序号3和序号6、序号7和序号8。每个研究者获得了不同条件下的脱氧参数,无法形成一个相对固定的比较基准。。
本文认为应该以一定温度下Ti-Al-Fe-O系熔体中Al2O3析出曲线作为脱氧极限的基准来研究,也就是Ti-Al-Fe-O系熔体的高温相图,排除造渣剂、温度、杂质元素的干扰,获得在不同成分下熔体析出Al2O3时的平衡浓度,同时研究该体系快速冷却析出相和顺序。有了相对不变的基准,那么造渣剂、温度和杂质等因素的影响就可以比较。然而由于体系中有些相熔点很高,而且钛铝元素非常活泼,相图实验难以展开。针对上述问题,设计了一套实验方案来近似模拟高温高速冷却析出实验。本实验固定ω（O）为5%,ω（Ti）变化范围为30%~75%,研究Ti-Al-Fe-O系高温熔体中临界析出Al2O3相所需的ω（Al）,并根据快冷微观组织分析推断了固相的析出反应及顺序。
1 实验部分
1.1 实验原料
实验原料：Ti粉（纯度≥99.9%）,Fe粉（纯度≥99.9%）,Al粉（纯度≥99.9%）,TiO2粉（纯度≥99%）。
1.2 实验步骤
本实验基本思路是：固定ω（O）,然后在给定的ω（Ti）下,通过改变Al的配入量寻找Al2O3临界析出时Ti-Al-Fe-O熔体成分。具体实验方案为：①单个样品重量控制为14 g；②ω（O）固定为5%；③ω（Ti）分别取：30%、40%、50%、60%、65%、70%、75%；④ω（Al）分别以5%、1%、0.25%的步长寻找Al2O3临界析出点；⑤ω（Fe）为余量；⑥氧元素采取TiO2粉配入,其他不足元素采用纯元素配入。
将Ti粉、Fe粉、Al粉和TiO2粉按比例混匀并压片,放入WK -Ⅰ型真空非自耗电弧炉中抽真空并充入高纯氩气,在水冷铜坩埚中用电弧加热融化,最后快速冷却获得样品。熔炼前真空系统进行5次高纯氩气置换清洗,熔炼过程中样品翻面4次,每次熔4 min,随后立即停电使样品快速冷却,3~5 s后样品由白炽态转为银白色。熔炼过程中使用Raynger 3i plus型工业高精度高温红外测温仪对熔融状态下的样品测温,如图1所示。调控电流使熔炼温度处于1 800~2 000 ℃。熔炼后的样品如图2所示。
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图 2 熔炼后的样品：（a） 熔炼样品；（b） 样品断面Figure 2. Sample after melting：（a） melted sample；（b） sample section1.3 分析表征
采用JSM-6510型扫描电子显微镜对样品的微观组织进行分析,采用理学2500PC型X射线衍射仪对样品的物相进行分析。
2 结果与分析
2.1 Ti-Al-Fe-O系熔体快冷析出行为
2.1.1 析出实验数据
以60TixAlyFe5O为例说明Al2O3析出过程和如何确定Al2O3临界析出时的ω（Al）。首先将ω（Al）以5%的步长从5%增至20%,样品的微观组织变化如图3、XRD如图4、EPMA数据见表2所示。需要指出我们的EPMA检测ω（O）是存在检测偏差的,但不影响趋势的分析。
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图 3 60TixAlyFe5O合金样品的微观组织：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5OFigure 3. Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5O表 2 60TixAlyFe5O合金样品的微区分析Table 2. Electron probe microanalysis of 60TixAlyFe5O alloy samples位置 Ti Al Fe O 组织名称 A1 78.15 0.08 0.82 20.94 钛氧相 A2 81.38 0.28 0.49 17.85 钛氧相 A3 83.85 0.17 0.80 15.18 钛氧相 A4 86.18 0.86 0.70 12.26 钛氧相 B1 51.70 6.02 31.75 10.53 钛铁氧相 B2 57.41 10.05 23.11 9.42 钛铁氧相 B3 56.51 12.25 21.80 9.45 钛铁氧相 B4 53.00 18.51 21.39 7.10 钛铁氧相 C1 51.34 12.88 32.98 2.81 钛铁相 C2 60.07 15.50 20.47 3.96 钛铁相 C3 62.02 20.28 14.92 2.77 钛铁相 D1 1.11 45.66 0.00 53.32 氧化铝相 D2 0.88 45.30 0.07 53.75 氧化铝相 E1 70.76 20.62 3.48 5.14 钛铝相 根据图4中XRD谱图中标注的物相信息,对图3中的样品进行了物相标注。图3（a）中ω（Al）为5%,深色的为初晶钛氧相（Ti2O）,浅色的为钛铁氧相（Ti4Fe2O）。图3 （b）中ω（Al）为10%,与图３（a）相比,出现新的钛铁氧相（Ti3Fe3O）包围着钛氧相,增加了钛铁新相（FeTi）。图3 （c）中ω（Al）为15%,与图3（b）相比,增加了一个Al2O3新相。图3 （d）中ω（Al）为20%,与图3（c）相比,增加了一个钛铝新相（AlTi3）,伴随Ti2O一起出现了Ti6O相。特别说明,本文所说的钛氧相实际上指Ti2O、Ti6O及其混合物（也用TixO表示）,而且在高温时属于α-Ti固溶体,所以严格意义上是不能称为单一纯相,但为了描述方便,仍笼统称为钛氧相。钛铁氧相、钛铁相、钛铝相也是同样情况,下面分别讨论。
2.1.2 钛氧相的析出
图3（a）中钛氧相为初晶体,残余熔体以钛铁氧相凝固析出。根据表2中A1、B1数据,钛氧相的特征为ω（Al）和ω（Fe）都小于1%,钛氧相ω（O）是钛铁氧相的2倍,钛铁氧相中含有6.02%Al。由于合金成分为60Ti5Al30Fe5O,所以熔体的钛氧摩尔比与Ti4Fe2O相的相同,都为4,因此理论上钛氧相的钛氧摩尔比也应该接近4。根据图5中的Ti-O相图[23]可知,钛氧摩尔比为4的熔体中析出的高温钛氧相为图5中粗虚线位置的αTi固溶体,该固溶体在室温时可分解为Ti2O、Ti3O等固溶体。但是,钛氧相的ω（O）是钛铁氧相的一倍左右,因此可推测Ti4Fe2O相中的钛氧摩尔比大于4,而钛氧相的小于4,也就是钛氧相的成分位于图5中粗虚线和右侧Ti2O相成分之间,对应的成分范围为： 85.69%<ω（Ti）<92.29%, 7.71%< ω（O）<14.312%。因此图3（a）中析出的αTi固溶体（即钛氧相）的ω（Ti）和ω（O）比原始熔体的高,它的析出属于富集Ti、O的过程,显然残留的熔体中ω（Ti）、ω（O）在降低,而ω（Fe）、ω（Al）在浓缩提高。随着残留熔体中ω（Al）的增高,被Al原子吸引的O原子更难进入固溶体,而熔体中ω（Ti）的降低,也进一步阻碍Ti原子进入固溶体,最后达到平衡无法析出钛氧固溶体。
比较图3中４幅图和表2的A1~A4的数据,可以分析熔体中ω（Al）对钛氧相的影响。随着ω（Al）的升高,钛氧相中的ω（O）从20.94%降低到12.26%、ω（Ti）从78.15%增高到86.18%,对应的熔化温度范围为1 770~1 885 ℃。熔体中ω（Al）的增加使得与Al亲和的O更难进入钛氧相,使得Al、O浓度在残留熔体中升高,而Ti原子只能结合更少的O原子析出。钛氧相中固溶的Al、Fe始终小于1%,证明ω（Al）增加不会影响Al、Fe在钛氧相中的固溶度,因此Al、Fe元素在钛氧相析出的过程中只能保留在残留熔体中,使得其浓度升高,活度增加,这是钛氧相析出过程的一个明显特征。这个现象也证明了文献[24]关于“Al和O溶解在hcp Ti中时,两者之间存在很强的近邻排斥”的结论。图3（d）中ω（Al）=20%时室温组织和XRD图谱中检测出Ti2O和Ti6O相,从生成物的角度证明了钛氧相脱氧的过程。可以预测随着ω（Al）继续增加,钛氧相将进一步脱氧。根据上述分析,钛氧相的析出过程可写作：
(3) 2.1.3 钛铁氧相的析出
图3（a）中当熔体停止析出钛氧相后,残留熔体在快速降温条件下析出了钛铁氧相,因此可以判断钛铁氧相析出顺序是在钛氧相之后。表2数据显示,随着ω（Al）增高,钛铁氧相中ω（Ti）略有增高趋势且始终小于原始熔体,Al的固溶度从6.02%增至18.51%,ω（Fe）呈降低趋势且低于原始熔体,ω（O）略有下降趋势。XRD图谱没有检测到四元化合物,说明Ti4Fe2O和Fe3Ti3O相中可以固溶大量的Al,用（Ti4Fe2O（Al））ss、（Fe3Ti3O（Al））ss表示。当ω（Al）=10%时,（Ti4Fe2O（Al））ss转变成（Fe3Ti3O（Al））ss,理论上ω（O）从5.01%降至4.89%,与实际趋势符合。虽然在析出过程中残留熔体中ω（Al）、ω（Fe）因为浓缩效应在提高,但是由于本实验中ω（Ti）、ω（O）固定,残留熔体中ω（Al）+ω（Fe）=35%,ω（Al）增高必然使得ω（Fe）降低。残留熔体中析出的钛铁氧相的ω（Al）、ω（Fe）也相应变化。钛铁氧相中钛铁摩尔比波动范围为2~3,不符合1~2的理论值范围。但是表2中B1行的钛铁比为1.9,接近理论值,而B4行的钛原子与铝原子铁原子之和的比为1.0。考虑到Fe、Al原子半径比较接近,因此可以推断钛铁氧相中可以固溶一部分铝,当Fe原子不足时Al原子可以置换占位。根据上述分析,钛铁氧相析出的过程可以写作：
[Ti]+[Fe]+[O]+[Al]
(4) 2.1.4 钛铁相的析出
图3（b）中在钛铁氧相的外围钛铁相作为填充相出现,因此可以判断钛铁相析出顺序是在钛铁氧相之后。表2数据显示,随着ω（Al）增高,钛铁相中ω（Ti）从51.34%增加到62.02%,Al的固溶度从12.88%增至20.28%,ω（Fe）从32.98%降至14.92%,ω（O）在2.77% ~ 3.96%之间波动。根据表2数据可计算钛铁相中钛铁摩尔比为1.82~4.89,大于理论值1。根据Fe-Ti相图[25]可知,在上述钛铁摩尔比范围内,室温时TiFe相和αTi相混合共存,高温时对应TiFe相和βTi相[26]混合共存,对应的熔化温度范围为1 085 ~ 1 400 ℃。而表2显示钛铁相中仍然有高达3.96%的ω（O）,所以钛铁相中过量的Ti可能是含有O的αTi固溶体,在室温时αTi固溶体又分解成TixO相。因此图3中的钛铁相不仅存在TiFe相,还混有TixO相。钛铁相的析出过程可以写作：
(5) 2.1.5 Al2O3相的析出
本实验熔炼过程中样品的温度为1 800 ~ 2 000 ℃,而Al2O3的熔点是2 054 ℃,因此如果Al2O3相能够析出,则应以固相存在。图3（a）和图3（b）中没有找到Al2O3相,说明在高温熔融状态下没有析出,而且在冷却过程中也没有析出。而图3（c）和图3（d）明显出现Al2O3相,根据Al2O3的粗大粒径和平直相界,可判断Al2O3是从液相中反应形核长大的,可能是在熔炼时反应析出,也可能是冷却过程析出。考虑到冷却过程一般不超过5 s,Al2O3相在冷却过程中不太可能长到图３中所示尺寸（大于60 μm）,但可能在原有基础上长大,因此Al2O3相最可能是熔炼时反应析出的。表2中D1、D2数据显示,Al2O3相几乎不含Ti和Fe,可近似认为纯相。根据图5相图可知相关钛氧相的熔点最高为1 885 ℃,低于Al2O3的熔点,因此可以判定Al2O3相先于钛氧相析出。因为Al2O3相最先从熔体析出,反应式如下：
(6) 根据化学反应平衡理论,可知：
(7) 式（７）中：Kw为平衡常数,c为活度。体系临界析出Al2O3固相时其活度为1,所以通过提高熔体中Al浓度,从而提高Al的活度,让平衡朝右边进行,生成Al2O3固相,实现降低残留熔体中O的浓度,这就是铝热法脱氧的基本原理。组成一定的Ti-Al-Fe-O体系在一定温度下临界析出Al2O3固相时的成分点是稳定不变的,把此时熔体的ω（O）作为脱氧极限是值得推荐的。铝热法的其他因素（CaO溶剂、杂质元素）对合金熔体脱氧深度的影响程度可以与脱氧极限成分比较,从而获得合理可靠的评估。
文献[21]采用金属熔体共存假设模型对Ti-Al-Fe-O金属熔体的脱氧极限进行了定义,该模型认为熔体中存在包括Ti、Al、Fe、O、Al2O3、TiO、TiO2等19种原子和分子组元,当反应式（2）平衡（ΔG=0）时熔体中Al2O3达到一定平衡浓度（质量作用浓度,即活度）,该浓度小于1。从Al2O3相的角度看,本文认为临界析出固相时（Al2O3活度为1）达到脱氧极限,而文献[21]认为在液相时（Al2O3在熔体中,活度小于1）就达到了脱氧极限。因此本文的脱氧极限显然要高于文献[21]的。文献[21]的定义具有很好的参考意义,但是很难通过实验获得具体的成分点。
2.1.6 AlTi3相的析出
图3（d）中析出了AlTi3相,且晶粒粗大。根据表2数据可知,AlTi3相中ω（Ti）为70.76%,ω（Al）为20.26%,ω（Fe）为3.48%,ω（O）为5.14%,钛铝摩尔比为1.92,小于理论值3。根据Al-Ti相图[25]可知AlTi3相钛铝摩尔比范围1.60~3.46,且AlTi3在高温时转变为βTi,其对应熔化温度范围为1 600~1 680 ℃。该温度范围显然小于钛氧相,因此AlTi3相应该在钛氧相之后析出。虽然无法获得B4钛铁氧相的熔点,但是可以通过Ti-Fe相图和钛铁摩尔比大致估计出该合金熔点为1 170 ℃。B4中钛铁氧相的ω（O）比E1中AlTi3相的略高,但B4中含有21.39%的固溶铝而AlTi3只固溶3.48%的铁,前者使钛铁氧相熔点升高而后者使其降低,如果两者对熔点的影响可以抵消,那么还是AlTi3相的熔点更高。因此AlTi3相先于钛铁氧相析出。根据以上分析,可以把AlTi3相的析出过程写作：
[Ti]+[Al]+[O]
(8) 2.1.7 Ti-Al-Fe-O熔体快冷相的析出小结
成分为60Ti20Al15Fe5O的熔体中相的析出先后顺序为：Al2O3、钛氧相、钛铝相、钛铁氧相、钛铁相,而且析出相中的ω（O）按照析出顺序逐步降低。
60TixAlyFe5O熔体当x=5时,仅有初晶Ti2O相和Ti4Fe2O相出现；随着x增大,Ti2O相中脱氧程度提高；x=10时,Ti4Fe2O相转变为Ti3Fe3O,同时出现FeTi相；x≥15时,出现Al2O3固相；x=20时,出现AlTi3相。
2.2 Ti-Al-Fe-O系熔体Al2O3析出曲线
2.2.1 Al2O3临界析出实验结果
图3和图4的实验结果表明：60TixAlyFe5O熔体中临界析出Al2O3时,ω（Al）在10%~15%之间。为了获得Al2O3临界析出时的精确ω（Al）,在初步确定的范围内以步长Δx=1从x=11增至14,同样采用SEM和XRD联合分析, 得到Al2O3临界析出时的ω（Al）范围为12%~13%。同理,继续在此基础上,以步长Δx=0.25从x=12.25增至12.75,获得最终的Al2O3临界析出ω（Al）为12.25%~12.50%之间,取其平均值12.38%。图6和图7分别显示了不同步长时的临界析出样品的微观组织图和XRD图谱。需要指出的是,随着临界析出实验精度提高,Al2O3含量逐渐减少,在XRD图谱中无法测得Al2O3的特征峰,但在SEM图中仍能找到。
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图 6 60TixAlyFe5O合金样品微观组织：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5OFigure 6. Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5O采用同样的实验方法,共获得了Al2O3临界析出时Ti-Al-Fe-O系熔体的7组成分,如图8所示,ω（O）不变且温度为（1 900±100） ℃时,曲线下部为均匀的液相,曲线上部为液相和Al2O3固相。
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图 8 Ti-Al-Fe-O系熔体中Al2O3析出曲线Figure 8. Precipitation curve of Al2O3 in melts of Ti-Al-Fe-O system文献[21]对1 700 ℃的Ti-Al-Fe-O体系进行了脱氧极限的计算,根据文献[21]的数据,读取ΔG=0与曲线族的交点成分,对交点成分插值获得脱氧极限为5%时成分数据点,把这些数据点作成Ti-Al曲线列入图8中,与本实验数据进行对比。
2.2.2 Al2O3相临界析出曲线的分析
图8中上部曲线为本实验结果,随着ω（Ti）从30%提高到75%,熔体中析出Al2O3相对应的ω（Al）从3%逐步升高到15%。ω（Ti） =50%时,曲线出现转折,呈现两段线性关系。当ω（Ti）<50%时,直线斜率较大。ω（Ti）>50%时,直线斜率较小,其线性回归方程为：
(9) 式（9）的线性相关系数大于0.995。析出曲线在ω（Ti）=50%时出现拐点说明：ω（Ti）>50%,熔体为Ti基溶液,ω（Ti）对Al2O3的析出平衡影响相对较小,且影响程度是线性的； ω（Ti）<50%, 熔体为Fe基溶液, ω（Ti）的增加对Al2O3的析出平衡影响相对较大。曲线整体范围内,ω（Ti）的变化对ω（Al）析出平衡的影响是非线性的。
图8中下部曲线为文献[21]给出的ω（Al）和ω（Ti）的关系,随着ω（Ti）从43.85%增加到76.16%,ω（Al）从1.14%增加到8.85%,两者呈近似线性关系。通过线性拟合,线性相关度为0.966,线性方程为：
(10) 本实验与文献[21]给出的曲线变化趋势是一致的,说明为了使Ti-Al-Fe-O体系达到同样的脱氧极限,ω（Ti）越高需要的配Al量越大,也就是Al脱氧难度增加,氧化铝析出变困难,无论生成相是固相还是液相。体系中增加Ti元素,导致O元素与Al元素结合机会降低,必须增加Al元素才能再次达到反应平衡。因此,体系中随着Ti活度的增加,Al元素的活度降低。本实验中当ω（Ti）=65%时,为了获得5%的脱氧极限ω（Al）必须大于13%,由此可见高钛铁实现低铝低氧的目标十分困难。值得指出的是：式（10）中,当ω（Ti）=0时,ω（Al）为负值,显然是不可能的,说明模型在ω（Ti）趋向低含量时存在偏差扩大的趋势。
本实验与文献[21]的曲线存在的主要区别是：①前者在ω（Ti）>50%时呈线性关系,后者全范围内是线性的； ②Ti-Al-Fe-O熔体中ω（O）=5%且ω（Ti）相同条件下,前者析出Al2O3相所需的ω（Al）比后者高。经分析认为：上述①的原因可能是实验的误差（比如温度和冷却条件变化）和理论模型的缺陷（比如模型不包括三元化合物组元缺乏实验基础）。上述②的原因是脱氧极限的定义差别和两者的温度差别。铝热反应的温度降低将使平衡常数变小,因此当体系的ω（Ti）、ω（O）一定且达到脱氧极限时,降温将使平衡时体系的ω（Al）降低。
3 结 论
在（1 900±100） ℃下Ti-Al-Fe-O系熔体中快冷析出规律如下：
1）成分为60Ti20Al15Fe5O的熔体中快冷相的析出顺序为Al2O3相、钛氧相、钛铝相、钛铁氧相、钛铁相,而且析出相的ω（O）按照析出顺序逐步降低。
2）Ti-Al-Fe-O系中采用Al2O3析出曲线作为脱氧极限,达到同样的脱氧极限前提下,Ti-Al-Fe-O系熔体中ω（Ti）越高,平衡所需的ω（Al）越高。
3）脱氧极限为5%且ω（Ti）>50%时析出曲线上的ω（Ti）与ω（Al）关系遵循：ω（Al） =0.017 635+0.176 35ω（Ti）。
赵中波 -
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图 2 熔炼后的样品：（a） 熔炼样品；（b） 样品断面
Fig 2. Sample after melting：（a） melted sample；（b） sample section
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图 3 60TixAlyFe5O合金样品的微观组织：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5O
Fig 3. Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti5Al30Fe5O；（b） 60Ti10Al25Fe5O；（c） 60Ti15Al20Fe5O；（d） 60Ti20Al15Fe5O
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图 6 60TixAlyFe5O合金样品微观组织：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5O
Fig 6. Microstructure of 60TixAlyFe5O alloy samples：（a） 60Ti12Al23Fe5O；（b） 60Ti13Al22Fe5O；（c） 60Ti12.25Al22.75Fe5O；（d） 60Ti12.5Al22.5Fe5O
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图 8 Ti-Al-Fe-O系熔体中Al2O3析出曲线
Fig 8. Precipitation curve of Al2O3 in melts of Ti-Al-Fe-O system
表 1 铝热法制备高钛铁合金成分
Table 1 Chemical composition of high ferrotitanium prepared by aluminothermy
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表 2 60TixAlyFe5O合金样品的微区分析
Table 2 Electron probe microanalysis of 60TixAlyFe5O alloy samples
位置 Ti Al Fe O 组织名称 A1 78.15 0.08 0.82 20.94 钛氧相 A2 81.38 0.28 0.49 17.85 钛氧相 A3 83.85 0.17 0.80 15.18 钛氧相 A4 86.18 0.86 0.70 12.26 钛氧相 B1 51.70 6.02 31.75 10.53 钛铁氧相 B2 57.41 10.05 23.11 9.42 钛铁氧相 B3 56.51 12.25 21.80 9.45 钛铁氧相 B4 53.00 18.51 21.39 7.10 钛铁氧相 C1 51.34 12.88 32.98 2.81 钛铁相 C2 60.07 15.50 20.47 3.96 钛铁相 C3 62.02 20.28 14.92 2.77 钛铁相 D1 1.11 45.66 0.00 53.32 氧化铝相 D2 0.88 45.30 0.07 53.75 氧化铝相 E1 70.76 20.62 3.48 5.14 钛铝相
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