Effect of precursor pretreatment on the electrochemistry of lithium-rich manganese oxides
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摘要: 实验通过小规模共沉淀和固相反应成功合成了无钴富锂锰基前驱体Ni0.3Mn0.7（OH）2,将前驱体不进行和进行机械粉碎,分别得到2种不同粒径的Ni0.3Mn0.7（OH）2（D50=1.626 µm和0.710 µm）前驱体。不同粒径大小的前驱体与LiOH以1∶1.55的摩尔比混合,经过高温烧结,合成2种颗粒大小的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 µm和1.148 µm）。实验结果表明,颗粒尺寸影响其物理化学性质和电化学性能。Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.148 µm）正极材料具有较小颗粒尺寸,显示出优异的电化学性能（在0.5 C下循环100次后,容量为190.7 mAh/g,循环保持率高达91.2%）。研究揭示了一种简易方法改变颗粒大小,并证明了粒径对电化学的重要性。Abstract: In this experiment, the cobalt-free lithium-rich manganese precursor Ni0.3Mn0.7(OH)2 was successfully synthesized by small-scale co-precipitation and solid-phase reaction, and the precursor was mechanically crushed with or without the precursor to obtain two different particle sizes of Ni0.3Mn0.7(OH)2 (D50=1.626 µm and 0.710 µm) precursors. The precursors with different particle sizes were mixed with LiOH in a molar ratio of 1:1.55 and sintered at high temperature to synthesize two Li Mn-rich cathode materials with different particle sizes, Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 (D50=1.667 µm and 1.148 µm). The experimental results show that the particle size also affects its physicochemical properties and electrochemical performance. Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 (D50=1.148 µm) cathode material with smaller particle size shows excellent electrochemical performance (capacity of 190.7 mAh/g after 100 cycles at 0.5 C and cycle retention rate of 91.2%). Our study reveals an easy way to change the particle size and demonstrates the importance of particle size for electrochemistry.
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近年来，由于我国优质铝土矿资源短缺，同时对国外优质铝土矿依赖程度过高，都已成为阻碍我国铝工业生产的最大难题。高硫铝土矿以被作为可以替代优质铝土矿资源的特性，逐步进入各方研究人员视线，但矿石存在的硫元素，是将其运用在铝工业中的最大障碍。因此，对高硫铝土矿进行脱硫，有利于缓解我国铝工业因优质铝土矿资源短缺问题。
目前，国内外传统脱硫方法主要有选矿法脱硫、焙烧脱硫、微生物法脱硫、铝酸钠溶液中添加脱硫剂脱硫以及拜耳法生产过程中脱硫等[1-6]。其中，选矿脱硫、焙烧脱硫、微生物法脱硫等方法是在氧化铝生产前对铝土矿进行脱硫，但这些方法增加了氧化铝生产前选矿、焙烧、微生物培植等经济成本。其次，焙烧脱硫对于在氧化铝生产过程中消除硫元素有较大优势，是一种有效且普遍适用的脱硫方法，但此方法存在焙烧温度高、焙烧时间长、能耗高等问题。而添加脱硫剂以及拜耳法生产过程脱硫，对脱硫剂的纯度要求较高，且效果会受铝酸钠溶液的影响[7-10]。
微波焙烧作为一种新型加热技术，具有温度可控、能耗低、污染小、不同矿物选择性加热等优点，并且正逐渐发展成为一种有应用前景的焙烧方法[11-14]，在高硫铝土矿脱硫方面具有较大的发展潜力。黄铁矿（FeS2）是高硫矿物铝土矿中主要含硫矿物，在微波焙烧过程中，吸波性能优于其他矿物，可以实现对高硫铝土矿脱硫的目的[15-16]。在焙烧过程中，矿石会发生复杂的物相转变，还伴随着微观形貌、粒度分布、比表面积改变等现象[17-18]。目前，有关高硫铝土矿微波加热预处理的研究较多。张念炳等对贵州某矿区的铝土矿进行微波焙烧预处理，使铝土矿的全硫含量从1.39%降低到0.7%以下[19]；黎氏琼春等对重庆某矿区的铝土矿进行微波脱硫以及溶出试验，高硫铝土矿的硫含量可以从4.15%降低到0.37%，在溶出条件下，可以使氧化铝的溶出率从80.4%提高到98.7%[20]。
本文以贵州某矿区中高品位高硫铝土矿为原料，对其进行微波焙烧脱硫后，将焙烧矿用于拜耳法溶出，探究高硫铝土矿微波焙烧后，氧化铝溶出性能的变化趋势，为将高硫铝土矿应用于铝工业生产提供参考依据。
1 实验
1.1 实验原料及试剂
本实验所用高硫铝土矿来自贵州某矿区，表 1所列为矿石主要化学成分。由表 1可知：矿石Al2O3质量分数为65.146%，SiO2质量分数为13.033%，铝硅质量比约5.0，全硫质量分数为3.875%，为高氧化铝、中高品位高硫铝土矿。图 1所示为原料XRD图谱，从物相分析结果可以看出，样品主要物相为一水硬铝石（AlO（OH）），含硫物相为黄铁矿（FeS2），其次含有锐钛矿（TiO2）、方石英（SiO2）赤铁矿（Fe2O3）、高岭石（Al2Si2O5（OH）4）等物相，该样品属于一水硬铝石型铝土矿。
表 1 高硫铝土矿化学成分Table 1. The chemical composition of high-sulfur bauxite
实验所用试剂主要用于高压溶出实验和产物成分分析，以分析纯为主，其中高压溶出时配料用氧化钙为工业纯，CaO质量分数为73.23%。所用试剂名称、纯度、标准及用途见表 2所列。
表 2 实验主要化学试剂Table 2. Main chemical reagents of experiment
1.2 实验流程及操作
实验流程如图 2所示，主要分为高硫铝土矿微波焙烧脱硫和焙烧矿高压溶出2大部分。其中，微波焙烧脱硫实验在自然条件下进行。实验时设定以100 ℃为跨度的梯度升温范围，分别为：室温~100 ℃、100~200 ℃、200~300 ℃、300~400 ℃、400~500 ℃、500~600 ℃ 6个梯度，后续分析均以升温范围内的最高温度为分析温度。首先将炉温升至升温范围内的最低温度，然后即刻放入称好质量的干燥高硫铝土矿，在温度范围内的最低温度下开始升温焙烧样品，直至在设定时间内焙烧温度达到升温范围内的最高温度，并在最高温度下停留一定时间后，随即结束实验取出样品。将样品混合均匀分为2部分保存，一部分用于产物化学成分、物相等分析，一部分进行高压溶出实验。焙烧矿高压溶出实验时，根据配料计算结果，称取一定质量的焙烧矿和CaO加入钢弹中，然后量取设定体积配置好的铝酸钠溶液加入钢弹中，并密封好钢弹，放入高压反应釜中进行溶出实验。溶出结束后，将矿浆过滤分离洗涤，收集滤液，将赤泥放入干燥箱中烘干，用于后续相关分析和计算。
1.3 仪器及设备
实验所用设备有微波炉、高压反应釜、马弗炉、干燥箱，分析仪器有X射线衍射仪和可见分光光度计，具体规格型号、厂家及用途见表 3所列。
表 3 主要仪器设备Table 3. Main equipment
1.4 相关分析及计算
原料和实验产物中Al2O3质量分数的测定采用EDTA络合法（GB/T 3257.1—1999），SiO2质量分数的测定采用分光光度法（GB/T 8152.14—2019），全硫（ST）质量分数的测定采用艾士卡-离子色谱法（GB/T 214—1996）。
高硫铝土矿微波焙烧脱硫效果以脱硫率表示，脱硫率是指铝土矿焙烧过程中实际脱除的全硫质量分数占铝土矿总的全硫质量分数的百分比。
其中：ηs为铝土矿脱硫率，%；M1为铝土矿的质量，g；M2为焙烧矿的质量，g；S1为铝土矿中全硫质量分数，%；S2为焙烧矿中全硫质量分数，%。
焙烧矿高压溶出效果以Al2O3相对溶出率表示，Al2O3相对溶出率是指实际溶出率与理论溶出率的比值（实际溶出率指在溶出时，实际溶出的Al2O3质量分数与矿石中Al2O3质量分数之比；理论溶出率指理论上矿石中可以溶出的Al2O3质量分数与矿石中Al2O3质量分数之比）。
其中：η相对为Al2O3的相对溶出率，%；ω（A/S）焙烧矿为焙烧矿的铝硅比；ω（A/S）赤泥为赤泥的铝硅比；A为Al2O3质量分数，%；S为SiO2质量分数，%。
2 结果与讨论
2.1 高硫铝土矿微波焙烧脱硫
2.1.1 脱硫率
实验考察了不同微波焙烧温度和不同焙烧时间对高硫铝土矿脱硫率的影响，实验结果如图 3（a）所示。从图 3（a）中实验结果得出，随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长，高硫铝土矿的脱硫率均有提高的趋势，并且焙烧温度对脱硫率的影响更为显著。在固定焙烧时间条件下，当焙烧温度由100 ℃升高到600 ℃时，脱硫率可平均提高30%；而在固定焙烧温度条件下，当焙烧时间由2 min延长至20 min，脱硫率仅平均提高12%。从图 3中实验数据还可以得出，高硫铝土矿微波焙烧脱硫，随着焙烧温度升高，在较短时间内就可获得较高的脱硫率。在焙烧温度600 ℃条件下，高硫铝土矿焙烧2 min，脱硫率即可达到84.72%，继续延长焙烧时间至10 min，脱硫率提高到90.63%，提高幅度仅5%左右，说明铝土矿中的黄铁矿有着较强的吸波性能，温度较高，微波辐射强度大，黄铁矿吸收微波能够在短时间内使其内部能量聚集，促使黄铁矿的Fe—S键断裂，实现S的快速脱除[21]。
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图 3 焙烧温度及焙烧时间对样品脱硫率和全硫含量的影响Figure 3. Effect of roasting temperature and roasting time on desulfurization rate and total sulfur2.1.2 焙烧矿全硫含量变化
工业生产上，铝土矿中的全硫含量大于0.7%即为高硫铝土矿，会影响氧化铝生产工序的正常运行，因此，考察了微波焙烧温度和焙烧时间对焙烧矿中的全硫质量分数的影响规律，如图 3（b）所示。结果显示，焙烧温度要达到400 ℃以上，焙烧矿的全硫质量分数才逐渐下降到0.7%以下；并且继续提高焙烧温度，较短焙烧时间内就可以使焙烧矿中的全硫质量分数下降到0.7%以下，如在焙烧温度600 ℃条件下焙烧5 min，全硫质量分数就可从原矿的3.875%下降到0.539%。因此，高硫铝土矿采用微波焙烧脱硫，适当提高焙烧温度、延长焙烧时间，就可使铝土矿中的硫大部分脱除，满足氧化铝工业生产对原料全硫质量分数的要求。
2.1.3 焙烧矿物相分析
铝土矿的物相组成十分复杂，微波焙烧时除黄铁矿发生脱硫反应外，其他物相也会发生脱水、分解、晶型转化等相变过程，因此论文选取焙烧时间均为20 min，对不同焙烧温度下获得的焙烧矿样品进行了物相分析，XRD谱图如图 4所示。从分析结果可以看出，焙烧温度在300 ℃以下，焙烧矿中的物相仍以一水硬铝石（AlO（OH））为主，而温度升至400 ℃以上，一水硬铝石（AlO（OH））相的峰值明显减弱，焙烧500 ℃以上，一水硬铝石的衍射峰消失，而此温度下样品中刚玉相（Al2O3）和其他晶型的氧化铝相（Al2O3）峰值逐渐增强，说明随着微波焙烧温度的升高，一水硬铝石相逐渐发生脱水、分解反应，生成的不定型氧化铝相逐渐向刚玉相转化。从谱图分析结果还可以看出，焙烧温度在500 ℃以上，焙烧矿样品中高岭石相的衍射峰消失，说明高岭石在此温度下也已发生分解反应。
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图 4 焙烧时间20 min时不同焙烧温度焙烧矿XRD图谱Figure 4. X-ray of roasted ore at different roasting temperatures (roasting time 20 min)对在焙烧温度400 ℃下不同焙烧时间的样品进行物相分析，XRD图谱如图 5所示。结果显示，随着焙烧时间延长，一水硬铝石（AlO（OH））相峰强度逐步降低，而氧化铝（Al2O3）相峰强度逐步增强。说明延长时间有利于促使一水硬铝石（AlO（OH））相脱水、分解反应向氧化铝相转化。另外，随着焙烧时间延长，黄铁矿（FeS2）相峰值强度逐步降低，说明在相同焙烧温度下，适当延长焙烧时间，也有利于促进黄铁矿（FeS2）相脱硫反应的进行。
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图 5 焙烧温度400 ℃时不同焙烧时间焙烧矿XRD图谱Figure 5. X-ray of roasted ore at different roasting times (roasting temperature 400 ℃)2.2 焙烧矿拜耳法高压溶出
微波焙烧高硫铝土矿获得较高脱硫率的同时，是否对氧化铝的溶出性能产生影响？本文针对焙烧矿进行拜耳法溶出实验，探索了微波焙烧温度、焙烧时间对焙烧矿氧化铝溶出率的影响。
2.2.1 微波焙烧温度对Al2O3溶出率的影响
实验首先研究了不同微波焙烧温度下获得的焙烧矿拜耳法溶出氧化铝情况，样品均为焙烧20 min的焙烧矿。溶出条件以接近拜耳法生产氧化铝的实际条件设定：溶出温度270 ℃，苛碱浓度265 g/L，溶出时间60 min，CaO添加量为8%，配料Rp值为1.2。实验结果如图 6所示，可以看出，随着微波焙烧温度升高，焙烧矿氧化铝的相对溶出率有先提高后下降的趋势，微波焙烧温度400 ℃时，焙烧矿的氧化铝相对溶出率最大，达到94.77%；继续升高焙烧温度，氧化铝相对溶出率下降较明显，当焙烧温度升至600 ℃时，氧化铝的相对溶出率下降到了80.384%。
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图 6 微波焙烧温度对Al2O3相对溶出率的影响Figure 6. Effect of microwave calcination temperature on relative dissolution rate of alumina为了进一步分析微波焙烧温度对氧化铝溶出率影响的原因，对不同焙烧温度焙烧矿的溶出赤泥进行了XRD分析，如图 7所示，从分析结果可以看出，焙烧温度低于400 ℃，焙烧矿的溶出赤泥刚玉相（Al2O3）较少，而500 ℃和600 ℃焙烧矿的溶出赤泥中检测到了大量的刚玉相，说明这2个焙烧矿样品在溶出时，以刚玉相存在的氧化铝化学性质稳定，未能完全溶出，部分转入赤泥，造成了氧化铝的损失，从而降低了氧化铝的溶出率。图 4中500 ℃和600 ℃这2个温度下的焙烧矿检测到的大量的刚玉相也进一步说明了造成氧化铝溶出率降低的主要原因。
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图 7 不同焙烧温度下赤泥XRD图谱Figure 7. X-ray diffraction spectrum of red mud (different roasting temperature)2.2.2 微波焙烧时间对Al2O3溶出率的影响
根据上面的实验结果，高硫铝土矿微波焙烧400 ℃时，氧化铝的活性增加，氧化铝溶出率最高，因此选取微波焙烧温度400 ℃，考察了在此温度下不同焙烧时间的焙烧矿氧化铝溶出情况。溶出条件与2.2.1章节中的溶出条件一致，实验结果如图 8所示。结果显示，在400 ℃焙烧温度下，延长焙烧时间，焙烧矿氧化铝的溶出率逐渐提高，由5 min时的92.154%上升至20 min时的94.77%，说明在该焙烧温度下，适当延长焙烧时间，有利于促进铝土矿中的含铝矿物活化，从而提高氧化铝的溶出率。
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图 8 微波焙烧时间对Al2O3相对溶出率的影响Figure 8. Effect of roasting time on relative dissolution rate of alumina对不同焙烧时间的焙烧矿溶出赤泥进行XRD分析，如图 9所示，从XRD谱图分析结果可以看出，焙烧矿溶出赤泥物相组成变化较小，主要以氢氧化钙（Ca（OH）2）、水和铝硅酸钠（Na3.68Al3.6Si8.4O24（H2O））、刚玉（Al2O3）、水钙铝榴（Ca2.93Al1.97（Si0.64O2.56）（OH）9.44）等物相为主，而氧化铝相对溶出率逐渐提高，主要在于随着焙烧时间延长，样品中被活化的含铝矿物含量增加，从而有利于提高氧化铝的溶出率，这也可从图 5随焙烧时间延长活性氧化铝相峰值增强进一步说明这一点。因此，延长焙烧时间可以提高氧化铝溶出率。
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图 9 不同焙烧时间的赤泥XRD图谱Figure 9. X-ray diffraction spectrum of red mud of different roasting time3 结论
1）高硫铝土矿微波焙烧脱硫，随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长，脱硫率均有提高的趋势，并且焙烧温度相较于焙烧时间对脱硫率的影响更为显著，焙烧温度由100 ℃升高到600 ℃，脱硫率可平均提高30%，而焙烧时间由2 min延长至20 min，脱硫率仅平均提高12%。
2）高硫铝土矿微波焙烧脱硫，具有温度低、短时高效特点，实验获得的较高脱硫率的条件为在600 ℃焙烧20 min，可将铝土矿全硫质量分数由3.875%脱除至0.223 5%，脱硫率达到95.11%。
3）微波焙烧温度对氧化铝的溶出率影响较显著，随着微波焙烧温度升高，焙烧矿氧化铝的相对溶出率有先提高后下降的趋势，微波焙烧温度400 ℃时，焙烧矿的氧化铝相对溶出率最大，达到94.77%；当焙烧温度高于400 ℃，焙烧矿会出现大量刚玉（Al2O3）相，导致氧化铝相对溶出率下降。
赵中波 -
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图 1 Ni0.3Mn0.7（OH）2的合成处理和Li1.2Ni0.24Mn0.56O2的合成过程流程示意
Fig 1. Flow chart of the synthetic treatment of Ni0.3Mn0.7（OH）2 and the synthetic process of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2
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图 2 不同粒径的前驱体及其对应粒径的正极料样品的激光粒度图谱：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 µm）样品；（b） Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50= 1.148 µm）样品
Fig 2. Laser particle size mapping of precursors of different particle sizes and their corresponding size of cathode material samples：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 µm）；（b）Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50= 1.148 µm）
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图 3 Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 µm和0.710 µm）样品的XRD图谱
Fig 3. XRD patterns of Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 µm and 0.710 µm） samples
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图 4 前驱体样品扫描电镜图像：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 µm）样品；（b） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=0.710 µm）样品
Fig 4. Scanning electron microscope images of precursor samples：（a） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=1.626 µm）；（b） Ni0.3Mn0.7（OH）2 （D50=0.710 µm）
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图 5 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 和 1.148 µm）样品的XRD图谱和XRD精修图谱：（a） XRD图谱；（b） （003）峰的XRD放大图；（c） D50=1.667 µm样品的XRD精修图谱；（d） D50=1.148 µm样品的XRD精修图谱
Fig 5. XRD patterns and XRD refined patterns of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 µm and 1.148 µm） samples：（a）XRD pattern ； （b） the magniffed splitting pair peak of （003）；（c） riveted reffnement results of D50=1.667 µm sample ； （d） riveted reffnement results of D50=1.148 µm sample
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图 6 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 样品扫描电镜图像和粒度统计图：（a） D50=1.667 µm样品的SEM图谱；（b） D50=1.148 µm
样品的SEM图谱；（c） D50=1.667 µm样品的粒径统计图谱；（d） D50=1.148 µm样品的粒径统计图谱
Fig 6. SEM images and particle size statistics of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 samples： (a) SEM image of D50=1.667 µm sample ; (b) SEM image of D50=1.148 µm sample (c) particle size statistics of D50=1.667 µm sample;(d) particle size statistics of D50=1.148 µm sample
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图 7 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 样品的N2吸附-解吸等温线：（a） D50=1.667 µm样品的N2吸附-解吸等温线；（b） D50=1.148 µm样品的N2吸附-解吸等温线
Fig 7. N2 adsorption-desorption isotherms of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2samples：（a） N2 adsorption/desorption isotherms for D50=1.667 µm sample； （b） N2 adsorption/desorption isotherms for D50=1.148 µm sample
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图 8 所制备样品的XPS谱：（a） XPS总谱；（b） Mn 2p的XPS光谱；（c） Ni 2p的XPS光谱
Fig 8. XPS spectrum of the prepared samples： (a)XPS spectra; (b) Mn 2p XPS spectra for sample;(c) Ni 2p XPS spectra for sample
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图 9 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 µm和 1.148 µm）的电化学性能曲线：（a） 首次化成曲线；（b） 0.5 C循环曲线；（c） 倍率曲线
Fig 9. Electrochemical performance curves of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 µm and 1.148 µm）： （a） initial charge-discharge curves ；（b）cycling stability at 0.5C；（c） the rate capability curves
表 1 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 µm和1.148 µm）样品R-3m和C2/m相晶格参数
Table 1 R-3m and C2/m phase lattice parameters of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50=1.667 and 1.148 µm） samples
样品 a/Å c/Å c/a I（003）/I（104） Rwp/% Rp/% χ2 D50=1.667 µm 2.863 14.260 4.981 1.948 5.03 5.07 0.823 D50=1.148 µm 2.869 14.274 4.976 2.007 6.63 5.03 1.337 
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表 2 XPS图中的Mn2+/Mn3+和Ni2+/Ni3+相关峰面积数据
Table 2 Peak area data related to Mn2+/Mn3+ and Ni2+/Ni3+ in XPS plots
样品 Mn3+ Mn4+ Ni2+ Ni3+ D50=1.667 µm 17.4% 82.6% 66.9% 33.1% D50=1.148 µm 18.5% 81.5% 64.3% 35.7%
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表 3 Li1.2Ni0.24Mn0.56O2（D50=1.667 µm和1.148 µm）的初始充放电数据
Table 3 Initial charge-discharge data of Li1.2Ni0.24Mn0.56O2 （D50 = 1.667 µm and 1.148 µm）
样品粒径 充电比容量/（mAh/g） 放电比容量/（mAh/g） 库仑效率/% D50=1.667 µm 268.7 213.9 79.6 D50=1.148 µm 306.8 246.7 80.4
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