Extraction and electrochemical lithium storage performances of double-spheroid manganous carbonate from graphene production waste effluent
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摘要: 根据“双碳”目标和循环经济的要求, 废弃物务必应收尽收。鉴于此,以Na2CO3为沉淀剂,通过一步化学沉淀反应从石墨烯生产废液中提取了淡黄色MnCO3粉末,并研究其电化学储锂性能。结果表明,废液中Mn离子的去除率为99.9%,MnCO3粉末的回收率为92.6%。MnCO3粉末由0.5~1.5 μm的双球状颗粒组成,属于六方晶系；MnCO3负极在0.5 A/g 和1.0 A/g分别循环300圈后,其可逆放电容量分别为570 mAh/g和418 mAh/g。本文的研究结果为回收石墨烯工业废水提供了新思路,有助于降低环境污染排放。Abstract: According to the “double carbon” targets and circular economy, various wastes must be recycled as much as possible. Therefore, manganous ions in the waste effluent from graphene production were extracted with Na2CO3 as the precipitation agent by one-step chemical reaction, forming light yellow MnCO3 powder. Meanwile, its electrochemical lithium storage properties were studied. The results show that the removal rate of manganous ions is 99.9% and the recovery rate of MnCO3 is 92.6%. The extracted MnCO3 powders consist of many double spheroids with a particle size of 0.5-1.5 μm, which belong to the hexagonal crystalline. After cycling for 300 cycles at 0.5 A/g and 1.0 A/g, the corresponding reversible capacity is maintained at about 570 mAh/g and 418 mAh/g, respectively. This article provides a new idea for the recovery of graphene industrial wastewater, helping to reduce environmental emissions.
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0 引 言
金属-有机框架(M0Fs)被广泛应用于化学、生物学、物理学和纳米工程学等领域.金属-有机框架配合物往往具有丰富的拓扑结构[1]，并表现出独特的铁-介电行为、光电效应、磁性、催化活性、吸附、分子识别、离子交换等新颖的性质，已成为广大研究者的研究热点之-[2-3].
近年来，在分子自组装方面取得了相当明显的研究进展.通过对定向筑块的调控可以构筑具有典型的拓扑结构和独特性能的聚合物，同时，还可以利用超分子阵刚性桥联组件形成-定的结构基序，通过对次级单元(SBUs)的预测，并精心选择/装饰金属盐来确定配合物结构.在晶体学工程里，许多因素对分子结构是有影响的，如: 金属盐类型，有机配体的配位模式，溶剂，pH 值及温度等影响因素. 近年来，本课题组和其他-些科研团体(孙为银等)对三角架类有机物为核心构建模块进行了-系列深入研究[4]. 三脚架类型的配体种类比较多，例如1，3，5 -tris (imidazol -1 -ylmethyl) -2，4，6 -trimethylbenzene，1，3，5-tris(imidazol-1-ylmethyl)benzene，和1，3，5-tris (benzimidazol-2-ylmethyl)benzene 等. 其中的1，3，5-三(1-咪唑基)苯是-种典型的非心含氮三角架配体，具有很好的协调配位功能(含有多个配齿，所以既可作为整合配体，又能作桥联配体，有着灵活多样、 丰富多彩的配位模式)，可以构筑出各种各样具有结构新颖的金属-有机配合物，它们往往具有潜在的光、电、磁、催化、吸附分离、生物活性等性质[5-6]. Sun等人已根据1，3，5-三(1-咪唑基)苯作为构建块序列合成了的M0Fs 材料，它们大多是结晶于对称的空间群（C2/C2,P21C）[7-8],通过他们的研究,总结出金属盐中的阴、阳离子种类对配合物的合成及其结构 具有 巨 大 的 影 响[9-10].考虑到在1，3，5-三 (1-咪唑基 )苯中存有31轴影响，在水热反应下，通过控制不同金属阳离子和阴离子，极有可能自组装出中心对称的M0Fs 材料(P21/C基)[11-12].
本文的主要目的是对金属-有机骨架的形成影响因素进行探讨，并获得具有特定拓扑结构的 M0Fs 材料.因此，选用金属盐NiSO4·6H2O 和三脚架类有机物1，3，5-三(1-咪唑基)苯(tib)作为反应物，在水为溶剂的条件下，通过水热法合成了-个结构新颖的2D 网状有序金属-有机框架(M0Fs)配合物([Ni3(tib)2(H2O)12](SO4·3}n(1)，并对其进行了相关的性质研究.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
配体(tib)及其他试剂(如NiSO4·6H2O 等)均为市售分析纯，无需任何提纯. 通过Elementear Vario EL 元素分析仪对配合物1进行了元素分析(C、H、 N)，利用Netzsch TG 209 F3 Tarsus 热重分析仪对配合物1进行热分析(氮气气氛)，IR 谱图是用KBr 压片法在RT-DLATGS HR 0.9 FTIR 光谱仪上测试. 单晶结构测试在0xford Xcalibur E diffractometer 上收集衍射数据(Mo-Kα，λ=0.071 073 nm).
1.2 配合物([Ni3(tib)2(H2O)12](SO4)3}n(1)的合成
如图 1所示，将配体tib (0.1 mmol，0.027 6 )，NiSO4·0.2 mmol，0.056 1 ) 和H2O(2.5 mL) 加入-根25 cm 的Pyrex 管中，经液氮冷却，抽真空后将其密封，放入140 ℃的恒温干燥箱中加热反应3 d，反应完成后，以5 ℃/h 的冷却速度降至室温，有浅绿色棱柱状晶体([Ni3(tib)2(H2O)12](SO4)3}n(1) 析出.产率: 36 %. 元素分析(C30H48N12Ni3024S3): 理论值C，29.19; H，3.89; N，13.62; 实测值(%): C，29.32; H，3.93; N，13.58. IR(KBr，cm-1) 1:3 172(s)，3 131(s)，2 433(w)，1 622 (s)，1 515(s)，1 361 (s)，1 260 (s)，1 178 (s)，1 124 (m)，1 080 (s)，1 051 (s)，973 (m)，938(m)，842(w)，759(m)，652(m)，616(m).
1.3 单晶结构的测定
首先将配合物1 的单晶置于0xford Xcalibur E diffractometer 单晶衍射仪上，用石墨单色器单色化的Mo-Ka 射线(波长λ=0.071 073 nm)，以θ-2θ的方式扫描收集衍射点. 全部强度数据经Lp因子校正和经验吸收校正. 晶体结构由直接法和Fourier 合成法解析，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正[13]，氢键表由命令产生，cif 文件用Check Cif 检测产生，所有计算由SHELXL-97 晶体结构分析程序包完成[14].测定的配合物1 的晶体数据和结构详细参数见表 1，部分键长及键角见表 2.
表 1 配合物 1 的晶体数据和结构
表 2 配合物 1 的键长和键角数据
CCDC:100 078 8，1.
2 结果与讨论
2.1 配合物1 的红外谱图分析
配合物1红外光谱的测量范围为400~4 000 cm-1. 从图 2中可以判断配合物1的红外光谱在1 440~1 350 cm-1内的1 361 cm-1强吸收峰，是游离的OO-SO2-O中的S=O不对称伸缩振动引起的，而1 622 cm-1，1 515 cm-1附近的强峰是由于苯环(1，3，5-取代)伸缩振动.在730-675cm-1范围内的峰是由于苯环(1，3，5-取代)的面内形变振动引起的，这与结构中表述的3个眯略基与苯环不在同-平面上相-致.在3 590~3 000 cm-1范围的宽峰3 172 cm-1，3 131 cm-1为典型的配位水分子振动峰，而1 310~1 210 cm-1范围内的吸收峰是眯略基伸缩震动引起的.红外谱图分析表明，配合物1与单晶解析的结果是-致的.
2.2 X-射线单晶结构分析
配合物1属于单斜晶系，P21/c空间群. 如图 3所示，在配合物1中，金属Ni (Ⅱ) 离子处于结晶反转中心，每个Ni(Ⅱ) 离子与来自2个不同的tib 配体上眯唑环的1 个氮原子配位，同时，还和4 个水分子的氧原子进行配位.Ni-N 键的距离2.107(9)Å-2.119(9)Å显然比Ni-OW(2.032(9)-2.085(8)Å) 长. 而键角N-Ni-O、O -Ni-O 介于83°-96° 这也间接证明了O1W、O2W、O3W、O4W、Ni 这5个原子基本处于同-个赤道平面上. N-Ni-N 的键角介于160°-171°，可以看出N1、Ni、N2基本处在-条直线上，形成1 个有趣的畸变八面体.
与此同时，每个tib 三脚架配体与3 个Ni (Ⅱ)离子连接，形成-个等边三角形(图形标记为Ni3，Ni2 和Ni2B).如图 4所示，更为有趣的是，6 个中心Ni(Ⅱ)离子金属原子以尾尾相连的方式连接6 个不 同的tib 配体，从而形成了1 个包含6 个Ni (Ⅱ)离子，24 个氮原子和30 个碳原子的60 元环，这种构筑块里的tib 配体通过它的咪唑基将相邻的Ni(Ⅱ) 离子以bc 面延伸，形成1 个无限的2D 蜂窝网状结构(图 5).如图 6所示，对配合物1进行了拓扑分析，为了简化，把tib 配体作为1 个中心节点(即在苯环的质心)表示，在图 6中以圆圈表示.中心金属离子Ni和咪唑基简化为-条线，2D 网络中tib 配体和六配位八面体构型配位模式的Ni 都可以看作是3-连接的节点得到hcb 构型的拓扑网络结构，即为典型二维的(6，3) 蜂窝网状拓扑结构网.
如图 7中所示，2D 层的厚度(即上部和下部苯环平面之间的距离)为3.3960Å，意味着邻苯之间存在强的π-π堆积的作用力.硫酸根离子和水分子位于2 个相邻的阳离子层之间形成的空隙中.配合物1的2D 网络结构通过(水分子)OW-H…O(硫酸根离子)，OW-H…OW(水分子和水分子)的氢键作用，π-π 空间叠加效应等作用力进一步连接，形成三维(3D)结构[15].由于氢键与π-π作用的叠加作用和协同作用，使得配合物1具有较强的结合能和较大的稳定性[16].配合物1的氢键数据总结于表 3.
表 3 配合物1的分子内和分子间氢键的长度(Å)和键角(°)
查阅文献发现，Sun 等[17]报道了-个有趣的2-D MOFs 聚合物{[Cd (tib)2] (NO3)2·4H2O}n(2)，是基于二价金属俑的(6，3) 蜂窝网络结构. 然而，配合物1和2之间有很大的差异.首先，它们结晶于不同的空间群，配合物2属于C2/c空间群，而配合物1结晶与P21/c空间群. 值得注意的是，它们有完全不同的配位环境，配合物2的中心Cd(Ⅱ)离子与来自6 个不同的tib 配体的6 个咪唑的N 原子相连接，而配合物1的中心金属与仅从2 个不同的tib 配体的2 个N 原子相连接.配合物1和2之间的这种差异可能是由于金属离子和阴离子的半径不同而引起的.一方面，隔离子具有较大的半径，可以容纳体积更大、数目更多的配体，它是容易形成-个高对称性的构筑块;而另一方面，配合物2的大环几乎是共面的，而配合物1相应的环是轻微弯曲的(如图 3所示)，这可能归因于硫酸根阴离子，对大环化合物构象的影响，从而决定了晶体的构型.
2.3 配合物1 的粉末XRD 分析
对配合物1的单晶模拟(图 8中的模拟1)与粉末衍射XRD (图 8中的测量1)进行对比，可以看出特征峰位基本上-致，只是在强弱上有稍微差异.说明了配合物1的单晶模拟图与粉末衍射XRD 图基本上是吻合的，证明配合物1为纯相，非常纯净，几乎不含任何杂质.
2.4 配合物1 的介电性能研究
如图 9所示，配合物1在138 ℃时达到最大的介电异常值10.08. 与其它的介电性能材料-样遵循介电定律，配合物1的介电常数随着频率的增加逐渐减少，表明配合物1是1 个典型的具有介电性能的介电材料.
2.5 热重分析
对配合物1的热稳定性分析是在氮气气氛保护下又以10 ℃/min 的升温速率测试的，并对所获得的结果进行分析.如图 10所示，配合物1第1 个失重平台是在温度范围为40~240 ℃，失重约16.5 %，对应于12个配位水分子(理论失重值17.5 %).第2 个失重平台是在温度范围为400~500 ℃，此时失重约24.5 %，对应于3 个硫酸根离子(理论失重23.4 %).当温度达到520 ℃ 时，配合物开始持续失重，直到配合物骨架彻底明塌.通过TGA 分析曲线可以推断，配合物具有较好的热力学稳定性，可能是因为分子结构里存在强烈π-π堆积作用，氢键作用，配合物里大环的腔径大小和金属Ni 离子数量匹配程度、互补效应等影响因素[18].
3 结 论
以Ni(Ⅱ)为中心金属离子，利用1，3，5-三(1- 咪唑基)苯(tib)为有机配体，通过水热反应法，进行分子自组装成功的构筑了1 个结构新颖的中心对称配合物{[Ni3(tib)2(H2O)12](S04)3}n(1). 对其进行拓扑结构分析表明配合物1具有(6，3)蜂窝网拓扑结构. 二维结构通过不同类型的氢键和π-π堆积作用力形成复杂的三维网状结构.XRD 分析表明配合物1是纯态相物质.对配合物1进行介电行为研究，结果表明其是-个典型的介电材料.
赵中波 -
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图 1 石墨烯生产废液中锰离子的回收工艺流程
Fig 1. Flow chart of extracting manganous ions from graphene production waste effluent
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图 3 MnCO3粉末的SEM照片及元素组成：（a） 低倍SEM照片；（b） 高倍SEM照片；（c）—（e）元素面扫描
Fig 3. SEM images and EDX mappings of MnCO3 powder：（a） low magnification SEM image；（b） high magnification SEM image；（c）—（e） EDX mappings
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图 4 MnCO3粉末的TEM照片及高分辨TEM照片：（a） 低倍TEM照片；（b） 高倍TEM照片；（c） 高分辨TEM照片
Fig 4. TEM images and high resolution TEM image of MnCO3 powder：（a） low magnification TEM image; （b） low magnification TEM image; （c） high resolution TEM image
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图 5 MnCO3粉末的XPS谱图：（a） XPS全谱图；（b） Mn 2p谱；（c） Mn 3s 谱；（d） O 1s谱；（e） C 1s谱
Fig 5. XPS spectra of MnCO3 powder：（a） wide scan XPS spectrum； （b） Mn 2p spectrum；（c） Mn 3s spectrum； （d） O 1s spectrum； （e） C 1s spectrum
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图 6 MnCO3负极的电化学储锂性能：（a） 0.1 A/g时恒流充/放电曲线；（b） 0.5 A/g和1.0 A/g时的循环稳定性；（c） 倍率性能
Fig 6. Electrochemical lithium storage performances of MnCO3 cathode：（a） galvanostatic charge/discharge curves at 0.1 A/g； （b） cycle performances at 0.5 A/g和1.0 A/g；（c） rate performances
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图 7 MnCO3负极的前3圈循环伏安曲线及交流阻抗谱：（a） 前3圈CV曲线；（b） 交流阻抗谱及等效电路图；（c） 阻抗实部与（角频率ω）-1/2的关系
Fig 7. First three cycle CV curves and AC impedance of MnCO3 cathode：（a） the first three CV curves； （b）AC impedance and equivalent circuit； （c） line relationship between Zre and the reciprocal of the square root of the angular frequency （ω-1/2）
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