Separation of molybdenum and nickel from acidic leaching solution of melted alloy of waste hydrogenation catalyst by solvent extraction
-
摘要: 针对废加氢催化剂熔炼合金加压氧化酸浸液,采用N235萃取剂萃取分离回收其中的钼与镍。考察了酸浸液中SO42‒浓度、酸浸液pH值、有机相组成、有机相与水相的相比V（O）/V（A）对钼萃取过程的影响,以及氨水浓度、相比对钼反萃过程的影响。结果表明,较优萃取条件为酸浸液中SO42‒浓度为1.2 mol/L、酸浸液pH值为0.9、有机相组成（V/V）为10% N235/15% 仲辛醇/75% 磺化煤油及V（O）/V（A）为1/1,单级钼的萃取率可达99.80%,而镍的萃取率仅为2.35%；较优反萃条件为反萃剂6 mol/L氨水与V（O）/V（A）为1/1,单级钼的反萃率可达90.63%。含镍萃余液及含钼反萃液通过后续的常规净化、结晶制备得到的三氧化钼与硝酸镍,从而实现了废加氢催化剂中有价金属的循环利用。Abstract: Molybdenum and nickel were extracted and recovered from the pressurized oxidation acidic leaching solution of a melted alloy of a waste hydrogenation catalyst by using N235 extraction. This work investigated the effects of SO42‒ concentration, pH value of acidic leaching solution, organic phase composition and V（O）/V（A） ratio on molybdenum extraction and the effects of ammonia concentration and V（O）/V（A） ratio on molybdenum reverse extraction. The results show that the optimal extraction conditions are SO42‒ concentration in the acidic leaching solution of 1.2 mol/L, pH value of the acidic leaching solution of 0.9, organic phase composition (V/V) of 10% N235/15% secoctanol/75% sulfonated kerosene and V（O）/V（A） ratio of 1/1. The extraction rate of single-stage molybdenum reaches 99.80%, while that of nickel is only 2.35%. The optimal reverse extraction conditions are ammonia of 6 mol/L and V（O）/V（A） ratio of 1/1, and the stripping rate of single molybdenum is up to 90.63%. High-purity products of molybdenum trioxide and nickel nitrate are prepared from raffinate containing Ni and strip liquor containing Mo by subsequent conventional purification and crystallization, thus realizing the recycling of valuable metals from waste hydrogenation catalysts.
-
0 引言
在经济快速发展的同时，人们也开始更加注重可持续发展的研究，无论从环境保护，安全可靠，还是高效节能等理念也越来越得到重视，而铁路的建设则可以很好的为以上理念提供保障.为了保证铁路的高速、安全，就必须不断提升重轨的质量，重轨在生产后的平直度、残余应力等对重轨质量都具有巨大的影响，提高重轨质量，可以节约钢铁生产商的成本，提高生产效率，又可以延长重轨的使用寿命[1].但是轧制后的重轨在冷却运输等情况下非常容易出现弯曲、残余应力过大或者不均等现象，为了获得更高质量的重轨就必须对其进行矫直，矫直对重轨是否合格起着决定性作用，所以对矫直工艺必须进行更加全面、综合的研究[2-4].
1 模型的建立
由于proe具有强大的建模能力，可不必对几何模型进行简化，故在此利用proe对重轨进行建模，可以直接参考图 1的二维模型对其进行建模，以得到更接近实际的矫直模型，但考虑到求解时间过长，可将重轨的长度进行缩短，选取4 m作为仿真模型，其长度可以横跨5个矫直辊，形成2个矫直单元，可以很好地反映重轨的矫直情况[5]，建立后的模型如图 2所示.
对重轨的变形情况分析可知，重轨在一矫直处受到向下弯曲的弯矩外，在相邻的矫直辊处必然受到向上弯曲的弯矩，由几何拐点的特性可知，在轧件上下弯矩之间必有一处的弯矩为0，在此以弯矩为0处假想成支点，并且把该处的剪切力看成为支点反力，建立更为合理的矫直单元[5-7]，如图 3所示.
在此基础上利用已有的弹塑性理论对重轨的压下量进行求解，得到重轨的理论压下量，如表 1所示.
表 1 重轨九辊矫直的理论压下量/mm
在此基础上建立重轨矫直的模型，并导入到易于进行前处理的ansys workbench中，因为ansys workbench与proe可以建立无缝连接，故对其进行导入非常方便，不用修改文件格式，同时也不会出现模型的体、面、线丢失的情况，导入后的模型如图 4所示[8-9].
2 网格划分
将矫直模型导入ansys workbench后，软件会自动以最高级单元优先的原则进行单元加载，例如此处的十一辊重轨矫直模型默认的即为20节点六面体单元（SOLID186）.最高级的单元往往有较多的节点，这样必然会增加很长的求解时间，但可以有更高的求解精度，在本文中，为了获得较精准的矫直结果，默认为SOLID186单元，不进行修改[9-11].定义完单元类型，还需对重轨的材料以及矫直辊的材料进行定义，为了更好地研究重轨的矫直变形，节省求解时间，在此将矫直辊定义为刚性体，故不用考虑其屈服极限及切向模量，两者的材料如表 2所示.
表 2 重轨与矫直辊的材料
对重轨矫直模型网格的划分，由于重轨没有经过简化，一般情况下亦容易形成较多细密的或者不规则的网格，需要花去大量的时间进行网格划分，故需对网格尺寸进行控制，划分后的网格如图 5所示[12].
3 加载与约束
重轨在进行矫直时，先以2 m/s的速度进入矫直辊，在模型中则为重轨沿y轴负方向进入矫直辊，其他的自由度皆被约束，进入矫直辊后，则依靠摩擦力继续前行，最终通过矫直辊，得到矫直的目的，故矫直辊只有旋转的自由度，且其旋转速度为3.478 rad/s.在模型中则为矫直辊绕x轴旋转，且上矫直辊与下矫直辊的旋转方向刚好相反，其余的自由度亦被约束[13-14]，如图 6所示.
4 求解结果分析
对矫直模型进行加载和约束后，调用ANSYS/LS-DYNA模块对其进行求解.获得求解结果，并对其进行分析.
（1）重轨矫直后的平直度分析.根据九辊矫直中实测压下量和理论压下量进行矫直后的矫直效果如图 7所示.
从图 7中可以看出在九辊矫直中，采用理论压下量矫直后的效果比实测值矫直后的效果更好，由此可知，从平直度上来说，实测压下量还是可以进行适当的改进，还有改进的空间.但从效果图中并不能很好的查看出两者之间的细微区别，在此通过分别选择两个矫直模型中心线处的一系列节点的位移变化来对矫直效果进行对比，通过查看各节点矫直前后的位移差可得知其位移变化量，结果如图 8所示.
从图 8中可以看出矫直后的重轨的弯曲均小于0.4 mm/m，符合在《时速200 km客运专线60 kg/m重轨暂行技术条件》中的标准[14]，但从图 8中可以明显看出，利用九辊矫直机实测值仿真后的平直度相对较低，利用理论矫直后的平直度有了较大的提高，其弯曲几乎保持在0.3 mm/m左右，特别是重轨的末端，平直度的质量有了非常明显的改善.但由于矫直盲区的存在，在重轨的两端还是有较大的弯曲存在，对此均需要进行补矫或者切除.
（2）矫直后的残余应力分析.重轨矫直除了保证平直度外，还有另外一个衡量指标，即为矫直后残余应力的大小和残余应力的分布情况，残余应力越小、分布越均匀，则重轨的质量越高，使用寿命也越长.对于重轨来说，其在纵向方向的应力大小和分布则尤为重要.九辊实测压下量仿真和理论压下量仿真后的纵向应力云图，即Y方向的应力云图，如图 9所示.
从图 9中可知，利用实测值进行仿真的九辊矫直机中，重轨的最大纵向应力中，其最大拉应力为583.629 MPa，最大压应力为309.06 MPa，如图 9(a)，从分布上来说，大部分的地方都存在拉应力，其值在130 MPa到260 MPa之间，由于给定的压下量无法及时消除前面两辊产生的残余应力，在重轨中端，轨腰的位置出现了一部分较大的压应力.在利用理论值进行仿真后的九辊矫直机中，重轨中存在的最大拉应力为417.262 MPa，最大压应力为435.021 MPa，如图 9(b)，相对于实测值矫直后的效果来说，残余应力有了一定的减少，重轨总体的应力也有了明显的减小，但在轨头（进入矫直辊端）出现了较大的应力集中现象，这主要是由于理论压下量进行矫直时，前两个矫直单元具有更大的压下量所引起的.
（3）重轨横截面残余应力的分析.为了对2种矫直规程进行更详细的分析，除了对重轨长度方向的应力分布进行分析外，还需考虑重轨横截面的应力分布，由于重轨矫直时，在轨端存在矫直盲区，故为了更好的表征2种矫直规程的矫直效果，在此选取重轨中部的横截面进行研究，即选取距离轨端为2 m处的横截面，2种矫直规程的分布情况如图 10.
从图 10中可以看出，重轨轨腰处以压应力为主，轨头和轨底则以拉应力为主，在九辊矫直中，轨腰处出现了较大的压应力，如图 10（a）所示，其值达到了200 MPa左右，在轨底亦出现了局部较大的拉应力，其值为160 MPa左右；利用理论值矫直后，轨腰处仍有大片压应力，其值大约为170 MPa，并且主要集中在轨腰偏向轨头的方向；轨头与轨底的拉应力却有了很大的改善，应力值100 MPa，理论压下量让应力有了很大的减小.
5 结论
（1）重轨在矫直过程中，采用合理的压下量可以让矫直质量有很大的改善，在九辊矫直中，利用理论压下量矫直后的效果比实测值矫直的效果更好，使重轨的平直度更好地满足要求.
（2）重轨在矫直过程中，由于矫直盲区的存在，重轨两端无法得到很好地矫直，其平直度以及残余应力都难以得到改善，若要得到高质量的重轨，则必须对两端进行切除或者利用压力矫直机进行补矫.
（3）通过理论压下量矫直的重轨在长度方向上的残余应力相对更低，且分布亦更均匀，并且在增加矫直辊后，重轨的矫直盲区也相对缩小，更没有应力集中的现象.
（4）重轨经过矫直后，重轨轨头以及轨底出现了拉应力，轨腰处出现了压应力，对压下量进行改进后，残余应力也相对得到了改善.
于桂红 -
![]()
图 4 不同萃取条件下的分相情况（N235∶仲辛醇：磺化煤油、V（O）/V（A）：（a） 5∶10∶85、1/1； （b） 10∶10∶80、1/1； （c） 10∶0∶90、1/1； （d） 10∶15∶75、1/2）
Fig 4. Phase separation under different extraction conditions （N235： secoctanol： sulfonated kerosene, V（O）/V（A）：（a） 5∶10∶85, 1/1； （b） 10∶10∶80, 1/1； （c） 10∶0∶90, 1/1； （d） 10∶15∶75, 1/2）
![]()
图 5 仲辛醇的体积分数对萃取过程的影响
Fig 5. Effects of volume fraction of secoctanol on extraction process
![]()
图 7 氨水浓度对各元素反萃率的影响
Fig 7. Effects of ammonia concentration on reverse extraction rate of each element
![]()
图 8 相比对各元素反萃率的影响
Fig 8. Effects of V（O）/V（A） ratio on reverse extraction rate of each element
表 1 酸浸液中主要组分含量
Table 1 Main component content in acid leaching solution
组分 Ni Mo P Fe Si SO42‒ 含量 7.22 20.21 1.21 0.57 0.03 52.82 
下载: 导出CSV
表 2 萃余液中各元素含量与萃取率
Table 2 Contents and extraction rate of elements in raffinate
元素 萃余液中元素含量/（g/L） 萃取率/% Ni 7.05 2.35 Mo 0.04 99.80 P 0.90 25.62 Fe 0.51 10.53 Si 0.01 66.67
下载: 导出CSV
表 3 反萃液中各元素含量与反萃率
Table 3 Contents and reextraction of elements in strip liquor
元素 反萃液中元素含量/（g/L） 反萃率/% Ni 0.03 60.00 Mo 18.28 90.63 P 0.25 80.64 Fe 0 10.00 Si 0.02 90.60
下载: 导出CSV
表 4 三氧化钼产品杂质含量
Table 4 Content of impurities in molybdenum trioxide products
元素 Ni Fe Si Al Ca P As 含量 0.074 0.031 0.058 0.087 0.059 0.100 0.066
下载: 导出CSV
表 5 硝酸镍产品中杂质含量
Table 5 Content of impurities in nickel nitrate products
元素 Mg Ca K Co Cu Zn Pb 含量 0.002 2 0.008 0 0 0.004 7 0.005 0 0.005 3 0
下载: 导出CSV
-
[1] 史志胜, 丁云集, 张深根. 废加氢催化剂的回收现状与研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(10): 5302-5312. [2] 祁兴维, 林爽. 废加氢催化剂中金属钼回收技术研究[J]. 当代化工, 2019, 48(4): 775-777,790. [3] LI Z, CHU Y C. A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrodesulphurisation catalysts[J]. Hydrometallurgy, 2009, 98(1/2): 1-9.
[4] LE M N, MAN S L. Separation of Al(Ⅲ), Mo(Ⅵ), Ni(Ⅱ), and V(V) from model hydrochloric acid leach solutions of spent petroleum catalyst by solvent extraction[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2020, 95(11): 2886-2897.
[5] 丁云集,张深根. 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(3): 257-269. [6] CHEN R, FENG C, TAN J, et al. Stepwise separation and recovery of molybdenum, vanadium, and nickel from spent hydrogenation catalyst[J]. Hydrometallurgy, 2022: 105910.
[7] MOOSAKAZEMI F, TAVAKOLI M M R, ZAKERI M, et al. Development of an environmentally friendly flowsheet for thehydrometallurgical recovery of nickel and aluminum from spentmethanation catalyst[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 244: 118731-118733.
[8] YARAS A, ARSLANOGLU H. Extraction of selected metals from spent hydrodesulfurization catalyst using alkali leaching agent[J]. Separation Science and Technology, 2020, 55(11): 2037-2048.
[9] 彭人勇, 魏继宽. 从废镍催化剂中酸浸镍试验研究[J]. 湿法冶金, 2019, 38(4): 287-290. [10] YE X, GUO S, QU W, et al. Microwave sodium roasting (MWSR) spent HDS catalysts for recovery Mo and in situ sulfur fixation[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019, 97: 146-157.
[11] WANG L, CHAO L, QU W W, et al. Ultrasound-assisted oilremoval of γ-Al2O3-based spent hydrodesulfurization catalystand microwave roasting recovery of metal Mo[J]. Ultrasonics Sonochemistey, 2018, 49: 24-32.
[12] TANG H, PENG Z, LI Z, et al. Recovery of platinum-group metals from spent catalysts by microwave smelting[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 318: 128266.
[13] 于博渊, 张家靓, 杨成, 等. 废加氢催化剂中有价金属回收技术研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(5): 16-24, 51. [14] 王靖坤, 孟晗琪, 王治钧,等. 高温合金废料氧化酸浸工艺研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2014(5): 1-4. [15] CAI Y, MA L, XI X, et al. Comprehensive recovery of metals in spent Ni-Mo/γ-Al2O3hydrofining catalyst[J]. Hydrometallurgy, 2022, 208: 105800.
[16] 王成彦, 杨成, 张家靓,等. 废加氢催化剂还原熔炼回收有价金属试验[J]. 有色金属(冶炼部分), 2019(9): 12-17. [17] 王成彦,陈永强,居中军,等.一种废催化剂多金属综合回收的方法：CN201310204476.2[P]. 2013-05-28. [18] 肖朝龙, 肖连生, 龚柏凡. 采用N235从镍钼矿盐酸浸出液中萃取钼的研究[J]. 中国钼业, 2011, 35(2): 7-11. [19] 向铁根. 钼冶金[M].长沙：中南大学出版社, 2009: 48. [20] LI Z, LU J, WU S, et al. Sustainable extraction and complete separation of tungsten from ammonium molybdate solution by primary amine N1923[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020(8): 6914-6923.
[21] CHEN B, XIAN P, HUANG S, et al. Extraction of molybdenum from acidic leach solution of Ni-Mo ore by solvent extraction using tertiary amine N235[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2017, 56(4): 426-431.
[22] 朱薇, 肖连生, 肖超,等. N235萃取镍钼矿硫酸浸出液中钼的研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2010, 38(1): 1-4, 29. -
期刊类型引用(1)
1. 詹鸿峰，王华生，潘禹，孙缓缓，刘祖文. 离子型稀土矿矿山废水检测与分析. 中国稀土学报. 2020(04): 550-556 . 
百度学术
其他类型引用(4)
计量
- 文章访问数: 150
- HTML全文浏览量: 23
- PDF下载量: 42
- 被引次数: 5
