创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

LiF-CaF2-Yb2O3熔盐及Ni-Yb合金表面张力研究

张永健, 蔡伯清, 王旭, 王瑞祥, 石忠宁

张永健, 蔡伯清, 王旭, 王瑞祥, 石忠宁. LiF-CaF2-Yb2O3熔盐及Ni-Yb合金表面张力研究[J]. 有色金属科学与工程, 2023, 14(6): 802-807. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.06.007
引用本文: 张永健, 蔡伯清, 王旭, 王瑞祥, 石忠宁. LiF-CaF2-Yb2O3熔盐及Ni-Yb合金表面张力研究[J]. 有色金属科学与工程, 2023, 14(6): 802-807. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.06.007
ZHANG Yongjian, CAI Boqing, WANG Xu, WANG Ruixiang, SHI Zhongning. Investigation of the surface tension of LiF-CaF2-Yb2O3 molten salt and Ni-Yb alloy[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2023, 14(6): 802-807. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.06.007
Citation: ZHANG Yongjian, CAI Boqing, WANG Xu, WANG Ruixiang, SHI Zhongning. Investigation of the surface tension of LiF-CaF2-Yb2O3 molten salt and Ni-Yb alloy[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2023, 14(6): 802-807. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.06.007

LiF-CaF2-Yb2O3熔盐及Ni-Yb合金表面张力研究

基金项目: 

国家自然科学基金资助项目 52074134

国家自然科学基金资助项目 51864018

详细信息
    通讯作者:

    王旭(1973— ),博士,教授,主要研究方向为熔盐电化学。E-mail:wx738320@sohu.com

  • 中图分类号: TF111.52

Investigation of the surface tension of LiF-CaF2-Yb2O3 molten salt and Ni-Yb alloy

  • 摘要: LiF-CaF2-Yb2O3熔盐体系的表面张力是优化电解制备Ni-Yb合金的关键物理化学性质之一。本文采用拉筒法测定在1 173~1 523 K温度范围内LiF-CaF2-Yb2O3体系的表面张力,并分析其变化规律,估算Ni-Yb合金的表面张力值。结果表明:在1 173~1 573 K范围内,随着温度的升高,LiF-CaF2体系的表面张力呈线性降低;LiF-CaF2-Yb2O3体系表面张力随着温度的升高而降低;而随着Yb2O3浓度的增加,在1%~4%(质量分数)范围内,LiF-CaF2-Yb2O3体系的表面张力先增大后减小,在Yb2O3约为1% 时达到最高值;不同配比的熔融Yb-Ni合金表面张力随温度变化较小;当Yb含量为0~10%(摩尔分数)时,Ni-Yb合金的表面张力值较高,液态Ni-Yb合金易与LiF-YbF3-Yb2O3熔盐分离。
    Abstract: The surface tension of the LiF-CaF2-Yb2O3 molten salt system is one of the key physical and chemical properties to optimize the preparation of Ni-Yb alloys by electrolysis. In this paper, the surface tension of the LiF-CaF2-Yb2O3 system was measured by the pulling cylinder method in the temperature range of 1 173 K to 1 523 K, its changing laws were analyzed, and the surface tension of the Ni-Yb alloy was estimated. The results showed that the surface tension of the LiF-CaF2 system decreased linearly with the increase of temperature in the range of 1 173 K to 1 573 K. The surface tension of the LiF-CaF2-Yb2O3 system also decreased with the increase of temperature in the range of 1 173 K to 1 573 K, while the surface tension of the LiF-CaF2-Yb2O3 system increased at first and then decreased with the increase of Yb2O3 concentration in the range of 1% to 4% (mass fraction). The surface tension of the LiF-CaF2-Yb2O3 system reached the highest value when the content of Yb2O3 was about 1% (mass fraction) in the LiF-CaF2 system. The surface tension of the liquid Yb-Ni alloy changed little with different components and temperatures. When the content of Yb is in the range of 0 to 0.10% (mole fraction), the surface tension of the Ni-Yb alloy is higher, so liquid Ni-Yb alloy easily separates from LiF-YbF3-Yb2O3 molten salt.
  • 氧化铝生产过程中所产生的强碱性废渣被称为赤泥。因生产方法和铝土矿品位的不同,每生产一吨氧化铝大约要产生0.5~2.0 吨的赤泥[1]。2019年中国氧化铝产量7 230.16万吨,伴随产生的赤泥高达1亿吨,累计堆存量超过13亿吨,占地超过12万亩[2]。目前,世界上对赤泥采用的主要处置方法是对其进行筑坝堆存,长期堆积存在溃坝风险。赤泥堆放占用大量土地的同时其中存在的大量碱会污染地下水体与土壤。此外,干燥赤泥遇风会造成空气污染。如何对赤泥进行规模化、无害化处理,仍是急需解决的问题[3]

    赤泥作为氧化铝行业产生的大宗固废之一[4],各国研究人员对其综合利用进行了大量研究,研究方向主要包括:建材领域、有价金属元素提取、化工领域、环保领域[5-6]。其中在建材方面的应用与从赤泥中提取有价金属是目前应用最为成熟的领域,对化工与环保领域的探索则还在进行中。在建材领域应用研究中,赤泥被用来与粉煤灰、砂石混合后制备墙砖[7],以及通过钙化-碳化法将赤泥中碱含量降低后用于部分替代生料制备水泥熟料[8],还有通过熔融法将赤泥与钢渣混合制成微晶玻璃[9]。但由于赤泥中Na元素的存在,制成的产品会出现“反碱”的现象[10],因此,赤泥在建材领域的应用应重点关注Na元素。高铁赤泥中含有多种有价元素,其中的氧化铁含量更是高达30%以上。因而,从赤泥中提取铁是现今研究的重点方向之一,在国内外学者对高铁赤泥的大量提铁研究中,目前主流的提铁方式共有3种:物理磁选、湿法浸出与火法熔炼[11-13]。物理磁选法操作方便,但是磁选效率低,铁精矿杂质较多,还会产生大量废渣[14]。湿法浸出则主要存在酸耗大、铁的溶出率低和酸浸液的分离提纯困难等问题[15]。火法冶金是目前应用较多的工艺,一般采用煤基还原回收铁,其中先焙烧后磁选法可获得铁精矿,金属收得率较高,操作简便;熔融还原法可直接得到生铁,可直接用于炼钢[16-17]

    基于以往研究,东北大学特殊冶金与过程工程研究所发明了“一种高铁赤泥提铁及直接水泥化的方法”[18],该方法是将赤泥与还原剂和造渣剂混料后进行涡流熔融还原,还原后的熔融渣经高温调质制备水泥熟料,以此实现赤泥规模化资源化消纳。赤泥还原渣的主要成分为铝氧化物、硅氧化物、钙氧化物以及钠铝硅钙共同形成的复杂物质,铝酸盐水泥熟料的化学成分主要为Al2O3、CaO、SiO2、TiO2和Fe2O3,两者的化学成分较为相似。铝酸盐水泥主体部分是以Al2O3和CaO结合而成的矿物,两者的质量分数占整个水泥熟料的80%以上。铝酸盐水泥的水化强度主要取决于水泥熟料的化学组成和关键物相的结晶情况,铝酸盐水泥的要求尽可能多地获得CA(CaO·Al2O3,),避免C2AS(CaO·2Al2O3·SiO2)和其他杂相的结晶。因此,研究还原过程中Al、Si元素的含量变化及物相转化的规律对水泥熟料的成分调配及铝酸盐水泥的水化强度有着直接性、关键性的意义。为了实现赤泥涡流熔融还原渣的水泥化,需对还原过程中赤泥中主要造渣元素Al、Si以及有害元素Na的行为进行研究[19]。本文通过对还原渣进行成分分析、物相分析以及微观形貌分析,研究了赤泥熔融还原过程中Na、Al、Si 3种元素的行为变化,为赤泥涡流熔融渣水泥化提供理论依据。

    原料来自于我国某氧化铝厂的高铁赤泥,其化学成分由XRF测定,结果如表1所列。图1所示为原料XRD图谱,分析可得其主要组成为 Fe2O3、TiO2、CaO、NaAlSiO4、SiO2及CaSiO3。还原剂选用了秸秆炭,将计算出应添加的碳质量定为1,控制配碳比为1.1,使用秸秆炭182.5 g,其成分如表2所列。本实验在熔融还原过程中分别使用分析纯CaO 210 g和分析纯CaF2 8.4 g作为添加剂来调节渣的黏度和流动性。

    表  1  高铁赤泥的化学成分组成
    Table  1.  Chemical composition of high-iron red mud
    成分Na2OAl2O3SiO2CaOTiO2Fe2O3烧失量
    含量3.0222.506.292.036.0555.304.81
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    图  1  高铁赤泥XRD图谱
    Figure  1.  XRD pattern of high-iron red mud
    表  2  秸秆炭的成分组成
    Table  2.  Composition of stalk carbon
    组分固定碳挥发分灰分水分
    含量77.1110.027.445.43
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    先将经过粉碎后的赤泥烘干,待高铁赤泥干燥后,研磨过筛备用,取出1 000 g的高铁赤泥及根据配比已计算好的秸秆炭、CaO和CaF2,混合均匀。将混合原料放入石墨坩埚中,随中频感应炉一同升温,观察到加入的原料出现熔化时,记录此时的温度与现象,待物料完全融化后开始计时。开始时反应较为剧烈,故前3 min每隔1 min取样一次,进行水淬,分别记为样品1、样品2、样品3。待到实验进行到一半时间时,再取样一次后水淬,记为样品4。计时结束后,将坩埚内剩余物料倒出后水淬,得到水淬还原终渣,记为样品5。具体工艺流程如图2所示。

    图  2  高铁赤泥熔融还原工艺流程
    Figure  2.  Flow chart of the high-iron red mud melting reduction process

    本实验使用的仪器主要有:如图3所示的中频感应炉SPZ-160、红外测温枪AR992、电热鼓风干燥箱101。

    图  3  中频感应炉SPZ-160
    Figure  3.  Medium frequency induction furnace SPZ-160

    中频感应炉SPZ-160的最大输入功率为160 kW,振荡频率为1~20 kHz,输入电流为30~320 A,输出电压为70~550 V。

    红外测温枪AR992的测温范围为200~2 500 ℃,精确度为±2 ℃,测量物距比为80∶1,使用9 V电池。

    电热鼓风干燥箱101的温度设定范围为50~300 ℃,容积为43 L,温度波动率为±1 ℃,输入电压为220 V,功率为800 W。

    本实验使用X射线荧光光谱仪和X射线衍射仪分别对实验原料、还原渣等样品进行化学成分分析和物相分析,所需要的检测仪器如表3所列。

    表  3  检测仪器
    Table  3.  Testing instrument
    检测项目检测设备型号生产厂家
    Na2O、Al2O3、SiO2、CaO和TFe的定量分析X射线荧光光谱仪ZSXPrimus Ⅱ日本理学公司
    样品物相分析X射线衍射仪D8 Advance德国布鲁克公司
    样品微观形貌分析场发射扫描电镜JSM-7800F日本电子公司
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    Na元素在铝土矿中含量较低,一般不高于5%[20],在高温下经过拜耳法铝酸钠溶液的强碱溶出作用下,一部分的Na 会进入固相形成复杂、多样的铝硅酸钠矿物。根据图1所示的本实验所使用的高铁赤泥XRD图,可以看出Na元素在本研究使用的原料中多以NaAlSiO4形式存在。根据图4可以看出,Na元素含量在还原过程中不断降低, 这是因为在1 000 ℃时高铁赤泥中含有的Na2O发生了还原反应,产生了金属Na。而金属Na的沸点(883 ℃)很低,因此还原出的金属Na有一部分在高温下迅速挥发为钠蒸气。从图5中可以看出,物料中剩余的Na元素则与CaO和SiO2一同生成了NaCaAlSi2O7留在尾渣中。发生的主要反应如下:

    图  4  还原过程中Na元素含量的变化
    Figure  4.  Change of Na content during reduction
    Na2O+C=2Na+CO↑ (1)
    NaAlSiO4+CaO+SiO2= NaCaAlSi2O7 (2)
    图  5  还原过程中含Na元素的物相
    Figure  5.  Phase containing Na element in reduction process

    图6中可以看出,在尾渣中大部分的Na元素存在于Al元素与Si元素的重合区域,剩余的则弥散分布在渣中,在此重合区域内,碳热还原反应后剩余的Na元素会与Al、Si、O、Ca元素结合,由图5可知,生成的物相主要为NaCaAlSi2O7

    图  6  水淬还原渣SEM-EDS图A
    Figure  6.  SEM-EDS figure A of water quenching slag

    氧化铝碳热还原反应温度一般为2 000~ 2 300 ℃[21],因而在本研究所设定的温度范围内(1 300~1 600 ℃),氧化铝很难与碳发生还原反应生成金属Al。从图1可以看出Al元素在原料中多以氧化物形态与Na和Si共同组成复杂氧化物(NaAlSiO4)。从图7可以看出,在反应整体进行的过程中,氧化铝的含量变化范围是29.5%~31.0%,并未发生较大的变化。图8说明了在反应进行过程中Al元素则主要以氧化铝的形式存在(3CaO·Al2O3);在反应后段有一部分的Al与剩余的Na元素形成NaCaAlSi2O7,另一部分则以Ca2Al(AlSi)O7的形式留在尾渣中。综上,反应过程中Al元素的含量并未发生较大变化,只是在过程中转化成3CaO·Al2O3、NaCaAlSi2O7和Ca2Al(AlSi)O7等几种不同的物相。发生的主要反应如下:

    Al2O3+3CaO =3CaO·Al2O3 (3)
    Al2O3+2CaO+ 2SiO2 = Ca2Al(AlSi)O7 (4)
    图  7  还原过程中Al元素含量的变化
    Figure  7.  Change of Al content during reduction
    图  8  还原过程中含Al元素的物相
    Figure  8.  Phase containing Al element in the reduction process

    Al元素与Si元素在元素周期表上处在相邻的位置,且均处于金属与非金属的分界线附近,因而虽然Al是金属元素,Si是非金属元素,但2种元素有着相似的化学性质。由图8可知,Al元素与Si元素会与Ca、O及少量的Na元素结合,形成复杂的氧化物组合相,如3CaO·Al2O3、NaCaAlSi2O7 和Ca2Al(AlSi)O7等。从图9中也可以看出,Al元素和Si元素在还原渣中的分布相似,存在大量的重合分布区域。

    图  9  水淬还原渣SEM-EDS图B
    Figure  9.  SEM-EDS figure B of water quenching slag

    Si在原料中存在形式较复杂,多以SiO2、CaSiO3、NaAlSiO4、Fe2.454O4Si0.546等形式存在,由于氧化硅与碳的直接碳热还原温度较高,起始还原温度达到了1 600 ℃以上,这意味着在本实验反应进行中很难出现氧化硅被碳直接还原出硅单质的现象。从图10中可以看出氧化硅含量在整体反应进行中的变化范围是9.0%~9.5%,并未发生大范围的变化,只是存在不同物相间的转化。由图11可知,在反应进行的过程中,Si主要与CaO发生反应生成 Ca2SiO4,而在尾渣中Si则以NaCaAlSi2O7、Ca2Al(AlSi)O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等形式存在。发生的主要反应如下:

    图  10  还原过程中Si元素含量的变化
    Figure  10.  Change of Si content during reduction
    Al2O3+2CaO+ 2SiO2 = Ca2Al(AlSi)O7 (4)
    SiO2+2CaO=Ca2SiO4 (5)
    Al2O3+2CaO+SiO2 = Ca2Al2SiO7 (6)
    Al2O3+3CaO+3SiO2 = Ca3Al2Si3O12 (7)
    图  11  还原过程中含Si元素的物相
    Figure  11.  Phases containing Si element in the reduction process

    图11可知,在Al元素与Si元素的重合区域内,Si以NaCaAlSi2O7、Ca2Al(AlSi)O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等形式存在。从图12中可以看出,还原渣的微观形貌呈不规则的块状分布,渣中主要含有Ca、O、Al、Si元素,此外还有Ti和少量的Na元素。Ca元素和O元素弥散分布在整个渣中。由于实验过程中发生了氧化钠的碳热还原反应,因此Na元素的含量不高,均匀分布在整个渣中。

    图  12  水淬还原渣SEM-EDS图C
    Figure  12.  SEM-EDS figure C of water quenching slag

    1) 由于在反应过程中发生了还原反应,Na元素含量不断降低,其余的Na元素则多从NaAlSiO4转化为了NaCaAlSi2O7留在了尾渣中。

    2) Al元素在实验温度范围内很难发生碳热还原反应,因而含量没有太大变化,物相主要从3CaO·Al2O3转化成尾渣中的NaCaAlSi2O7、Ca2Al(AlSi)O7等。

    3) 因为此反应最高温度也未能达到Si元素的碳热还原反应起始温度,所以Si元素在反应过程中含量变化不大,过程中主要由Ca2SiO4转化为NaCaAlSi2O7、Ca2Al(AlSi)O7 、Ca2Al2SiO7等。

    4) 水淬还原渣的微观形貌呈不规则的块状分布,渣中的Ca、O以及少量的Na元素在整个渣中均匀弥散分布,Al和Si元素存在大量的高度重合区域,重合区域内存在着如3CaO·Al2O3、Ca2Al(AlSi)O7、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12等的Ca、O、Al、Si 4种元素的结合相。Ti元素则存在一些单独的区域与Ca、O元素结合。

  • 图  1   表面张力测量装置示意

    1. 高温炉;2. 黏度仪;3. 控制箱;4. 刚玉套管;5. 碳化硅坩埚;6. 石墨坩埚;7. 钨制测头;8. 熔盐;9. 导电仪;10. 天平仪。

    Fig  1.   Schematic diagram of the surface tension measuring device

    图  2   LiF-CaF2熔盐体系表面张力(a)实验值与Santos模型计算值比较和(b) CaF2在表面相与体相含量关系

    Fig  2.   (a) Comparison between the experimental values and the related values calculated by the Santos model and (b) relationship between the CaF2 content in the surface phase and bulk phase of the surface tension of the LiF-CaF2 molten salt system

    图  3   温度(a)和Yb2O3含量(b)对LiF-CaF2熔盐体系表面张力的影响

    Fig  3.   Effect of temperature (a) and Yb2O3 content (b) on the surface tension of the LiF-CaF2 molten salt system

    图  4   Ni-Yb合金与LiF-CaF2-Yb2O3体系表面张力曲面对比

    Fig  4.   Comparison diagram of the surface tension curved surface of the LiF-CaF2-Yb2O3 system and Ni-Yb alloy

    表  1   纯组元LiF与CaF2的标准表面张力值

    Table  1   Standard surface tension values of pure components LiF and CaF2

    物质表面张力/(mN/m)KT,i/GPa-1
    LiFγ(LiF)=373.2-0.109T0.093
    CaF2γ(CaF2)=459.0-0.095 6T0.064
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    表  2   纯金属Ni、Yb的标准物理参数

    Table  2   Standard physical parameters for the pure metals Ni and Yb

    组元表面张力(σ)/(mN/m)
    Ni1 834-0.376×(T-1 455)
    Yb320-0.102×(T-824)
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图(4)  /  表(2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-10-17
  • 修回日期:  2023-01-05
  • 网络出版日期:  2023-12-28
  • 刊出日期:  2023-12-30

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