金属锌具有很多优良性能，在国民经济建设中起着重要作用^[1-3]。长期以来，人们都以硫化锌矿作为锌的主要来源，但随着硫化锌矿的大量开采，资源逐渐枯竭，因此氧化锌矿的浮选逐渐被研究者所重视^[4-6]。氧化锌矿是由硫化锌矿经过长期的氧化而形成的，在形成过程中不可避免地伴生了黏土矿物(高岭石和绿泥石等)^[7-9]。这些黏土矿物在磨矿和运输过程中极容易形成微细颗粒，影响氧化锌矿的浮选^[10-12]。目前对于氧化锌矿的浮选均要求先脱泥，但是脱去的矿泥中含有一部分的锌金属，这造成了极大的锌金属浪费^[13-16]。因此，氧化锌矿的不脱泥浮选仍然是一个目前亟待解决的难题。

为了实现氧化锌矿的有效回收，研究者们开发了很多的分散剂或抑制剂。常用的分散剂和抑制剂有六偏磷酸钠^[17]、硅酸钠^[18-19]、碳酸钠^[20]和羧甲基纤维素钠^[21-22]，但应用最广泛的仍然是六偏磷酸钠^[23-24]。在目前的生产实践中，大多数的选厂采用的浮选工艺仍然是使用大量的六偏磷酸钠作为分散剂，并进行预先脱泥来实现氧化锌矿的有效回收^[25-27]。为了实现氧化锌矿的不脱泥浮选，尽可能地回收锌金属，开发了新型分散剂溴化十六烷基吡啶用于强化含细粒黏土的氧化矿的浮选，并与传统分散剂六偏磷酸钠的作用效果进行了对比。结果表明，溴化十六烷基吡啶相比六偏磷酸钠对强化菱锌矿的浮选具有更加优异的性能，表明溴化十六烷基吡啶作为分散剂在实现菱锌矿的不脱泥浮选中有着潜在的应用前景。

1   实验部分

1.1   矿物样品和试剂

实验所用的菱锌矿和绿泥石块状样品均购自云南省昆明市五华区云宝斋珠宝店。在所购矿物样品中挑选出纯度较高的样品并用橡胶锤将矿物破碎，剔除出杂质矿物，用三头研磨机研磨。菱锌矿样品使用套筛筛分出37 ~74 μm的样品，而绿泥石样品先使用20 μm的筛子筛分，并将筛下产物继续研磨5 h，以确保绿泥石样品粒度小于15 μm。2种样品经过超纯水冲洗，低温烘干后置于广口瓶中保存。对所得2种矿物样品进行了X射线衍射分析，结果表明2种矿物样品纯度高，符合纯矿物实验的纯度要求。2种样品的粒度分布如图 1所示。菱锌矿样品中37 ~74 μm粒级的样品占75%，绿泥石样品中粒级小于15 μm的样品占70%，样品粒度满足实验要求。

图  1  菱锌矿和绿泥石粒径分布

Figure  1.  Particle size distribution of smithsonite and chlorite

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实验所用的捕收剂十八胺(OCTA)、分散剂六偏磷酸钠(SHMP)、溴化十六烷基吡啶(CPB)、pH调整剂盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)均购自上海麦克林生化科技有限公司，实验过程中实验用水为超纯水。

1.2   浮选实验

浮选实验使用吉林探矿厂生产的XFG型实验室挂槽浮选机，浮选槽容积为40 mL，转速为1 989 r/min。将2 g单矿物(或1 g菱锌矿+1 g细粒绿泥石)和35 mL超纯水一同加入浮选槽中，搅拌3 min后加入pH调整剂到设定值并作用3 min，之后分别加入SHMP或CPB(如有必要)和OCTA作用3 min，最后收集泡沫产品5 min。将泡沫产品与槽内产品分别烘干、称重。对于单矿物实验，计算得到的产率即为回收率；对于人工混合矿实验，需对泡沫产品中的Zn品位进行化验，结合产率计算出回收率。

1.3   电动电位(Zeta电位)测试

使用Zetasizer Nano ZS90型号的Zeta电位测试仪对矿物的动电位进行测试。将菱锌矿和绿泥石用玛瑙研钵磨至 < 5 μm，称取2 g矿物放入盛有2 000 mL超纯水的烧杯中，超声后静置一段时间，取上清液进行动电位测试。

1.4   扫描电镜-能谱(SEM-EDS)测试

用MLA650F型号的场发射扫描电子显微镜对菱锌矿和绿泥石表面形貌进行表征，并用与SEM配套的EDS对样品表面进行扫描，揭示绿泥石在菱锌矿表面的罩盖情况。样品的制备是通过将菱锌矿和绿泥石充分混合，在40 mL浮选槽中根据浮选流程对各个加药阶段的样品进行取样，低温烘干后进行检测。

1.5   溶液化学计算

浮选体系较为复杂，根据浮选药剂的平衡常数和添加浓度绘制不同pH下的浓度对数图(lgC-pH)，获得不同pH下溶液中的优势组分及其绝对浓度大小，再结合浮选和Zeta电位结果，分析溶液中的优势组分对菱锌矿和绿泥石浮选的影响，为菱锌矿和绿泥石的分离提供理论基础。

2   结果与讨论

2.1   菱锌矿和绿泥石单矿物和人工混合矿的浮选行为研究

2.1.1   单矿物浮选实验

研究了不添加分散剂时菱锌矿和绿泥石单矿物的浮选行为，结果如图 2所示。图 2(a)所示为OCTA浓度6×10^-4 mol/L时，菱锌矿和绿泥石单矿物的浮选回收率随矿浆pH的变化，当pH=11时，菱锌矿的浮选回收率达到最高，接近83%，而绿泥石的浮选回收率在整个所研究pH范围内不高于10%。图 2(b)所示为pH=10时，菱锌矿和绿泥石浮选回收率随OCTA浓度的变化。随着OCTA浓度的增大，菱锌矿回收率逐渐降低，当OCTA浓度为4×10^-4 mol/L时菱锌矿的浮选回收率高达89%。相比之下，绿泥石的浮选效果受OCTA的浓度影响较小，回收率始终保持在10%以下。这些结果表明OCTA对菱锌矿单矿物有良好的选择性，理论上能够实现菱锌矿和绿泥石的分离。

图  2  菱锌矿和绿泥石单矿物可浮性随矿浆pH(a)和OCTA浓度(b)的变化

Figure  2.  Floatability of single smithsonite and chlorite as a function of pH (a) and OCTA concentration (b)

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2.1.2   菱锌矿和绿泥石人工混合矿的浮选

将菱锌矿和绿泥石按质量比1∶1混合均匀后进行人工混合矿实验(Zn品位26%)。菱锌矿产率随矿浆pH和OCTA浓度的变化如图 3所示。可以发现，在所研究矿浆pH值范围内，菱锌矿产率变化不大，当矿浆pH为10时，产率最高约为50%(图 3(a))。随着捕收剂浓度的增加，菱锌矿产率逐渐上升至达到最大值约为46%(图 3(b))。对矿浆pH=10和OCTA浓度7×10^-4 mol/L条件下所获得精矿中Zn进行化验，回收率和品位如图 3(c)所示。此时菱锌矿的品位和回收率均较低。以上结果表明仅改变矿浆pH或提高OCTA浓度并不能有效从绿泥石中分离菱锌矿。

图  3  混合矿浮选产率随矿浆pH(OCTA=7×10^-4 mol/L)(a)和OCTA浓度(b)的变化，以及矿浆pH=10和OCTA=7×10^-4mol/L条件下所得精矿中菱锌矿产率、回收率和Zn品位(c)

Figure  3.  Flotation yield of mixed ore varies with the pH value of pulp (OCTA=7 × 10^-4 mol/L) (a) and OCTA concentration (b), and pH =10, OCTA=7 ×10^-4 mol/L, the yield, recovery and Zn grade of concentrate obtained (c)

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2.1.3   CPB和SHMP对菱锌矿和绿泥石混合矿浮选的影响

为提高混合矿浮选时菱锌矿的浮选回收率，使用CPB和SHMP作为分散剂，浮选实验结果如图 4所示。发现，加入SHMP并没有提高菱锌矿的浮选回收率和品位，反而随着SHMP浓度的增大，菱锌矿的浮选回收率和品位逐渐降低，当SHMP浓度为50 mg/L时，菱锌矿回收率为44.86%，Zn品位为35.42%(图 4(a))。

图  4  SHMP浓度(a)和CPB浓度(b)对菱锌矿和绿泥石混合矿浮选的影响

Figure  4.  Effect of SHMP concentration (a) and CPB concentration (b) on flotation of smithsonite mixed with chlorite

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由图 4(b)可知，加入新型分散剂CPB时，明显提高了混合矿浮选时菱锌矿的回收率。随着CPB浓度的增大，菱锌矿的回收率逐渐增加至最大值90.00%，品位为47.08%。对使用SHMP和CPB 2种分散剂所得到的浮选实验结果进行比较，可知新型分散剂CPB能够实现菱锌矿和细粒绿泥石混合矿的分离，相比SHMP，显示了更加优异的强化菱锌矿混合矿浮选分离的性能。

2.2   CPB增强菱锌矿和绿泥石混合矿浮选分离的机理研究

2.2.1   Zeta电位测试

一般认为，细粒绿泥石对菱锌矿浮选的影响作用主要归因于浮选过程中绿泥石细微颗粒对菱锌矿表面的罩盖，影响了菱锌矿的可浮性。绿泥石对菱锌矿表面的罩盖与矿物表面的各种物理化学性质如带电性和表面润湿性等因素有关。因此首先对菱锌矿和绿泥石单矿物表面进行了Zeta电位分析，结果如图 5所示。由图 5可知，菱锌矿的零电点为pH=7.6，绿泥石的零电点为pH=7.58，这与文献[28-29]中的结果相一致。在所研究的pH(7~11)范围内，菱锌矿和绿泥石表面都显示负电性，两个表面接近时产生静电排斥作用。因此，在不添加任何药剂的条件下菱锌矿和细粒绿泥石不会发生强烈的罩盖，绿泥石的存在不改变菱锌矿的表面性质。在矿物浮选过程中一般均要加入相应的捕收剂，以增强目标矿物的可浮性。在我们的前期研究工作中发现，捕收剂OCTA在菱锌矿和绿泥石表面均能够发生强烈的吸附，2种矿物表面的润湿性由亲水性变为疏水性，当2种矿物接近时产生强的疏水吸引力，使得绿泥石细微颗粒在菱锌矿表面发生严重罩盖，从而严重影响了菱锌矿的可浮性^[30]。

图  5  菱锌矿和绿泥石2种矿物表面Zeta电位随pH的变化

Figure  5.  Zeta potential on the surface of smithsonite and chlorite as a function of pH

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2.2.2   SEM-EDS分析

利用SEM-EDS分析了矿浆中存在OCTA、SHMP和CPB时，绿泥石在菱锌矿表面的罩盖行为。菱锌矿和绿泥石单矿物的表面形貌如图 6(a-1)和图 6(a-2)所示。可知，菱锌矿表面光滑，无其他片状颗粒存在，而绿泥石颗粒呈片状堆叠在一起。当矿浆中仅加入捕收剂OCTA时，菱锌矿表面被绿泥石完全罩盖(图 6(b-1))；在矿浆中预先加入SHMP时，绿泥石在菱锌矿表面的罩盖情况并未减弱(图 6(b-2))；然而在矿浆中预先加入CPB时，菱锌矿表面则几乎没有绿泥石细微颗粒的存在(图 6(b-3))。

图  6  药剂作用前后绿泥石在菱锌矿表面罩盖的SEM分析：菱锌矿(a-1)和绿泥石(a-2)单矿物表面形貌；分别加入各种药剂组合OCTA(b-1)、SHMP+OCTA(b-2)和CPB+OCTA (b-3)时绿泥石在菱锌矿表面的罩盖情况

Figure  6.  SEM analysis of chlorite slime-coating on the smithsonite surface before and after the action of reagent: surface morphology of single smithsonite (a-1) and chlorite (a-2); The cover condition of chlorite on the surface of smithsonite when various reagent combinations OCTA (b-1), SHMP+OCTA (b-2) and CPB+OCTA (b-3) were added respectively

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由于菱锌矿和绿泥石具有不同的化学成分，绿泥石具有特征元素Si、Al、Fe和Mg，因此表面元素组成可以很好地反映绿泥石在菱锌矿表面的罩盖程度。利用EDS对混合矿中菱锌矿表面元素组成进行了分析。如表 1所列，当使用SHMP+OCTA的药剂组合时，Al、Si、Mg和Fe元素含量之和最高，约为39.13%，高于仅使用OCTA时的33.35%；当使用CPB+OCTA的药剂组合时，菱锌矿表面4种元素含量之和仅为3.02%。这一结果表明，CPB能够有效防止绿泥石罩盖在菱锌矿表面，这与矿物表面SEM形貌分析结果一致。SEM-EDS结果表明SHMP并不能阻止绿泥石在菱锌矿表面的罩盖，而CPB则能够有效地防止绿泥石罩盖在菱锌矿表面。

表  1  菱锌矿表面元素含量

Table  1.  Diagram of surface element content of smithsonite

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2.2.3   浮选溶液化学计算

浮选过程中各种捕收剂和调整剂会发生电离，以不同的组分形式存在于溶液中，各种组分对矿物的浮选具有重要的影响作用。为了确定SHMP和OCTA在浮选中的存在形式及各组分的绝对浓度大小，计算了2种药剂在各pH条件下的绝对浓度并绘制了浓度对数图(lgC-pH)。

SHMP是矿物加工工程领域常用的无机分散剂，在水中存在以下溶解平衡^[31-32]：

由以上溶解平衡可以得出SHMP在水溶液中各组分的绝对浓度(图 7(a))。可知，SHMP在水溶液中电离形成多种组分形式，在pH=10时，溶液中包含HPO₄^2-、H₂PO₄^-、PO₄^3-和H₃PO₄等多种组分形式，表明SHMP主要以多种负离子的形式存在。各种负离子组分在菱锌矿和绿泥石表面的吸附使得矿物表面电位更负^[33-34]，促使了捕收剂OCTA在2种矿物表面的进一步吸附，从而无法阻碍绿泥石在菱锌矿表面发生罩盖。

图  7  SHMP(a)和OCTA(b)在水中各组分的lgC-pH图示

Figure  7.  lgC-pH diagram of each component of SHMP (a) and OCTA (b) in water

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OCTA在水溶液中存在以下溶解平衡^[35]：

由以上溶解平衡可以计算出OCTA在水溶液中各组分的绝对浓度(图 7(b))。可知，OCTA在水中的存在形式较SHMP简单，主要以RNH₃⁺、RNH₂(S)和RNH₂(aq) 3种形式存在。在浮选条件pH=10时，OCTA不仅可以通过静电吸引吸附在菱锌矿表面，还可以通过-NH₂与菱锌矿中的Zn配位吸附在菱锌矿表面，增强菱锌矿的浮选回收率。

在之前的研究中，发现CPB能够在绿泥石表面吸附，防止了捕收剂OCTA对绿泥石表面的修饰作用，从而消除了菱锌矿和绿泥石之间的疏水吸引力，大大减弱了绿泥石在菱锌矿表面的罩盖，达到强化菱锌矿浮选分离的目的^[30]。

3   结论

以OCTA作为捕收剂，研究了CPB和SHMP强化菱锌矿与绿泥石混合矿的浮选分离行为，主要获得结论如下：

1) 纯矿物浮选实验表明，OCTA对菱锌矿单矿物具有优异的选择性，而混入细粒绿泥石后，菱锌矿的浮选回收率显著下降。预先加入传统分散剂SHMP并不能实现菱锌矿和细粒绿泥石的有效分离，使用新型分散剂CPB可以很好地从细粒绿泥石中分离出菱锌矿。为了提高混合矿浮选中菱锌矿的浮选回收率，引入CPB和SHMP作为分散剂以增强菱锌矿的可浮性，研究发现CPB相比SHMP对强化菱锌矿的浮选具有更加优异的性能。

2) 利用Zeta电位测量、SEM-EDS分析及浮选溶液化学计算揭示了CPB增强菱锌矿和绿泥石浮选分离的机制。CPB能够在绿泥石表面吸附，防止了捕收剂OCTA对绿泥石表面的修饰作用，从而消除了菱锌矿和绿泥石之间的疏水吸引力，大大减弱了绿泥石在菱锌矿表面的罩盖，最终达到菱锌矿高效浮选分离的目的。