Study on phase transformation behavior of NdFeB waste before and after leaching
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摘要: 为了研究钕铁硼废料浸出前后的工艺矿物学，将钕铁硼废料在650 ℃下焙烧2 h，而后用4 mol/L的盐酸浸出，得到浸出渣。通过XRF、XRD、XPS和SEM-EDS对焙烧产物和浸出渣进行表征。实验结果表明：焙烧产物中主要由Fe2O3、Fe3O4、SiO2、NdFeO3和Nd2O3等物质组成，且焙烧产物中稀土含量为16.40%；浸出后，浸出渣中无NdFeO3、Nd2O3两种物质，稀土含量仅为0.66%。在XPS检测中，Fe以Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）两种价态存在于焙烧产物中，说明此温度下Fe没有被完全氧化成Fe（Ⅲ），仍有部分Fe（Ⅱ）存在；渣中除Fe（Ⅲ）外同样检测出Fe（Ⅱ），说明浸出过程并没有将Fe（Ⅱ）完全除去。本实验进一步完善了钕铁硼废料浸出理论，对未来钕铁硼的回收具有一定的指导意义。Abstract: In order to study the process mineralogy of NdFeB waste before and after leaching, it was roasted at 650 ℃ for 2 h, and then leached with 4 mol/L hydrochloric acid to obtain leaching residues. The calcination products and leaching residues were characterized by XRF, XRD, XPS and SEM-EDS. The experimental results showed that the calcined products were mainly composed of Fe2O3, Fe3O4, SiO2, NdFeO3 and Nd2O3, and the content of rare earth in these products was 16.40%. After leaching, there was no NdFeO3 and Nd2O3 in the residues, and the content of rare earth was only 0.66%. In XPS detection, Fe existed in the roasting products in two valence states of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ), indicating that Fe was not completely oxidized into Fe(Ⅲ) at this temperature, and there was still some Fe(Ⅱ). Fe(Ⅱ) was also detected in the slag besides Fe(Ⅲ), indicating that Fe(Ⅱ) was not completely removed in the leaching process. This experiment further improves the leaching theory of NdFeB waste and is quite useful for guiding the recovery of NdFeB in the future.
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Keywords:
- NdFeB waste /
- roasting-leaching NdFeB /
- rare earth recovery /
- process mineralogy
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1 FLAC简介
FLAC-2D是由美国Itasca Consulting GroupInc公司开发的二维显式有限差分程序[1]，应用了结点位移连续的条件，可以对大变形进行分析，模拟计算岩土或其他材料的力学行为，特别是材料达到屈服极限后产生的塑性流动。材料用单元和区域表示，根据研究对象的形状，构成相应的网络结构。每个单元在外载和边界约束条件作用下, 按照约定的线性和非线性应力-应变关系产生力学响应。FLAC软件采用拉格朗日算法, 适用于模拟材料的大变形和扭曲转动。程序将计算模型划分为若干个不同形状的单元, 单元之间用节点相互连接。对某一个节点施加荷载之后，该节点的运动方程可以写成时间步长的有限差分形式。在某一个微小的时间内，作用于该点的荷载只对周围的若干节点(相邻节点)有影响。根据单元节点的速度变化和时间, 程序可求出单元之间的相对位移，进而可以求出单元应变, 根据单元材料的本构方程又可求出单元应力。随着时间的推移, 这一过程将扩展到整个计算范围, 直到边界。程序可以追踪模型从渐进破坏直至整体垮落的全过程，再现岩体变形破坏并评价岩体的稳定性。FLAC程序计算单元之间的不平衡力, 然后重新加到各节点上，再进行下一步的迭代运算，直到不平衡力足够小或者各节点的位移趋于平衡为止。
2 采动区分类
根据采矿规模及矿体赋存条件，采动区可分为非充分采动区、充分采动区和超充分采动区三类[2]。在既定采深条件下，回采区段尺寸（长和宽）较小，达不到(0.9~2.2)H（取决于覆岩性质，H为采深），地表下沉盆地剖面形状呈碗形，最大下沉值随工作面尺寸的增大而增大，这种开采规模叫非充分采动或次临界开采。当回采区段增大到≥(0.9~2.2)H，地表最终最大下沉值达到极限值时的开采规模叫充分采动或临界开采。当回采区段尺寸继续增加，回采区段远大于(0.9~2.2)H，下沉盆地的中央出现平底，最大下沉和其他最大移动变形不在增大的开采规模叫超充分采动或超临界开采。
非充分采动时最终的最大下沉值和水平位移随着回采区段尺寸的增大而增大，但是小于充分采动时的最大值。超充分采动时盆地中央平底部分除下沉达到最大值外，不在发生水平移动，盆地边缘的移动与充分采动时相同。目前，我国矿山采动区以非充分采动区类型居多。
3 模型的建立
模型以某钼矿为原型，简化后得水平长400 m，垂直60 m，其中钼矿层厚4 m，埋藏深度为48 m，钼矿层上覆4层岩层，岩层走向均为水平。采空区围岩受力视为平面应变问题，即所建模型属平面应变类型。岩层的力学参数和尺寸如表 1所示。整个模型划分为1 500网格(100×15)。切割槽距离模型左端为96 m。
表 1 覆岩力学参数表
模型的边界条件：模型的两侧限制水平约束，模型的底面限制全约束，从模型的上部施加自重应力，水平方向不施加外力。
4 模拟结果
应用FLAC分别模拟工作面推进44、84、124、164 m 4种情况，得到X方向(水平方向)和Y方向(垂直方向)的位移图。见图 1~图 4所示。
通过his write命令，把节点的X位移和Y位移存入FLAC.HIS文件，然后整理成EXCEL图表。
5 地表移动数值模拟结果分析
通过对非临界开采状态下钼矿开采FLAC数值模拟, 数值计算得到地表移动图。为了研究地表移动与工作面推进的关系，做出地表移动变化曲线图，如图 5所示。从图中可以清楚地得到地表的水平移动分量随着回采区段尺寸的增大，水平移动值由工作面推进44 m时最大值3 mm逐步增大到工作面推进到164 m时的70 mm。采空区的正上方地表水平移动为零, 地表向采空区中央方向移动, 移动值以采空区中心点为中心对称分布。地表水平移动范围随回采区段尺寸的增大而增大。从图 5还可以发现地表的垂直移动分量随回采区段尺寸的增大而增大，由工作面推进44 m时最大值13 mm逐步增大到工作面推进到164 m时的160 mm。
6 结论及展望
矿山开采在非充分采动情况下，随着工作面推进下沉盆地剖面形状呈碗形，最大下沉值随回采区段尺寸的增大而增大, 并且发生最大沉降的位置向工作面推进的方向移动。产生垂直移动的地表范围随回采区段尺寸增大而增大。通过对地表移动的数值模拟分析，可以更好地为矿山错动范围的圈定提供数值依据。
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