Modification of tungsten oxide as an anode electrode for lithium-ion batteries
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摘要: 以碳纳米管薄膜（CMF）作为柔性基底，采用喷涂法将氧化钨（WO3）和碳源（柠檬酸）固定在CMF上，形成碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜（WO3@C/CMF）复合材料。采用冷冻干燥法和水热法对材料进行后续处理，分别得到了冷冻干燥型-碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜（F-WO3@C/CMF）和水热型-碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜（H-WO3@C/CMF）。结果发现H-WO3@C/CMF中WO3具有较好的分散度。通过对钨源和碳源质量配比的研究，发现钨源与柠檬酸质量比为1∶1时所得H-WO3@C/CMF（1∶1）的电化学性能更优，首圈放电比容量为1 180 mAh/g，50圈循环后放电比容量仍有589 mAh/g。结果表明H-WO3@C/CMF作为锂离子电池负极，有望提升其储锂性能。Abstract: In this paper, a carbon nanotube film (CMF) was used as a flexible substrate, and tungsten oxide (WO3) and a carbon source (citric acid) were fixed on it by spraying method. Carbon-coated tungsten oxide/carbon nanotube film (WO3@C/CMF) composites were thus formed. Freeze-dying hydrothermal tungsten oxide/carbon nanotube films (F-WO3@C/CMF) and hydrothermal tungsten oxide/carbon nanotube films (H-WO3@C/CMF) were obtained after using freeze-drying method and hydrothermal method. The results showed that the WO3 particles in H-WO3@C/CMF had better dispersion. It was found that the electrochemical performance of H-WO3@C/CMF (1∶1) was better than others when the mass ratio of tungsten and citric acid was 1∶1. The specific discharge capacity of H-WO3@C/CMF (1∶1) was 1 180 mAh/g in the first cycle and 589 mAh/g after 50 cycles. The results indicated that H-WO3@C/CMF as the anode of a lithium-ion battery was expected to improve its lithium storage performance.
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Keywords:
- lithium-ion battery /
- tungsten oxide /
- hydrothermal method /
- carbon nanotubes /
- coating
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0 引言
锂离子电池作为一种可持续供能设备，具有较大的能量密度、环境较友好、使用寿命较长以及稳定性较强等优势，引起了人们的广泛关注[1-3]。由于传统石墨负极材料的理论比容量较低（372 mAh/g），使其作为锂离子电池负极已经无法满足人们的实际生活需要。所以，探索一种具有更高容量，更稳定的锂离子电池成为研究热点。氧化钨的理论比容量高达693 mAh/g，且具有本征密度大，骨架多元化等优势。但其存在导电性较弱，体积膨胀过大等问题[4-9]。通常通过控制氧化钨形貌、掺杂原子、与碳材料复合等方法来解决这一问题。ZHENG等通过简单的水热法在铜箔表面制备的单斜型氧化钨（m-WO3）和六方型氧化钨（h-WO3）纳米棒有序阵列结构，表现出较好的电化学性能，但是集流体是刚性体，不利于应用于柔性设备器件[10]。YU等将3D WO3生长在石墨烯表面，其几何结构得到有效控制，表现出优异的电化学性能，但是制备的复合结构还存在较大的缺陷密度、热力学性能不稳定、导电性差和体积膨胀率过大等问题[11]。
采用具有较高柔性与较好机械稳定性的碳纳米管宏观膜（CMF）作为基底，六氯化钨作为钨源，柠檬酸作为碳源，并辅以后续热处理工艺，对WO3颗粒进行碳包覆，探究钨源和碳源对WO3储锂性能的影响。最终获得一种较为理想的WO3复合负极的制备方法，力求既能发挥CMF的柔性优势，又能发挥WO3的固有密度高和安全无污染等优势，使之有望用于可穿戴电子设备及其他相关领域。
1 实验部分
本文分别采用冷冻干燥法和水热法制备WO3@C/CMF复合材料，其制备流程见图 1。
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图 1 冷冻干燥法和水热法制备WO3@C/CMF的示意Figure 1. Scheme of WO3@C/CMF prepared by freeze-drying and hydrothermal methods1.1 冷冻干燥法制备WO3@C/CMF复合材料
1）配制前驱体混合溶液。称取1 g六氯化钨和0.5 g柠檬酸，分别溶解于25 mL无水乙醇和15 mL蒸馏水中，进行超声搅拌直至颗粒完全溶解，再进行混合，得到深蓝色混合液。
2）通过气相沉积法制备CMF，将上述混合溶液喷涂在CMF上。
3）冷冻干燥法制备复合材料。待膜揭下后进行冷冻干燥处理，而后在氮气气氛中500 ℃下进行烧成处理。所得材料标记为F-WO3@C/CMF。
1.2 水热法制备WO3@C/CMF复合材料
1）配制前驱体混合溶液。将六氯化钨溶于无水乙醇中，得到黄色溶液；将柠檬酸溶于蒸馏水中，得到无色透明溶液；将上述两种溶液混合，得到蓝色混合液。
2）通过气相沉积法制备CMF，将上述混合溶液喷涂在CMF上。
3）水热法制备复合材料。将碳膜放置于水热反应釜中，加入体积比为1∶1的乙醇和蒸馏水混合的溶液，在180 ℃的恒温干燥箱中处理6 h。冷却后置于氮气气氛中500 ℃下进行煅烧。将此制备方法记为H-WO3@C/CMF。
分别称取六氯化钨与柠檬酸的质量比为1∶0，1∶1，2∶1和4∶1，探究柠檬酸作为碳源对WO3颗粒的包覆和分散作用。所得材料分别记为H-WO3@C/CMF（1∶0），H-WO3@C/CMF（1∶1），H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）。
1.3 扣式电池组装
扣式电池的组装是在以高纯氮气作为保护气, 水氧值1×10－7的手套箱中进行。以所制备的H-WO3@C/CMF极片（直径为14 mm）作为正极, 以锂片作为负极, 并与隔膜、电解液、垫片、电极壳和弹片进行组装，制作扣式电池。
1.4 测试与表征方法
材料的性能主要取决于材料的成分、晶型、形貌结构和颗粒大小，对所制备的复合材料进行物理性能检测[12-14]。本文主要通过X射线粉末衍射仪（日本理学株式会社Riguka-D/max 2200 X射线衍射分析仪），扫描电子显微镜（美国FEI公司MLA650F），透射电子显微镜（美国FEI公司Tecnai G2-20）等测试手段对所制备的样品进行表征。
在CHI690电化学工作站（北京华科普天科技有限公司）上进行电化学测试。为了研究材料的储锂性能，进行了扣式电池组装和电化学性能测试。通过恒流充放电测试、循环伏安测试、电化学阻抗谱测试对扣式电池的电化学性能进行评估[15-16]。
2 结果与讨论
2.1 不同制备方法所得材料的形貌表征
为了探究F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF的微观结构，将复合材料用导电胶贴在铜箔上，揭开上表面一层薄膜，进行扫描电镜测试，如图 2所示。
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图 2 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF的扫描电镜像Figure 2. SEM images of the F-WO3@C/CMF and H-WO3@CMF composite electrodes图 2（a）和图 2（b）为通过冷冻干燥法制备的F-WO3@C/CMF扫描电镜图。可以看出WO3颗粒附着在碳纳米管管束表面，碳纳米管管束相互交错支撑，分散了WO3颗粒，但颗粒之间有少许团聚。图 2（c）和图 2（d）是水热法制备的H-WO3@C/CMF扫描电镜图，可以看出WO3颗粒的分散性较好，均匀附着在CNTs管束上，没有明显团聚。
上述SEM图表明，利用水热法可以很好地控制WO3颗粒粒度，减少沉聚现象，将颗粒进一步细化，得到分散性好且均匀的材料。
2.2 不同制备方法所得材料的电化学测试
为了进一步了解F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF制备方法下锂离子电池负极材料的电化学性能，将其组装为扣式电池，进行电化学测试，测试性能如图 3所示。
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图 3 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF复合电极的储锂性能Figure 3. Lithium storage performance of F-WO3@C/CMF and H-WO3@C/CMF composite electrodes图 3（a）和图 3（b）为F-WO3@C/CMF电极和H-WO3@C/CMF电极在充放电范围为0.01~3 V，扫描速率为1 mV/ s下的循环伏安曲线图。由图 3可知，F-WO3@C/CMF电极和H-WO3@C/CMF电极在首次阴极扫描中，都在1.5 V处出现较弱的阴极峰，并且在随后循环中消失。两个电极都在0.6V处出现一个较强的阴极峰，这主要归因于WO3负极材料在充放电反应中的不可逆过程（WO3+xLi+→LixWO3；LixWO3+（6-x）Li++（6-x）e-→W+3Li2O）。之后在第2圈和第3圈循环中这个峰消失，表现出可逆的脱锂-嵌锂过程。在1.25 V处发现了氧化峰，表现出一个W单质转化为W6+氧化过程，即单质W被氧化成WO3；而在随后的循环过程中，在1.25 V处仍有明显的氧化峰，说明充放电过程中也保持着一定的可逆性与稳定性。在1.25 V处对应氧化峰的反应可以表述为：W+3Li2O→WO3+6Li++6e-，而在0.8 V和0.1 V处对应还原峰的反应可以表述为∶WO3+6Li++6e-→W+3Li2O[15-19]。
图 3（c）和图 3（d）为充放电范围为0.01~3 V，电流密度为200 mA/g下H-WO3@C/CMF和F-WO3@C/CMF的充放电曲线图。由图 3（c）可知，F-WO3@C/CMF材料的第1圈放电比容量为1 484 mAh/g，充电比容量为620 mAh/g，其首圈库伦效率仅为41.7%；第2圈放电比容量为624 mAh/g，充电比容量为504 mAh/g，库伦效率可达81%。前2圈的放电容量损失为58%，充电容量损失为19%。由图 3（d）可知，H-WO3@C/CMF材料的第1圈放电比容量为1 389 mAh/g，第1圈的充电比容量为823 mAh/g，其库伦效率可达60%；第2圈的放电比容量为800 mAh/g，充电比容量为753 mAh/g，其库伦效率可达94%。前2圈的放电容量损失为42%，充电容量损失仅为8.5%。H-WO3@C/CMF材料性能优于理论WO3负极材料的理论比容量（693 mAh/g），可能原因如下∶第一，材料H-WO3@C/CMF表面被碳层包覆，形成了良好导电结构，H-WO3@C颗粒与CMF网状结构的有效搭接，进一步提高了WO3负极材料在充放电过程的导电性[20-21]。随后在锂离子电池充放电过程中伴随着离子和电子得失，H-WO3@C/CMF材料导电性提高，有效提升其充放电容量[22-24]。第二，H-WO3@C/CMF材料中WO3分散在CMF的碳纳米管管束中，有利于在电解质和活性材料之间提供更大的界面，以提供更多的锂位点，从而增强其电化学性能[25-27]。从恒流充放电测试和循环伏安法的测试结果可以看出，H-WO3@C/CMF材料的初期容量损失率和库伦效率明显优于F-WO3@C/CMF材料，且反应可逆性更好。
通过电池的交流阻抗结果可以了解材料的电阻性能，因此对F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF两种材料所制备的扣式电池进行EIS测试，如图 4所示。
图 4所示为F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF循环测试前的交流阻抗图。由图 4可知，交流阻抗谱图都由一个半圆和斜线所组成。通常高频区域中的半圆表示电极和电解质之间的电荷转移电阻。F-WO3@C/CMF电极的电荷传递电阻为124.9 Ω，而H-WO3@C/CMF电极的电荷传递电阻为55.6 Ω，仅约为F-WO3@C/CMF电极的1/2，说明H-WO3@C/CMF电极的电荷转移电阻小于F-WO3@C/CMF电极。低频区的斜线部分则表示电解液扩散和Li+扩散到电极材料内部的扩散电阻，如果呈现上升趋势，表明电解液和Li+具有较快的扩散速度。H-WO3@C/CMF电极呈现较快的上升趋势，表明电解液中离子在电极材料中具有较快的扩散速度[28-30]。
通过EIS测试结果可以发现，H-WO3@C/CMF电极的阻抗明显小于F-WO3@C/CMF材料。结合SEM图（图 2）不难看出，这与WO3颗粒分散情况有关，因为F-WO3@C/CMF材料中的WO3颗粒聚集在一起，阻碍了Li+通过电极材料内部[31-32]。
2.3 不同原料配比所得H-WO3@C/CMF的表征
为了研究所制备的样品组成成分和晶型，利用X射线衍射仪对所制备的H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料进行物相表征，如图 5所示。
图 5所示为H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）、H-WO3@C/CMF（4∶1）配比的XRD图谱。可以看出，该样品的衍射峰与WO3标准卡片（JCPDS#33-1387）和（JCPDS#85-2459）吻合，属六方晶系，其中（100）、（200）、（201）3个较为明显的晶面属于WO3，衍射峰不够尖锐，有部分杂峰，这可能是是所制备样品的纯度不够高，混合了其它杂质。其中H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（1∶1）的（100）晶面的峰较为尖锐，说明制备的晶型比较明显，结晶度高，样品较纯。而H-WO3@C/CMF（4∶1）的峰较弱，可能是制备结晶度较低，但这也意味着反应活性低，与电解液更不易接触。
为了探究不同原料（六氯化钨与柠檬酸）配比对H-WO3@C/CMF材料内部颗粒情况和微观结构，将H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料进行SEM表征，如图 6所示。
图 6（a）和图 6（b）为H-WO3@C/CMF（1∶1）的扫描电镜图，从中可以看出碳纳米管粗细很均一，上面附着了许多WO3小颗粒，分布较均匀，团聚不明显。图 6（c）和图 6（d）为H-WO3@C/CMF（2∶1）的扫描电镜图，从中可以看到交错分布的碳纳米管管束，而WO3小颗粒附着在碳纳米管管束表面，颗粒较为分散，团聚现象不明显，但是WO3量比较少。图 6（e）和图 6（f）是H-WO3@C/CMF（4∶1）的扫描电镜图，可以看出碳纳米管管束相互交错支撑，较多WO3颗粒附着在碳纳米管管束表面，但颗粒分布不均匀，团聚现象较为明显。通过SEM结果不难看出，WO3@C/CMF（1∶1）材料的微观结构和颗粒分布情况最为优异。
为了进一步对分散情况和碳包覆结构做更加深入的了解，将所制备的极片进行研磨，而后再加入无水乙醇进行超声分散处理，取少量的分散液滴至铜网上，用烘干灯进行干燥处理，进行TEM表征，如图 7所示。
图 7（a）和图 7（b）为H-WO3@C/CMF（1∶1）的TEM像。图 7（b）展示了WO3小颗粒被碳层包覆，周围分布着CNTs。从图 7（b）中可以观察到明显的晶格条纹。故1∶1配比下的WO3颗粒分散更均匀，实现了较好的碳包覆结构。图 7（c）和图 7（d）为H-WO3@C/CMF（2∶1）的TEM像。由此可知，所制备的WO3在CNTs表面分布不均一。图 6（e）和图 6（f）是H-WO3@C/CMF（4∶1）的TEM像中显示较明显的晶格条纹。
2.3.1 不同制备配比的电化学测试
优异的电化学性能是我们实验的目标，为了深入了解其性能，我们将极片组装成半电池进行电化学测试，电化学性能如图 8。
图 8（a）为充放电范围为0.01~3 V，电流密度为200 mA/g下H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）、H-WO3@C/CMF（4∶1）的充放电曲线图。由于CMF单独作为负极，在充放电过程中提供较低容量，可以忽略不计，因此本文将CMF质量从复合负极材料载量计算值中去除。由图 8（a）可知，H-WO3@C/CMF（2∶1）的首圈放电比容量为1 450 mAh/g，首圈充电比容量为698 mAh/g，首圈库仑效率只有48%，有着较弱的电压平台，不可逆损失比较大。H-WO3@C/CMF（4∶1）的放电比容量为799 mAh/g，充电比容量为423 mAh/g，首圈库仑效率可达52%，几乎看不出电压平台。而H-WO3@C/CMF（1∶1）放电比容量为1 180 mAh/g，充电比容量为625 mAh/g，首圈库仑效率可达53%，能看到在电压0.75~0.85 V之间有一个电压平台，与之对应有不可逆反应发生。H-WO3@C/CMF（1∶0）的首圈放电比容量仅有778 mAh/g，首圈充电比容量为434 mAh/g，首圈库仑效率有55%，电压平台较微弱。4组实验的首圈库仑效率均不高，主要原因是电极活性物质与电解液发生了副反应，形成了固态电解质界面膜（SEI）。
图 8（b）为充放电范围为0.01~3 V，扫描速率为1 mV/s下的循环伏安曲线，可知不同配比WO3@C/CMF材料的曲线积分面积有着较大差异，形状也有所不同，主要原因是脱锂-嵌锂过程发生在不同电位。在首次阴极扫描中，H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）分别在0.91、0.72、0.73、0.68 V出现阴极峰，这与SEI膜形成和不可逆反应有关。
图 8（c）是H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料在充放电范围为0.01~3 V下的循环稳定性曲线图。从中可以看出，H-WO3@C/CMF（2∶1）电极材料初期比容量为923 mAh/g，随着循环次数增加，其比容量缓慢下降。在最开始比容量就开始下降，说明活化过程不明显。活化过程主要是电解液开始逐渐渗透到电极材料的内部，电解液与活性物质接触，加速了Li+的脱锂-嵌锂过程。在此配比下，比容量持续下降，且衰减较快。这表明电池反应过程中材料的微观结构被破坏，体积膨胀较大。同样的H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料初期比容量为873 mAh/g，随着循环次数的增加，比容量下降更为严重，循环50圈后其比容量只有411 mAh/g，且还呈现下降趋势。而H-WO3@C/CMF（1∶1）电极材料初期比容量为997 mAh/g，随着循环次数的增加，呈现衰减趋势，50圈后其比容量仍有589 mAh/g，体积比容量也高达4 282.03 mAh/cm3，较其它实验组而言，其下降趋势较为缓慢，且超过了商用电极石墨循环50圈的比容量。
图 8（d）是H-WO3@C/CMF（1∶0）、H-WO3@C/CMF（1∶1）、H-WO3@C/CMF（2∶1）和H-WO3@C/CMF（4∶1）电极材料的交流阻抗图。如图 8（d）所示，不同配比下的交流阻抗图均由高中区的半圆和低频区斜线构成。高频区半圆的半径与离子通过电解液和电极产生的电阻有关，中频区则与电极和电解液上电荷迁移电阻有关，斜线部分则便是离子的迁移速率。从中可以粗略看出4个配比下的WO3@C/CMF电极材料电阻有着很大的差异，尤其是H-WO3@C/CMF（4∶1）的电阻最大，而H-WO3@C/CMF（1∶1）电阻最小。这表明H-WO3@C/CMF（1∶1）的离子扩散和电子转移最为有效。
图 9（a）是H-WO3@C/CMF（1∶1）在不同扫速下的CV测试。在不同扫速下，得到不同的峰电流值。可以看出，随着扫描速率增加，还原峰峰值电流增加，电压负移，氧化峰值电流增加，电压正移，说明充放电过程中同时存在扩散行为和赝电容行为。为了进一步阐释其两种行为对容量的贡献，通过将扫描速率与所得的峰电流响应进行对应，来分辨电池在充放电过程中是扩散行为还是赝电容行为[33-34]。图 9（b）根据扫速与电流峰值的关系，取不同扫速及对应的氧化、还原峰值，取其对数值并进行线性模拟后，计算出来H-WO3@C/CMF（1∶1）在充放电过程中的b值分别为0.682和0.850，可以判断表面电容效应占较大部分。根据表面电容效应和扩散插入过程反应公式i=k1v+k2v1/2，通过计算出各个电压值的电容电流k1v，从而得到总的电容贡献。图 9（c）为0.1 mV/s扫描速率下的扩散与表面电容控制的贡献率，电容贡献达到了56.8%，表面电容效应占主导作用，与b值所代表的含义相符合。图 9（d）为不同扫速下扩散与电容控制的贡献值，随着扫描速率的增加，离子来不及扩散，表面电容效应越明显，图 9（d）中可以看出，在0.5 mV/s的扫描速率下电容效应的贡献值达75.17%。
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图 9 H-WO3@C/CMF（1∶1）的扩散与电容控制的电化学性能Figure 9. Diffusion and capacitance controlled electrochemical performance of H-WO3@C/CMF(1∶1)2.3.2 循环后材料表征及原因分析
通过四组配比实验，WO3@C/CMF电极材料的性能有很大提升。但是通过图 8（c）循环性能图中发现H-WO3@C/CMF（1∶1）电极材料比容量依旧呈现微弱的下滑趋势，为了探索原因我们将循环50次后的电池进行拆解，取电极材料进行SEM测试，如图 10所示。
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图 10 50次循环后H-WO3@C/CMF（1∶1）配比的扫描电镜图像Figure 10. SEM image of H-WO3@C/CMF (1∶1) after 50 cycles图 10所示为在充放电范围为0.01~3V，经50次循环后的SEM图。从图 10（a）中可以发现，碳纳米管构筑的结构发生坍塌，排列混乱，上面的活性物质分布不均匀，几乎很难看到活性物质WO3。图 10（b）显示活性物质发生了部分团聚现象，并且表面附着了一层其他物质，根据转化反应机制推测为Li2O[35-38]，团聚的颗粒和生成的新物质，阻碍了Li+通过的电极材料的速率以及与电解液的接触及扩散速率，消除这一影响是后续实验的关键。
3 结束语
1）水热法制备的H-WO3@C/CMF材料，颗粒粒径更小，更均匀分散，减小粒子团聚，较多的活性位点，更有利于反应过程的进行。
2）六氯化钨与柠檬酸的质量比是1∶1制备的H-WO3@C/CMF（1∶1），具有碳层包覆结构，且碳层包覆的氧化钨被碳纳米管包覆。
3）H-WO3@C/CMF（1∶1）的首圈放电容量比为1 180 mAh/g，循环初期比容量也可达到997 mAh/g，50圈循环后其比容量仍有589 mAh/g。
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图 1 冷冻干燥法和水热法制备WO3@C/CMF的示意
Fig 1. Scheme of WO3@C/CMF prepared by freeze-drying and hydrothermal methods
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图 2 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF的扫描电镜像
Fig 2. SEM images of the F-WO3@C/CMF and H-WO3@CMF composite electrodes
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图 3 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF复合电极的储锂性能
Fig 3. Lithium storage performance of F-WO3@C/CMF and H-WO3@C/CMF composite electrodes
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图 9 H-WO3@C/CMF（1∶1）的扩散与电容控制的电化学性能
Fig 9. Diffusion and capacitance controlled electrochemical performance of H-WO3@C/CMF(1∶1)
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