Modification of tungsten oxide as an anode electrode for lithium-ion batteries
-
摘要: 以碳纳米管薄膜（CMF）作为柔性基底，采用喷涂法将氧化钨（WO3）和碳源（柠檬酸）固定在CMF上，形成碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜（WO3@C/CMF）复合材料。采用冷冻干燥法和水热法对材料进行后续处理，分别得到了冷冻干燥型-碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜（F-WO3@C/CMF）和水热型-碳包覆氧化钨/碳纳米管薄膜（H-WO3@C/CMF）。结果发现H-WO3@C/CMF中WO3具有较好的分散度。通过对钨源和碳源质量配比的研究，发现钨源与柠檬酸质量比为1∶1时所得H-WO3@C/CMF（1∶1）的电化学性能更优，首圈放电比容量为1 180 mAh/g，50圈循环后放电比容量仍有589 mAh/g。结果表明H-WO3@C/CMF作为锂离子电池负极，有望提升其储锂性能。Abstract: In this paper, a carbon nanotube film (CMF) was used as a flexible substrate, and tungsten oxide (WO3) and a carbon source (citric acid) were fixed on it by spraying method. Carbon-coated tungsten oxide/carbon nanotube film (WO3@C/CMF) composites were thus formed. Freeze-dying hydrothermal tungsten oxide/carbon nanotube films (F-WO3@C/CMF) and hydrothermal tungsten oxide/carbon nanotube films (H-WO3@C/CMF) were obtained after using freeze-drying method and hydrothermal method. The results showed that the WO3 particles in H-WO3@C/CMF had better dispersion. It was found that the electrochemical performance of H-WO3@C/CMF (1∶1) was better than others when the mass ratio of tungsten and citric acid was 1∶1. The specific discharge capacity of H-WO3@C/CMF (1∶1) was 1 180 mAh/g in the first cycle and 589 mAh/g after 50 cycles. The results indicated that H-WO3@C/CMF as the anode of a lithium-ion battery was expected to improve its lithium storage performance.
-
Keywords:
- lithium-ion battery /
- tungsten oxide /
- hydrothermal method /
- carbon nanotubes /
- coating
-
0 前言
稀土元素是元素周期表中ⅢB族钪、钇和镧系元素之总称，是重要的战略元素，由于其结构的特殊性而具有诸多其他元素所不具备的光、热、电、磁等特性，从而具有十分重要的地位.稀土元素谱线繁多，光谱干扰复杂，其分析检测较为繁琐，尤其是针对微量稀土元素的检测十分困难[1-4].
目前对于稀土元素的分析方法有较多研究，本文针对这些常用的稀土元素的检测方法进行了综合比较及分析.其中，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）仍然是稀土元素测定的主要分析方法，被广泛应用于地质材料、环境试样、高纯稀土、稀土混合物及富集物和金属合金等各个领域.本文着重研究采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）来检测赤泥矿中15种稀土元素（Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Yb）的分析方法，实现了多种元素同时测定，该方法可行有效.
1 稀土元素检测方法现状
稀土元素化学性质相似，都是富线元素，进行分析测试时会互相干扰，许多共存元素也会产生影响，因此稀土元素的检测十分复杂.以下是对目前较常用的稀土元素的检测方法进行探讨[5-8].
（1）常规化学分析法.目前比较常用的稀土化学分析法主要有重量法、容量法、光度法等.重量法中最常用的是草酸盐沉淀法，这种方法一般是测定氧化稀土的总量，并且对稀土含量也有限制，主要是其质量分数在1 %以上才较为准确；容量法中最常用的是EDTA络合滴定法，这种方法一般也是测定氧化稀土的总量，但该方法在针对试样成分复杂的情况下需考虑寻找合适的萃取剂和络合滴定指示剂，整个分析方法非常庞大、繁琐；光度法是选择合适的显色剂与稀土元素形成络合物，因共存稀土元素的干扰严重，该方法测定的是稀土元素总量，并且显色剂的选择也十分重要，另外对于某些针对个别稀土元素的化学分析方法，整个分析过程复杂，会导致分析精确度下降.在此不一一列举.
（2）原子吸收光谱法（AAS）和原子荧光光谱法（AFS）.这两种方法主要针对分析单一稀土元素.火焰原子吸收法灵敏度较低，通过谱线干扰校正等方法可以提供灵敏度.石墨炉原子吸收法灵敏度高、进样量少，可以用来分析稀土产品中的非稀土元素，但需考虑稀土元素的背景吸收.原子荧光光谱法可以进行痕量稀土元素检测，但因其本身固有的局限性，该检测方法的应用受到很大限制.
（3）荧光光度法.该方法是基于稀土-有机配合物荧光体系而建立的荧光光度分析方法，具有高灵敏度的优点.但荧光光度法可以测定的单一稀土元素的数量有限，依赖于标准样品.
（4）极谱发射光谱法.该方法适用分析检测部分单一稀土元素的含量，但分析过程中会接触大量的重金属汞，对分析者健康造成危害，对环境造成破坏.
（5）X-射线荧光光谱法（XRF）. XRF是单一稀土测定的重要手段之一，特别是对于混合稀土试样中稀土配分的测定，具有准确、快速及固体试样直接进样分析等优点，同时是一种无损分析技术.但该方法的缺点是分析灵敏度低，基体效应严重.
（6）中子活化分析（NAA）.该方法是一种以核反应作为依据的分析方法，优点是灵敏度高，准确性好，可以多元素同时分析.目前NAA方法主要用于材料、环境、地质、生物及天文等样品中痕量稀土的成分及分布的研究.
（7）电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）.该方法适用于单一稀土元素和多元素同时分析检测，主要优点是分析灵敏度高，线性范围宽，精密度好，从20世纪80年代开始就在稀土元素的分析中占有重要的地位，ICP-AES方法在稀土元素的痕量分析中具有十分广泛的应用.但当样品中存在大量复杂基体的情况时，光谱干扰是痕量稀土分析的一个突出问题，所以常用的校正方法和待测稀土元素的最佳分析谱线的选择非常关键.
（8）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）. ICPMS分析方法具有灵敏度高、质谱图相对简单、动态线性范围宽、分析速度快、可以多元素及同位素分析等优点，一般是对于地质样品中痕量稀土元素和高纯稀土产品等进行分析测定.该方法对于样品的处理十分关键.
2 试验部分
2.1 仪器及主要参数
仪器采用的是IRIS Intrepid Ⅱ电感耦合等离子发射光谱仪（美国热电公司），仪器工作参数的选择非常重要，RF功率的大小、积分时间的长短等等都会对谱线的强度产生影响.本实验采用的工作参数见表 1.
表 1 仪器工作参数
2.2 主要试剂
盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸和氢氟酸均为优级纯；15种稀土元素（Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Y、Yb）标准贮备溶液均为100 mg/L；试验用水为二次去离子水.
2.3 实验方法
2.3.1 分析步骤
赤泥是由铝土矿制造氧化铝过程中产出的工业废渣.将赤泥矿样取部分放入烘箱内烘干，然后研磨成0.065 mm目的细小颗粒，装入样品袋中待用.
首先将赤泥矿样各称取2份（试样编号为1号、2号）0.2000 g的试样，加入少量二次蒸馏水后再加入10 mL王水（1:1）加热沸腾至接近煮干；第2步分别将1号试样加入二次水和4 mL高氯酸加热沸腾使其冒浓烟，将2号试样加入少量二次水和4 mL浓硫酸加热沸腾使其冒烟；第3步将两个试样同样加入6 mL王水（1:1）加热沸腾，等冷却静置后移入50 mL容量瓶中定容.通过对1号和2号试样的初步测定判断分析，1号试样中赤泥矿中中稀土元素得到较好溶解.
将赤泥矿样称取4份（试样编号为3~6号）0.2000 g的试样，按照1号样品处理方法，3号、4号冷却后移至50 mL容量瓶定容，而5号、6号试样移入容量瓶后又各加入了10 mL浓度为10 mg/L混和稀土标准溶液，最后定容至50 mL，摇匀以待检测.
另又称取1份0.2000 g的试样（试样编号7号），加入少量二次蒸馏水，然后加入10 mL王水加热沸腾至接近煮干，再加入少量二次蒸馏水后又加入3 mL HF，加热沸腾，冷却后移至50 mL容量瓶中定容[9-10].
将以上制备好的样品进行ICP-AES检测实验，建立方法，选取谱线，进行实验分析，得出结论.
2.3.2 工作曲线
本次试验采用的标准曲线为配制的混合稀土标准溶液，由15种稀土元素的标准贮备溶液配置而成了15种稀土元素均为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的3种混合稀土标准溶液，根据标准溶液建立相应的标准工作曲线.
3 结果与讨论
3.1 分析线的选择
谱线的选择非常重要，经过综合考察各测定稀土元素分析线的灵敏度、强度、干扰情况及稳定性，经试验验证后选择了以下各元素的分析波长，见表 2.
表 2 各稀土元素的分析线波长/nm
3.2 干扰试验
（1）基体干扰较小：赤泥矿中主要元素为Al、Ca和Fe元素，将3 mg/mL铝标准溶液、5 mg/mL钙标准溶液和3 mg/mL铁标准溶液进行检测观察表 2中稀土各元素谱线，发现这些元素对含量较低的稀土元素各分析线影响较小；
（2）通过对各稀土元素分析线多方面的选择，各待测元素之间基本无干扰；
（3）无试剂干扰，在制样过程中，只加入了少量的HCl、HNO3、HClO4和HF，不会对检测造成干扰.
3.3 检出限试验
在仪器标准化后，对空白样进行10次连续测定，其3倍的标准偏差为本方法的检出限，经试验证明，各稀土元素均有较低的检出限，试验结果见表 3.
表 3 各元素的检出限
3.4 回收率试验
在5号、6号试样中已加入了10 mL浓度为10 mg/L混和稀土标准溶液，使15种稀土元素的质量浓度分别增加了2.0 mg/L，与3号、4号同制备过程的试样进行分析测定，取平均值，计算回收率.试验表明，各元素的回收率均在97.1 % ~105.0 %之间，试验结果见表 4.该回收率结果基本令人满意.因稀土元素之谱线众多，若单独测定某一元素，适当调整分析结果，效果应该更好.
表 4 回收率实验结果
3.5 酸的影响
将又加入了氢氟酸处理的7号试样检测后，实验结果与未加入氢氟酸处理的3号、4号样品结果相比较，几乎无变化，因此，可以表明，氢氟酸对样品处理影响较小.
4 结论
本文主要是用ICP-AES法来检测赤泥矿中的15种稀土元素的含量，并同时做了添加稀土标准溶液和后加入氢氟酸溶解的比对实验，分析了共存元素、测定条件等影响因素，经过实验后可得到以下结论：
（1）通过本次实验，得到了用于ICP-AES法检测的15种稀土元素的谱线（见表 2），通过实验证明，该15条谱线可行有效；
（2）实验表明，本方法用于检测15种稀土元素的检出限均较低，达到0.0012~0.0132 mg/L，且各元素的回收率均在97.1 % ~105.0 %之间，可很好的满足实际的实验分析要求；
（3）本方法可对15种稀土元素同时分析，具有快速、灵活、方便的特点，节约了大量人力，减小了试剂的消耗，并且避免了常规化学分析繁琐的缺陷，大大缩短了分析时间.
-
![]()
图 1 冷冻干燥法和水热法制备WO3@C/CMF的示意
Fig 1. Scheme of WO3@C/CMF prepared by freeze-drying and hydrothermal methods
![]()
图 2 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF的扫描电镜像
Fig 2. SEM images of the F-WO3@C/CMF and H-WO3@CMF composite electrodes
![]()
图 3 F-WO3@C/CMF和H-WO3@C/CMF复合电极的储锂性能
Fig 3. Lithium storage performance of F-WO3@C/CMF and H-WO3@C/CMF composite electrodes
![]()
图 9 H-WO3@C/CMF（1∶1）的扩散与电容控制的电化学性能
Fig 9. Diffusion and capacitance controlled electrochemical performance of H-WO3@C/CMF(1∶1)
-
[1] 赵超男, 张文齐, 杨建铖, 等. 凹凸棒制备Si@C复合材料及其用于锂离子电池负极材料的电化学性能[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(3) : 52-58. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2020.03.007 [2] 白明华, 刘锐, 于湛, 等. 水热法合成氧化钨及其电化学性能[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版) 2018, 36 (5): 385-390. doi: 10.3969/j.issn.1673-5862.2018.05.001 [3] YU S, LEE S, LEE D, et al. Conversion reaction-based oxide nanomaterials for lithium- ion battery anodes[J]. Small, 2015, 12 (16): 2146-2172.
[4] 尹艳红, 吴子平, 赵曼, 等. 超细氧化钨的制备及其光催化性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(3): 50-55. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXYS201403010.htm [5] WANG H, XIN H, CAI C, et al. Selective C3-C4 keto-alcohols production from cellulose hydrogenolysis over Ni-WOx /C catalysts[J]. ACS Catalysis, 2020, 10 (18): 10646-10660. doi: 10.1021/acscatal.0c02375
[6] WU Z, WANG Y, LIU X, et al. Carbon nanomaterial based flexible batteries for wearable electronics[J]. Advanced Materials, 2019, 31 (9): 1-25.
[7] WANG Y, CHEN C, XIE H, et al. 3D-printed all fiber li-ion battery toward wearable energy storage[J]. Advanced Functional Materials, 2017(1703140): 1-8.
[8] LI W, FU Z. Nanostructured WO3 thin film as a new anode material for lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science, 2010, 256 (8): 2447-2452. doi: 10.1016/j.apsusc.2009.10.085
[9] HERDT T, DECKENBACH D, BRUNS M, et al. Tungsten oxide nanorod architectures as 3D anodes in binder free lithium-ion batteries[J]. Nanoscale, 2019(11): 598-610.
[10] ZHENG M, TANG H, HU Q, et al. Tungsten-based materials for lithium-ion Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2018, (1707500): 1-26.
[11] YU M, SUN H, SUN X, et al. 3D WO3 nanowires/graphene nanocomposite with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium-ion batteries[J]. Materials Letters, 2013 (108): 29-32.
[12] ZHENG F, SONG S, LU F, et al. Hydrothermal preparation, growth mechanism and supercapacitive properties of WO3 nanorod arrays grown directly on Cu substrate[J]. Cryst Eng Comm, 2016, 18 (21): 3891-3904. doi: 10.1039/C6CE00316H
[13] SEONG C, PRAGATI A. Review on recent progress in the development of tungsten oxide based electrodes for electrochemical energy storage[J]. Chem Sus Chem, 2020, 13(1): 11-38. doi: 10.1002/cssc.201902071
[14] BEKAREVICH R, PIHOSH Y, TANAKA Y, et al. Conversion reaction in the binder-free anode for fast-charging Li-ion batteries based on WO3-nanorodes[J]. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3 (7): 6700-6708. doi: 10.1021/acsaem.0c00844
[15] 阙小奇. 基于碳包覆复合结构的锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2019: 1-66. [16] 赵林艳, 席晓丽, 樊佑书, 等. 纳米氧化钨的水热/溶剂热法制备及应用的综述[J]. 材料导报, 2019, 33 (190): 3203-3209. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CLDB201919006.htm [17] LIU R, GUO R, ZHU H, et al. A novel propeller-like Si@WO3@C with boosted electrochemical properties as anode material for lithium-ion batteries[J]. Vacuum, 2020(109922): 1-5.
[18] BEKAREVICH R, PIHOSH Y, TANAKA Y, et al. Conversion reaction in the binder-free anode for fast-charging Li-ion batteries based on WO3 nanorods[J]. ACS Applied Energy Materials, 2020(3): 700-708.
[19] XIAO Y, JIANG M, CAO M, et al. Developing WO3 as high-performance anode material for lithium-ion batteries[J]. Materials Letters, 2020(4): 129-138.
[20] LIU X, XIAOZ, LAI C, et al. Three-dimensional carbon framework as high-proportion sulfur host for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2020, 48 (1): 84-91.
[21] WANG Y, XIAO X, LI Q, et al. Synthesis and progress of new oxygen-vacant electrode materials for high-energy rechargeable battery applications[J]. Small, 2018, 14: 1802193.
[22] SHAO C, MALIK A, HAN J, et al. Oxygen vacancy engineering with flame heating approach towards enhanced photoelectrochemical water oxidation on WO3 photoanode[J]. Nano Energy, 2020, 77: 105190.
[23] DENG W, WANG Y, GUO W, et al. Universal layer-by-layer assembly of integrated electrode for high-rate lithium-ion batteries by carbon nanotube socks[J]. Carbon, 2021(178): 573-580.
[24] ZHANG W, YUE L, ZHANG F, et al. One-step in situ synthesis of ulthathin tungsten oxide@carbon nanowire webs as an anode material for high performance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015(4): 129-139.
[25] LI X, GUO S, HU X, et al. Bifunctional N-Doped tungsten trioxide microspheres as electrode materials for lithium-ion batteries and direct methanol fuel cells[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2020, (124): 261-267.
[26] MIN S, EUNHO L, SEONGBEEN K, et al. General synthesis of N-doped macroporous graphene encapsulated mesoporous metal oxides and their application as new anode materials for sodium-ion hybrid supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials, 2017(27): 267-277.
[27] MU K, LIU K, WANG Z, et al. An electrolyte-phobic carbon nanotube current collector for high-voltage foldable lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2020(8): 444-453.
[28] TIM H, DANIEL D, BRUNS M, et al. Tungsten oxide nanorod architectures as 3D anodes in binder-free lithium-ion batteries[J]. Nanoscale, 2019(10): 598-610.
[29] MANNICKAN S, NANDA G, YOSHIO, et al. WO3 hollow nanospheres for high-lithium storage capacity and good cyclability[J]. Nano Energy, 2012(23): 2211-2855.
[30] BAO K, MAO W, LIU G, et al. Preparation and electrochemical characterization of ultrathin WO3-x/C nanosheets as anode materials in lithium-ion batteries[J]. Nano Research, 2017(6): 1903-1911.
[31] JOHANNES K, LUCAS H, SANDRO S, et al. Enhanced performance and lifetime of lithium-ion batteries by laser structuring of graphite anodes[J]. Applied Energy, 2021(303): 117693.
[32] LU Y, HAN X, CHU Z, et al. A decomposed electrode model for real-time anode potential observation of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2021(513): 230-248.
[33] HU Y J, YIN Y H, ZHANG M, et al. In-situ Growth of Carbon Nanosheets Intercalated with TiO2 for Improving Electrochemical Performance and Stability of Lithium-ion Batteries[J]. Chinese Journal of Structural Chemistry, 2021, 11(40): 1513-1524.
[34] AUGUSTYN V, COME J, LOWE M A, et al. High-rate electrochemical energy storage through Li+ intercalation pseudocapacitance[J]. Nat Mater, 2013(12): 518-522.
[35] WANG Q, WU X, YOU H, et al. Template-directed prussian blue nanocubes supported on Ni foam as the binder-free anode of lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science, 2022(571): 30-48.
[36] ZHAO X, WANG P, ERfEIL V, et al. Screening MXenes for novel anode material of lithium-ion batteries with high capacity and stability: A DFT calculation[J]. Applied Surface Science, 2021(569): 48-67.
[37] TIAN M Y, BEN L B, JIN Z, et al. Electrochemical cycling of an anode consisting of Si nanoparticles seeded in Sn nanowires for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2021(396): 57-64.
[38] AIHUA J, SUE I, JAEHUUK P, et al. Carbon nanotubes for high-performance lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021(892): 136-147.
下载:
计量
- 文章访问数: 175
- HTML全文浏览量: 124
- PDF下载量: 27
