Deep identification method of mineral species based on hyperspectral images
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摘要: 矿物识别较大程度上依赖人工经验判断，这种方法成本高昂且受矿物识别人主观影响较大，文中提出利用深度学习神经网络的方法自动识别矿物种类。通过模拟专家目视识别矿物的方式采集了矿物RGB图像和高光谱图像样本，利用以上样本对卷积神经网络进行训练并得到矿物种类识别模型。实验分析结果表明：矿物RGB图像包含的信息较单一，不足以区分矿物种类，识别效果较差，识别准确率仅约39.52%；矿物高光谱图像所含信息更为丰富，能有效表达矿物种类特征，因此识别表现优异，模型识别准确率超过94.7%，能满足实际的生产需求。Abstract: Because mineral identification depends on labor to a large extent, it is of high costs and greatly affected by the subjective influence of mineral-identifying people. In this paper, mineral RGB images and hyperspectral image samples were collected by simulating the way how experts visually identify minerals. With the above samples, the convolutional neural network was trained and the mineral type identification model obtained. The experimental results show that due to the relatively single information contained in the mineral RGB image, it is not enough to distinguish mineral types, the recognition effect is poor, with the recognition accuracy of only approximately 39.52%. However, the hyperspectral images of minerals contain more abundant information and can effectively express the characteristics of mineral types. Therefore, their recognition performance is excellent, with the model recognition accuracy of more than 94.7%, which can meet the actual production needs.
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Keywords:
- mineral identification /
- RGB /
- hyperspectral /
- CNN (Convolutional Neural Network)
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钨金属所具备的高强度、高硬度、导电性、导热性等优点使其在工业中得到了较为广泛应用，主要表现在化工，金属合金、电子器件等方面，常被称为“工业味精[1-3]”.根据2015年美国地质局的调查报告显示，我国钨矿资源储存量为190万t，大约占全球总量的60%[4].我国过去几十年钨矿资源的开发利用及即将到来的工业化4.0[5, 6]，都体现了钨矿战略地位越来越重要，而随之而带来的问题也越来越突出：国内品位较高黑钨矿的大量减少，生产将目光聚焦在品位较低的白钨矿，钨冶炼渣的产生势必会大量增加.据文献[7]报道每生产1 t WO3≥65%的钨精矿，大约要产生0.8 t的钨冶炼渣.钨冶炼渣中含有的大量有价金属和可回收石料，如果随意填埋或堆弃，不但会造成环境的污染，还会对身体健康造成危害[8, 9]，钨冶炼渣的回收利用主要有3个方面：①新型材料的制备[10-13]；②有价金属的回收[14-17]；③石料的回收利用[18-20].目前，各国对环境的担忧促进了电池三元材料的开发与利用，作为新能源材料，其具备优良优点[21-23]：高比容量、安全性能、循环性能，而且成本价格相对较低.在未来，锂电池具备广阔的发展前景[24, 25]，电池级硫酸锰作为三元材料的主要合成原料将同样受到重用.钨矿种类不同伴生元素不同，往往含有较多的Fe、Mn、Ca等元素，从钨冶炼渣中回收Mn将会产生可观的经济效益.
1 实验材料与方法
1.1 实验原料
实验原料：实验所用的原料来源于赣州某厂的废旧钨冶炼渣，经105 ℃条件下鼓风干燥箱干燥24 h，然后碾磨过孔径为0.15 mm的筛子，再次干燥，放入干燥皿中备用.经过XRF、XRD、SEM检测，结果见表 1、图 1、图 2.
表 1 钨冶炼渣化学成分含量Table 1. Chemical composition of tungsten smelting slag
1.2 实验试剂和设备
实验试剂：浓硫酸（AR西陇科学股份有限公司）、浓硝酸（AR西陇科学股份有限公司）、去离子水（实验室自制）.
实验设备：分析天平（FA224上海舜宇恒平科学仪器有限公司）、电热恒温鼓风干燥箱（DH-9073BS-Ⅲ上海新苗医疗器械制造有限公司）、循环水式真空泵（SHZ-D（Ⅲ)巩义市予华仪器有限责任公司）、集热式恒温磁力搅拌器（HH江苏金坛市亿通电子有限公司）、原子吸收光谱分析仪（TAS-990北京普析通用仪器有限责任公司）、pH计（PHS-3E上海仪电科学仪器股份有限公司）.
1.3 钨冶炼渣的酸浸出工艺
如图 3所示：电子天平称取10.00 g备用钨冶炼渣，加入到圆底烧瓶中，然后按固液比1:6加入60 g质量分数25%的硫酸，放入水浴温度80 ℃的恒温水浴锅中，转速设定为中速[6]、90 min后，停止反应，取出、静置、冷却、抽滤等操作，转移到250 mL的容量瓶，用硝酸（1+9）定容.由于反应加入的硫酸用量是过量的，pH测定显示浸出液的酸度在0以下，酸性仍然较强，所以实验进行浸出液的二次循环利用.二次浸出同样按照上面的条件浸出新鲜钨冶炼渣.
1.4 分析方法-标线的绘制
锰、铁离子的浓度测量采用火焰原子吸收分光光度法，此方法参照GB11911-89进行实验操作.
锰标准曲线的绘制：用移液管移取25 mg/L的锰标准液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL于50mL容量瓶中，加入硝酸（1+9）定容.选择合适的火焰原子吸收仪器预热30 min，于279.5 nm测量并绘制锰的标准曲线见图 4.
铁标准曲线的绘制：用移液管移取25 mg/L的铁标准液0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL于50 mL容量瓶中，加入硝酸（1+9）定容.选择合适的火焰原子吸收条件预热30 min，于248.3 nm测量并绘制铁的标准曲线见图 4.
标准曲线方程分别见式（1）、式（2）：
(1) 
(2) 线性相关系数R2分别为0.999 02、0.999 24.式（1）、式（2）中：A为溶液的吸光度；C为溶液铁、锰的浓度（mg/L）.
2 结果与讨论
2.1 原料表征分析
从表 1可以看出：钨冶炼渣中主要含有7.166% Mn、15.22% Ca、23.41% Fe以及含有少量的1.332% Al、1.006% W等元素. XRD图 1中分析得出，钨冶炼渣中吸收峰最强为SiO2，虽然Si元素的含量不多，SiO2的晶体结构较好，所以吸收峰较强，而且SiO2不与硫酸反应，所以浸出时二氧化硅依旧保留在浸出渣中.另外，还可以得出含有铁、锰的主要化合物为Fe2O3和NaMn（Mn, Fe）2（PO4）3这2种物质，在酸浸条件下反应比较容易.钨冶炼渣的扫描电镜为图 2（a）~图 2（d）分别为不同倍数下的扫描电镜图，可以看出：颗粒大小十分不均匀，部分较大的颗粒表面负载有小颗粒矿物质，有些非常小的针尖似的晶状物质夹杂在矿物颗粒里面.
2.2 浸出实验研究
钨冶炼渣的处理方法较多，就酸浸来说一般选用3种酸：盐酸、硫酸和磷酸.通过XRF的元素分析可知，钨冶炼渣的主要成分含有Ca、Mn、Fe、O、P、Si等元素，为了在实验中不引入其它杂质，且能够使钙留在滤渣中，实验选择硫酸作为浸出剂.硫酸浸出滤渣较盐酸多，但在浸出液中不会存在大量钙离子，为以后的净化除杂制备电池级硫酸锰提供便利，另外产生的滤渣因其中含有较多的钙可以作为建筑材料加以利用.磷酸会引入磷酸根，所以不适合作为钨冶炼渣的浸出剂.
实验进行了硫酸浸出钨冶炼渣条件优化：分别考察了反应温度、酸浓度、时间、固液比和反应次数对铁、锰2种离子浸出率的影响.
2.2.1 反应温度对铁、锰浸出率的影响
考察反应温度对铁、锰浸出率的影响：设定固液比1:5（g/g）、酸浓度25%（g/g）、时间为2 h，转速调整在中速，探讨温度对实验的影响.
取钨冶炼渣10 g，按照上述设定条件进行实验，温度设定在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃进行.结果如图 5所示.
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图 5 反应温度对铁、锰浸出率的影响Figure 5. Effect of reaction temperature on leaching of iron and manganese由图 5可知，铁、锰的浸出率随着温度的增加而增高.在50~70 ℃之间，浸出率增加最快，70~90 ℃之间，浸出率趋于平缓.从数据来看：温度在80 ℃时，锰的浸出率较50 ℃时多6.63%.这可能是因为钨冶炼渣中含有铁、锰的化合物与硫酸反应较为容易，温度偏低时反应也较为顺利，随着温度升高，溶液中的分子运动加剧，增加了溶液中分子的碰撞次数，而且活化分子含量相对增多，对铁、锰的浸出率有一定的提高作用，作用明显不如开始提高显著.从图 5中可以看出，为避免能量的浪费，较优温度为80 ℃.
2.2.2 酸浓度对铁、锰浸出率的影响
取钨冶炼渣10 g，温度设定在80 ℃，其它条件设定不变，改变酸浓度，依次为10%、15%、20%、25%、30%（g/g）进行实验研究，结果如图 6所示.
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图 6 硫酸锰质量分数对铁、锰浸出率的影响Figure 6. Effect of manganese sulfate mass fraction on the leaching of iron and manganese由图 6可知，铁、锰浸出率随着硫酸浓度的增大而增大.整个范围内，铁、锰浸出率在10%~25%之间，浸出率的趋势增加较快，随后增加趋势趋于平稳.硫酸浓度为25%较10%锰的浸出率提升约19%.这可能是因为硫酸浓度低时，酸的量太少，导致反应无法全面进行，酸浓度的增加提高了溶液中H+，搅拌能够为H+带来更多反应机会，释放更多的铁、锰进入浸出液中.随后铁、锰的浸出率到了顶值，这是因为酸的用量供大于求，酸已经完全和有效物质反应完全.从图 6中可以看出，为避免设备的腐蚀，较优硫酸质量分数条件为25%.
2.2.3 反应时间对铁、锰浸出率的影响
取钨冶炼渣10 g，温度设定在80 ℃，酸浓度设定在25%，其它条件设定不变，改变时间，依次为10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120min进行实验研究，结果如图 7所示.
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图 7 反应时间对铁、锰浸出率的影响Figure 7. Effect of reaction time on leaching of iron and manganese由图 7可知，整体上铁、锰浸出率随着时间的增加而增大.时间在10~60 min，浸出率增加幅度较大，60~120 min增加量趋于平稳，于90 min达到最大值.这可能是因为开始反应时间较短，造成反应不够充分，随着反应时间的延长，在90 min得到充分反应达到最大，随后略微降低，这是由于反应温度较高，溶液蒸发较快，溶液量的减少限制了离子活动，少量离子吸附于浸出渣中.从图 7中可以看出，较优反应时间为90 min.
2.2.4 固液比（g/g）对铁、锰浸出率的影响
取钨冶炼渣10 g，温度为80 ℃，酸浓度为25%，实验时间为90 min，固液比依次为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7进行试验研究，结果如图 8所示.
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图 8 固液比对铁、锰浸出率的影响Figure 8. Effect of solid-liquid ratio on the leaching of iron and manganese由图 8可知，铁、锰浸出率随着固液比的增加而增大，在整个范围内，铁、锰浸出率先增大后趋于平稳，在1:3~1:6之间，浸出率增加幅度较大，随后增加率趋于平稳.这是因为投放初时酸容量整体较小，而且当固液比较小时，会造成溶液与原料不能够充分接触，反应的铁、锰无法顺利进入到溶液中，反应不彻底.随着固液比的增大固液充分接触，反应速率加快，并且酸容量的增大，提高了离子的扩散速度，使铁、锰离子较容易进入浸出液中.当固液比从1:6继续增大时，虽然铁、锰的浸出率有所增加，但是并没有增加很多，反而浪费了很多酸.从图 8中可以看出，较优固液比为1:6.
2.2.5 浸出次数对铁、锰浸出率的影响
为了证明硫酸溶液与钨冶炼渣反应后是否彻底，实验在上述较优条件下，考察了浸出次数对浸出率的影响，如图 9所示.
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图 9 浸出次数比对铁、锰浸出率的影响Figure 9. Effect of leaching times on the leaching rate of iron and manganese由图 9可知，在实验中对钨冶炼浸出渣又进行了一次上述较优条件下的浸出研究，其结果表明铁、锰在较优条件下被硫酸溶液一次浸出完全，并未在浸出渣中残留可浸出的铁、锰化合物.
2.2.6 硫酸浸出液的循环浸出
硫酸与钨冶炼渣在较优条件下反应，浸出液中酸度依旧较高（pH无法显示测量），经过计算滤液浓度大约为2.3 mol/L.实验研究了利用浸出液对新鲜钨冶炼渣的二次浸出实验，结果表明：在较优条件下，称取10 g钨冶炼渣反应，得到浸出液52.91 g（稍微润洗），然后向浸出液中加入8.82 g钨冶炼渣，反应完全后，测定铁、锰的浸出量分别为3.045 g和0.832 5 g，分别提高了大约50%和38%.铁浸出率提高的百分比大于锰浸出率提高的百分比，可能是因为酸与钨冶炼渣反应时铁化合物与硫酸反应活化能较低，反应较先发生.在化合物反应方面，铁的化合物较锰的化合物更活泼.
2.2.7 钨冶炼渣浸出工艺正交实验
为节约成本，以反应温度（℃）、时间（min）、硫酸质量分数（%）、固液比（g/g）对铁、锰的浸出量影响为因素，选择较优条件附近的3个数据作为水平，设计L9（3）4的正交实验，结果如表 2、表 3、表 4.
表 2 正交实验水平因素表Table 2. Orthogonal experiment level factor table
表 3 正交实验结果及直观分析（铁浸出量）Table 3. Orthogonal experimental results and visual analysis (iron leaching amount)
表 4 正交实验结果及直观分析（锰浸出量）Table 4. Orthogonal experimental results and visual analysis (manganese leaching amount)
正交实验表 3、表 4的结果分析：从铁的浸出率来看极差R，固液比的极差值最大、其次为质量分数，极差大小代表了对浸出量的影响的大小，即对铁的浸出率的影响大小是固液比>质量分数>反应温度>反应时间.从锰浸出量的极差R来看，对锰的浸出量影响条件顺序为：固液比>反应时间>质量分数>反应温度，不管从那个条件来看，固液比对铁、锰浸出量影响都是最大的.从铁、锰的极差数值差别可以看出数值差别并不是很大，这可能是因为铁、锰化合物活化能较低，反应较快.为了能够最大程度地浸出锰，实验选定较优条件：固液比为1:6，反应时间为90 min，质量分数为25%，温度为80 ℃.
2.3 铁、锰浸出过程动力学
钨冶炼渣在低质量分数稀酸浸出时基本不溶解，另外从扫描电镜也可以看出大部分颗粒呈球形状态，所以可以用缩核模型[26]进行动力学分析，液-固浸出动力学中有2种控制步骤分别为化学反应为控制步骤、通过产物层的扩散为控制步骤.控制性质的改变决定了速率方程的不同.
当浸出受化学反应为主导时，速率方程如式（3），当受产物层扩散为主导时，方程如式（4）.
(3) 
(4) 式（3）、式（4）中：x为浸出率，k代表方程斜率.
将温度80 ℃、不同时间条件下所得到的锰、铁浸出率分别代入式（3）和式（4），通过计算得到公式（4）较符合线性回归关系，即铁、锰浸出关系受到产物层扩散为控制步骤，线性回归见图 10.
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图 10 产物层扩散控制时铁、锰浸出动力学曲线Figure 10. Leaching kinetics of iron and manganese during product layer control如图 10所示，线性回归方程相关度R较高，符合产物层控制动力学方程.这可能是因为利用硫酸浸出钨冶炼渣时，其中的硫酸根与钙离子发生反应生产硫酸钙沉淀覆盖在矿物表面，形成了牢固高扩散阻力层，阻碍了反应的进行.另外铁的浸出动力学曲线斜率较高，说明铁更容易浸出，循环浸出率的提高差别也可以验证这一点.
3 结论
1）通过对原料的表征：XRF分析得到原料中主要含有Fe、Mn、Ca、O 4种元素、少量重金属离子及非金属离子；XRD表征得出含有铁、锰主要化合物为Fe2O3、NaMn（Mn, Fe）2（PO4）3；SEM形貌分析得出颗粒大小不均匀，大颗粒表面吸附少量小颗粒物质，并且少量针状晶体物质夹杂在矿物中.
2）通过对钨冶炼渣浸出工艺研究，得到了浸出实验的较优条件：温度为80 ℃、硫酸的质量分数为25%、时间为90 min、固液比为1:6.铁、锰在较优条件下可以被硫酸溶液一次性完全浸出可反应的铁、锰化合物.硫酸浸出液的循环浸出实验可以使浸出溶液中铁、锰的浸出率大约提高50%和38%，达到3.0 g和0.83 g.通过计算得到铁、锰的浸出动力学较符合产物层的扩散为控制步骤，铁浸出速率较锰高.
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图 1 利用高光谱图像和深度学习分类的矿物识别示意
Fig 1. Schematic representation of mineral identification using hyperspectral images and deep learning classification
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