0   引言

中和渣是采用石灰中和法处理含锌废水的副产物^[1]，成分比较复杂，除了含5%~8%的锌外，还含有大量的钙、镁以及少量的铅、镉、氯、氟等有害杂质，综合利用难度较大^[2-4]。由于中和渣含水量大（>30%）、粒度细，加之有价成分含量低^[5]，使得火法处理工艺成本较高且效果不佳，而湿法处理工艺不仅可选择性提取锌，还可将钙、镁资源化利用，因而有望成为中和渣综合利用的主流工艺。湿法处理中和渣的方法一般有酸浸法^[6-8]、碱浸法^[9-10]、氨浸法^[11-12]等工艺，其中以酸浸法为主，而中和渣酸浸液中锌、镁的分离成为中和渣高效利用的关键所在。

目前，已报道锌、镁分离的方法有氟化沉淀法、萃取法、冷却结晶法等工艺^[13-15]。WANG等研究了锌湿法冶金中Mg²⁺的脱除，以NaF为沉淀剂，在理论用量的0.8~1.0倍，pH为4.0~4.5，反应温度为60~75 ℃，反应时间为60~75 min的条件下，镁的脱除率可达85.50%^[16]。该方法会引入氟离子，造成设备腐蚀，加之氟化沉淀物过滤性能差，因而难以满足工业生产。HOSSEIN等采用D2EHPA为萃取剂模拟分批逆流萃取分离锌、镁等金属，经过三段六次循环萃取，锌的萃取率为89.50%，而镁几乎全留在了萃余液中，从而基本达到了锌、镁分离的效果^[17]。萃取法可以实现镁、锌分离，但锌、镁分离程度较差，且易于引入有机物；孙明生开展了冷却结晶法脱除硫酸锌溶液中钙、镁的研究，在较优条件下，可将钙、镁含量分别降至200~300 mg/L、1.70 g/L左右^[18]。该方法效果较好，但锌损失较大，且能耗较高。此外，也有学者开展了中和沉淀法从硫酸锌溶液中除镁的研究，但该方法仅能实现有价金属与镁的粗分离，且有价金属损失较大，因而无法满足生产要求^[19-20]。

针对溶液中锌、镁分离，研究人员开展了大量工作，也取得了一些进展，但仍存在一些缺点，如工艺流程长、成本高、杂质引入量大、锌镁分离不佳。基于这一研究现状，同时考虑了碳酸锌、碳酸镁溶度积差异较大的特性，本文开展了碳化沉淀法来分离中和渣浸出除杂液中锌、镁的研究，利用ZnCO₃优先沉淀的原理实现镁、锌分离。为证实这一方法的可行性，从理论计算入手，结合工艺试验，探究碳化沉淀法分离回收中和渣浸出除杂液中锌、镁的反应规律，为中和渣的综合利用，乃至对高镁含锌物料的处理提供新的思路和方案。

1   实验

1.1   实验原料

浸出除杂液产自湿法炼锌系统中的废水中和渣经硫酸浸出—中和除铁—置换除镉工艺处理后得到的含锌、镁的溶液，其主要化学成分如表 1所列。实验所用Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃、MgCO₃均为分析纯试剂。

表  1  实验所用浸出除杂液的主要化学成分

Table  1.  The main chemical components of the leaching and impurity removal liquid used in the experiment

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1.2   实验方法

量取0.20 L浸出除杂液于烧杯中，将其置于恒温水浴锅中，开启搅拌，加热至设定温度。待温度达到设定温度后，加入设定量的碳酸盐，搅拌反应一定时间。反应结束后，停止加热，过滤分别收集滤液和滤渣。取样分析滤液的锌、镁离子浓度，而滤渣经洗涤、干燥后取样分析成分和物相。反应过程涉及的主要化学反应如下：

1.3   表征方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，ICP-6300）分析溶液中镁、锌浓度；采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku-TTRⅢ, Cu/K_α, 波长λ=0.154 06 nm）表征渣的结晶物相；采用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss SigMa 300）观测沉淀渣的形貌和粒度。

1.4   锌、镁沉淀率的计算

根据浸出除杂液沉淀前后金属离子浓度，按照式（6）计算锌、镁沉淀率。

式（6）中：α（Me）为离子沉淀率，%；V′为滤液体积，L；V为初始溶液体积，L；C′（Me）为滤液中离子含量，g/L；C（Me）为离子初始含量，g/L。

2   理论计算

在Me²⁺-CO₃^2--H₂O系中，碳元素主要以H₂CO₃、HCO₃^-、CO₃^2-形式存在，它们之间存在着反应（7）和反应（8）。根据碳元素守恒定律可得表达式（9），由此可推导出CO₃^2-与总碳浓度的关系式（10）。溶液中对应的金属离子浓度如式（11）所示。

根据上述关系式，在Me²⁺-CO₃^2--H₂O中金属离子浓度与总碳的浓度关系如式（12）和式（13）所示。

令[Zn²⁺]=[Mg²⁺]=1 mol/L，可以得到金属离子沉淀率与CO₃^2-浓度关系图，如图 1所示。由图 1可以看出，当溶液中CO₃^2-浓度高于1×10^-10 mol/L时，只有Zn²⁺开始沉淀；当溶液中CO₃^2-浓度超过1×10^-8 mol/L时，Zn²⁺沉淀完全，而Mg²⁺仍未开始沉淀；当溶液中CO₃^2-浓度增加至1×10^-6 mol/L时，Mg²⁺开始沉淀；当溶液中CO₃^2-浓度大于1×10^-6 mol/L时，出现Zn²⁺、Mg²⁺共沉淀的情况，导致碳化沉淀选择性变差，锌、镁分离效果不佳。因此，利用碳化沉淀法，需严格控制沉淀剂用量才可以实现锌、镁的有效分离。令[C_t]=1 mol/L, 算出Me²⁺-CO₃^2--H₂O系的lg[Me_t] -pH图，如图 2所示。由图 2可以看出，在所考察的pH范围内，碳酸锌均优先沉淀，且ZnCO₃与MgCO₃的lg[Me_t] 值均相差5左右，也就是说，pH仅影响锌的沉淀效果，但对碳化沉淀分离锌、镁的效果影响不大。

图  1  锌、镁沉淀率—lg[CO₃^2-]

Figure  1.  Metal precipitation rate—lg[CO₃^2-]

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图  2  Me²⁺-CO₃^2--H₂O系的lg[Me_t] —pH图（25 ℃）

Figure  2.  Lg[Me_t]-pH diagram of the Me²⁺-CO₃^2--H₂O system (25 ℃)

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3   结果与讨论

3.1   碳酸盐种类的影响

在反应温度为90 ℃、时间为90 min、碳酸镁加料速度为2.10 g/min条件下，考察Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃、MgCO₃对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图 3所示。

图  3  碳酸盐种类及过量系数对浸出除杂液中锌、镁分离的影响

a.碳酸钠过量系数0.80; b.碳酸钠过量系数1.20; c.碳酸氢钠过量系数0.80; d.碳酸氢钠过量系数1.20; e.碳酸镁过量系数0.80; f.碳酸镁过量系数1.20; g.碳酸氢铵过量系数0.80; h.碳酸氢铵过量系数1.20。

Figure  3.  The effect of carbonate type and excess coefficient on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

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从图 3可以看出，当沉淀剂过量系数为0.80时，碳酸钠和碳酸镁对镁、锌分离效果较好，此时Zn²⁺分别为78.82%和89.78%，而Mg²⁺未见沉淀；当沉淀剂过量系数为1.20时，不同碳酸盐对Zn²⁺沉淀率均可达96.00%以上，但碳酸镁对镁、锌分离效果较好，其他3种沉淀剂对镁均有不同程度的沉淀。这是由于4种不同碳酸盐向反应体系中提供CO₃^2-的方式和效率不同，Na₂CO₃属于直接提供，而NaHCO₃、NH₄HCO₃属于间接提供，且供给效率较高，导致反应体系CO₃^2-浓度较高，MgCO₃也属于直接提供，但由于其溶解度较低，使得反应体系CO₃^2-浓度相对较低。反应体系中CO₃^2-浓度的高低直接决定了碳化沉淀选择性，这可从图 1的理论计算中得到证实，即CO₃^2-浓度过高时，锌、镁易于发生共沉淀，导致沉淀选择性变差。

图 4所示为不同沉淀剂过量系数为1.20时所得沉淀产物的XRD图谱。由图 4可知，不同沉淀剂所得沉锌渣主要含锌物相为碱式碳酸锌。相对其他沉淀剂，由碳酸镁沉淀制得的碳酸锌，其衍射峰强度较大、峰形更为尖锐，这表明其结晶度较为完整。因此，考虑到镁、锌分离效果，及后续镁的资源化利用，采用碳酸镁进行镁、锌分离为宜。

图  4  沉淀剂过量系数为1.20时所得沉锌渣XRD图谱

a. NH₄HCO₃；b. MgCO₃；c. NaHCO₃；d. Na₂CO₃。

Figure  4.  XRD pattern of the zinc dross obtained when the precipitant excess factor is 1.20

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3.2   碳酸镁过量系数的影响

在反应温度为90 ℃、反应时间为90 min、碳酸镁加料速度为2.10 g/min条件下，考察碳酸镁过量系数对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图 5所示。从图 5中可以看出，随着碳酸镁过量系数的增加，锌沉淀率逐步提高，镁几乎无变化。当碳酸镁过量系数为0.60时，锌沉淀率可达72.00%；碳酸镁过量系数增加至1.00时，锌沉淀率增加至98.75%；碳酸镁过量系数进一步增加至1.40时，锌沉淀率稍有增加。在碳酸镁沉淀锌过程中，镁几乎未见沉淀。碳酸镁用量增加，可以维持反应体系有较高的CO₃^2-浓度，确保锌的沉淀效率，使锌沉淀完全。考虑到镁、锌分离效果，碳酸镁过量系数采用1.20为宜。

图  5  碳酸镁过量系数对浸出除杂液中锌、镁分离的影响

Figure  5.  The effect of magnesium carbonate excess coefficient on separation of zinc and magnesium in leaching solution

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3.3   反应温度的影响

在反应时间为90 min、碳酸镁过量系数为1.20、碳酸镁加料速度为2.10 g/min条件下，考察温度对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图 6所示。从图 6可以看出，随着反应温度从30 ℃增加至60 ℃，锌沉淀率从33.02%增加至65.03%，镁沉淀率则从21.02%降至0.11%；当反应温度进一步增加至90 ℃时，锌沉淀率提高至99.75%，镁沉淀率不再变化。温度对碳酸镁的溶解过程影响较为显著，碳酸镁溶解速率直接决定反应体系中CO₃^2-的浓度。当温度较低时，碳酸镁溶解速率较慢，溶液中CO₃^2-较少，锌沉淀速度较为缓慢。随着温度上升，碳酸镁溶解速度加快，反应体系中CO₃^2-的供给增加，促进了锌沉淀反应进行。考虑到镁、锌沉淀分离的选择性和溶液蒸发的问题，沉淀温度采用80 ℃为宜。

图  6  温度对浸出除杂液中锌、镁分离的影响

Figure  6.  The effect of temperature on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

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3.4   反应时间的影响

在反应温度为90 ℃、碳酸镁过量系数为1.20、碳酸镁加料速度2.10 g/min条件下，考察反应时间对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图 7所示。由图 7可以看出，当反应时间由60 min增加至90 min时，锌的沉淀率由99.75%增加至99.99%，镁几乎不发生沉淀；当反应时间增加至120 min时，镁、锌沉淀率无明显变化；当反应时间超过120 min后，锌沉淀率仍未变化，但镁开始发生沉淀。这可能是由于反应后期，锌沉淀完全后，过量的碳酸镁继续溶解，导致溶液pH升高，使得硫酸镁转化为碱式硫酸镁沉淀。因而，为了确保锌的完全沉淀，同时避免镁沉淀，反应时间控制为90 min为宜。

图  7  反应时间对浸出除杂液中锌、镁分离的影响

Figure  7.  The effect of time on the separation of zinc and magnesium in leaching solution

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3.5   加料速度的影响

在反应温度为90 ℃、时间为90 min，碳酸镁过量系数1.20条件下，考察碳酸镁加料速度对镁、锌沉淀分离效果的影响，结果如图 8所示。

图  8  加料速度对浸出除杂液中锌、镁分离的影响

Figure  8.  The effect of feed rate on the separation effect of zinc and magnesium in leaching solution

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由图 8可以看出，碳酸镁加料速度对镁、锌沉淀分离效果影响不大。在所考察加料速度范围内，均可确保锌完全沉淀，并避免镁沉淀。然而图 9碳酸锌粒度分析结果表明，碳酸镁加料速度对碳酸锌粒度影响较为显著。当碳酸镁加料速度高于2.10 g/min时，所得产物粒度较细，且粒度分布较宽，呈双峰分布，而当加料速度低于2.10 g/min时，产物粒度较粗，但粒度呈单峰分布，表明所得产物粒度较为均匀。当碳酸镁加料速度过快时，反应体系过饱和度较高，易于形核，多次形核使得晶核生长期不同，团聚问题加剧，导致颗粒粒度分布宽化。快速加料有利于得到较细的碳酸锌，但易于形成碳酸镁的包裹和夹带问题，导致产品纯度降低。因而，建议加料速度控制在2.10 g/min以下。

图  9  加料速度对锌沉淀粒度的影响

Figure  9.  The effect of feeding speed on the particle size of zinc precipitation

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3.6   综合条件实验

综合上述实验结果，可以得出浸出除杂液中锌、镁分离的较优工艺条件为：以碳酸镁为沉淀剂、反应温度为90 ℃、碳酸镁过量系数为1.20、反应时间为90 min、加料速度为2.10 g/min。在上述条件下，锌沉淀率可达99.99%以上，镁沉淀率低于0.10%。较优工艺条件下所得沉锌渣XRD、XRF分析结果分别如图 10、表 2所列。由图 10可以看出，碳化沉锌产物的主要结晶物相为碱式碳酸锌（Zn₅（OH）₆（CO₃）₂）的衍射特征峰，未见其他杂相，特别是含镁物相，说明镁锌分离较为彻底。表 2的碳化沉锌渣XRF结果进一步证实了这一点，所得产物中镁含量较低，不足0.50%，所得产物满足工业碱式碳酸锌（HG/T 2523—93）的产品指标。

图  10  碳化沉锌渣XRD图谱

Figure  10.  XRD pattern of carbonized zinc slag

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表  2  最佳工艺条件下所得碳化沉锌渣XRF分析结果

Table  2.  XRF analysis results of carbonized zinc slag obtained under optimal process conditions

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由上述实验结果可知，以碳酸镁为沉淀剂可以实现含镁硫酸锌溶液中锌、镁的有效分离，这一结果可归咎于碳酸镁和碳酸锌溶度积相差较大。与其他碳酸盐不同，碳酸镁的加入不会引入新的杂质离子，利用碳酸镁溶解过程，可控制反应体系的pH相对稳定，因而不会引起镁的水解沉淀，从而能够确保沉淀反应的选择性。因此，碳酸镁沉淀分离硫酸锌溶液中锌、镁的反应机理为：在含镁的硫酸锌溶液中加入碳酸镁后，碳酸镁颗粒首先发生溶解，Zn²⁺在碳酸镁颗粒表面与溶解产生的CO₃^2-发生沉淀，这一反应进而促进了碳酸镁的溶解，从而确保了碳酸镁的完全溶解和锌的完全沉淀，见图 11。

图  11  碳酸镁沉淀转化分离锌、镁反应机理示意图

R1: MgCO₃=Mg²⁺+CO₃^2- R2: Zn²⁺+CO₃^2-=ZnCO₃ R3:CO₃^2-+H⁺=HCO₃^- R4: HCO₃^-+H⁺=H₂CO₃ R5: HCO₃^-=CO₃^2-+H⁺ R6: H₂CO₃=HCO₃^-+H⁺

Figure  11.  Schematic diagram of reaction mechanism for separation of zinc and magnesium from magnesium carbonate by precipitation–transformation method

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4   结论

开展了碳化沉淀法分离回收中和渣浸出除杂液中锌、镁的研究，考察了碳酸盐种类及用量、温度等因素对锌、镁沉淀分离效果的影响规律，得出如下主要结论：

1）理论计算表明，当溶液中CO₃^2-浓度增加至1×10^-6 mol/L时，溶液中镁离子才开始发生沉淀，此时锌已沉淀完全。因此，利用碳化沉淀法，控制沉淀剂用量可以实现锌、镁的有效分离。

2）在以碳酸镁为沉淀剂，反应温度为90 ℃，碳酸镁过量系数为1.20，反应时间为90 min，加料速度为2.10 g/min条件下，锌沉淀率可达99.99%以上，镁沉淀率低于0.10%。