Separation and recovery of zinc and magnesium in the leaching solution of neutralization residue by carbonization precipitation method
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摘要: 基于碳酸锌和碳酸镁溶度积的差异，本文开展了碳化沉淀法分离回收锌、镁的研究，在理论计算的基础上，借助电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、X射线衍射仪（XRD）等表征手段，考察了碳酸盐种类及用量、温度等因素对锌、镁分离效果的影响规律，查明了中和渣浸出除杂液中锌、镁分离的调控方法。理论计算表明，以碳酸盐作为沉淀剂时，锌优先沉淀，且在镁离子沉淀之前，锌已沉淀完全。实验结果表明，相对Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3等碳酸盐，以MgCO3为沉淀剂进行镁、锌分离的效果更佳。实验所得的较优工艺条件为反应温度90 ℃，碳酸镁过量系数1.20，反应时间90 min，加料速度2.10 g/min。在该条件下，锌沉淀率达99.99%以上，镁沉淀率低于0.10%，实现了镁、锌的有效分离。所得沉锌渣为碱式碳酸锌，纯度较高，可达到工业碱式碳酸锌合格品（HG/T 2523—93）的技术指标。该方法简单易行，锌、镁分离效果好，且锌、镁均可资源化利用。Abstract: Based on the difference in the solubility product of zinc carbonate and magnesium carbonate, a study on the separation and recovery of zinc and magnesium by carbonization precipitation method was proposed and conducted. On the basis of the theoretical calculations, the influence of the type, dosage, temperature and other factors of carbonate on the separation effect of zinc and magnesium was investigated and the control method for the separation of zinc and magnesium in the leaching solution of neutralization slag obtained with the help of an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES), X-ray diffractometer (XRD) and other characterization methods. It is shown by theoretical calculations that when carbonate is used as the precipitant, zinc is preferentially precipitated and the zinc has been completely precipitated before the precipitation of magnesium ions. It is shown in the experimental results that the separation of magnesium and zinc with MgCO3 as a precipitant is better compared to carbonates such as Na2CO3, NaHCO3, NH4HCO3. The best process conditions obtained in the experiment are a reaction temperature of 90℃, the magnesium carbonate excess coefficient of 1.20, the reaction time of 90 min and the feeding speed of 2.10 g/min. Under these conditions, the zinc precipitation rate can reach over 99.99% and the magnesium precipitation rate is less than 0.10%, realizing the effective separation of magnesium and zinc. The obtained zinc slag is alkali zinc carbonate with high purity, reaching the technical index of industrial alkali zinc carbonate qualified product (HG/T2523—93). The method is simple and easy to implement, with a good separation effect of zinc and magnesium, which can both be utilized as resources.
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Keywords:
- carbonized precipitation /
- separate /
- recovery /
- basic zinc carbonate /
- precipitation transformation
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目前，我国商用的核电机组已有34台，有18台正在组建.根据最新“十三五”规划，到2020年计划新增大约60座核电站，届时中国核电机组将达90余台.2015年11月，中法联合签订重大核循环项目，由中核集团、阿海珐和法国电力三方牵头总投资金额逾1 000亿人民币.核能的开发极大地缓解我国能源供给不足的困境，但核电站使用后排放的乏核燃料面临着“无处安放”的尴尬境地，内含大量的放射性废物以及未参与反应的铀，生态危害影响巨大，且回收价值可观[1-5].高温热处理是再处理乏核燃料（SNF）的有效技术.与其他方法相比，热处理被看作是最有前景的回收技术[6].该方法可直接处理高浓度、短冷却燃料，本身对纯钚（Pu）不做分离，空间紧凑且生产出的废物流无需额外处理可永久处置.铀（U）和超铀（TRU）元素在焦化回收过程中，熔融电解质盐中的锕系元素和裂变产物的物质浓度的精确确定对整个回收工艺意义重大[7-8].传统检测手段多为破坏性分析，且为滞后性检测，检测程序繁琐，时间冗长，结果容易失真，熔盐电化学检测技术相对于普通的化学滴定或者光谱法，突出在线性和远程可操作的优点[7-10].
张密林等[11]采用循环伏安法（CV）和CP法研究PbCl2在LiCl-KCl中电化学行为，在1 %浓度下与峰电流线性良好.Prakash等[12]用CV研究UCl3在熔盐LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2中的检测效果，UCl3摩尔含量在1.8 %~5.6 %范围内，该方法得到的结果线性误差偏大.Tylka等[13-14]在正确的清理电极和精确的计算电极表面积后将研究的浓度范围扩大到2 %，检测结果在误差范围之内，同时他们指出，锕系元素的扩散系数随着浓度的变化而变化，这需要单独对扩散系数进行测量，从单次测量中确定检测浓度，使得分析复杂化.Lizuka等[15]在方波伏安法（SWV）和常规脉冲伏安法（NPV）检测锕系元素浓度研究中发现：锕系元素浓度的测量不受盐中稀土氯化物的影响，在錒系元素浓度小于0.5 %时，SWV法检测结果与浓度呈良好线性关系，而NPV在高浓度下（高达3 %）保持良好的线性关系，但缺乏定量的数据结果.Simpson等[16]通过NPV研究Mg/La体系，通过Cottrell方程拟合极限电流值，LaCl3和MgCl2浓度相关性很好，相关系数达0.999.Peak等[17]通过SWV对LiCl-KCl共晶盐中钆（Gd）和镧（La）共同研究，研究发现：当熔盐中电活性物质的浓度大于1 %时，观察到的峰值电流与浓度存在线性偏差，并提出了SWV技术不适合于定量检测离子浓度的观点，偏差的原因可能是工作电极表面积的增加，浓度更高时偏差更大.SWV和NPV能提供更好的分辨率，但检测多种离子时，与CV法一样会出现重叠峰的信号，难以对峰进行定性，并且该方法仅局限于低浓度离子检测（Iizuka等[13]）.Keithley等[18]已经提出了解决信号重叠的办法，但尚未开发出完整可靠的电化学传感器.
文中以LaCl3为原料，在LiCl-KCl电解质体系中采用电化学暂态技术，研究La离子浓度与峰电流和过渡时间乘积关系，主要针对的是低浓度（5 %）下的检测，并同ICP检测结果进行对比分析，确定CP熔盐电化学方法检测离子浓度准确性及可行性，为下一步实时在线检测提供理论依据.
1 实验
1.1 实验原理
计时电位法（CP）的熔盐电化学研究基于以下方程（1）[19]：
$$ \frac{{i\sqrt \tau }}{{{\mathit{C}_\mathit{i}}}} = \frac{{nFA\sqrt {\pi {D_i}} }}{2} $$ (1) 式（1）中：i是恒电流（A）；τ是过渡时间（s）；A是工作电极的面积（cm2）；F是法拉第常数（96 458 C/mol）；n是电子转移数；Di是扩散系数（cm2/s）；π是常数（3.14）；C0是电极表面的离子浓度（mol/L）.
在不同实验过程中，为保证实验的准确性以及方便计算工作电极的面积，可以利用可控的升降工作电极装置来研究，所以式（1）可以变成式（2）:
$$ \frac{{i\sqrt \tau }}{{\Delta h}} = \frac{{nF{\mathit{C}_\mathit{i}}S\sqrt {\pi {D_i}} }}{2} $$ (2) 式（2）中：h是工作电极的浸入深度（mm）；S是工作电极截面积（cm2）.
在温度、离子浓度和其他条件实验一定时，通过给定电流并改变工作电极的浸入深度，计算过渡时间τ利用式（2），获得峰值电流和过渡时间平方根乘积与浸入深度的关系，求得扩散系数Di.
由式（2）求得扩散系数Di，工作电极另取一个深度给定一个恒电流做CP测试，利用公式（1），求得离子浓度Ci.最后比较CP与ICP法检测结果，探究CP熔盐电化学方法检测离子浓度的准确性和可行性.
1.2 实验过程
实验主要试剂有无水氯化锂（分析纯，99 %）、无水氯化钾（分析纯，99.8 %）、无水氯化镧（分析纯，99.9 %）、氯化银（分析纯，99.5 %）和无水乙醇（分析纯，99.7 %）.所有试剂及材料均出自国药集团化学试剂有限公司生产，实验均在SG2-7.5-12型坩埚电阻炉和高纯度氩气环境中进行，氩气（纯度，99.9 %）由江西省赣州市建利气体有限公司提供，通过AUTOLAB P30型电化学工作站（万通公司，瑞士）获取实验数据.
电解质LiCl-KCl按质量比1: 1配制，实验前在真空干燥箱中以150 ℃烘干24 h除去残留水分，检测离子镧以无水氯化镧LaCl3形式进入熔盐，参比电极由氮化硼管、Ag/AgCl和内参比盐LiCl-KCl（1: 1）制作而成，所测电位（E）均以Ag/AgCl参比电极电位为标准.电解池由以钨棒（Ф10 mm，纯度99.99 %）为对电极、钨丝（Ф1.0 mm，纯度99.99 %）为工作电极和Ag（Ф1.0 mm，纯度99.95 %）/AgCl（分析纯，99.5 %）作为参比电极的三电极体系构成，钨丝与钨棒经在HCl（109.35 g/L）中漂洗，用6.5（μm）粒度碳化硅纸抛光并做清洁处理，500 ℃下辅以垂直提拉设备对同一浓度进行不同深度（工作电极）CP测试，通过对不同深度下的峰值电流和过渡时间平方根乘积与浸入深度作线性拟合，求得该浓度下的扩散系数，然后在相同实验条件下保持浸入深度不变，进行恒电流的CP测试，获得CP法检测镧离子浓度.测试过后的熔盐经由电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）检测目标离子浓度，最后将两者结果进行分析比较.
2 结果与讨论
2.1 LiCl-KCl电解质体系的循环伏安测试
为了更好的研究La3+在LiCl-KCl熔盐体系中的还原析出，首先对LiCl-KCl（1: 1）电解质体系进行测定，结果如图 1所示.
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图 1 LiCl-KCl（1: 1）电解质体系的循环伏安曲线（773 K）Figure 1. Cyclic voltammetry curve of the LiCl-KCl (1: 1) electrolyte system (773 K)从图 1可以看出，当阴极电位扫描至-2.6 V左右时电流突然迅速增加，此时金属锂开始在钨电极上析出，与回归过程中出现的氧化峰对应.在-2.6~0 V电势范围内没有出现其它的氧化还原峰，说明在此电势范围内熔盐体系电化学性能稳定，检测La3+在电解质中的浓度可在-2.6 V~0 V之间进行.
2.2 不同含量LaCl3在LiCl-KCl电解质体系中的计时电位测试
对不同原料含量LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）的熔盐体系，在773 K条件下进行计时电位法测试，结果如图 2所示.
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图 2 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系在不同浸入深度下的计时电位曲线（773 K）Figure 2. Chronopotential curve at different immersion depths of LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system (773 K)从图 2可以看出，随着工作电极钨丝浸入熔盐深度的降低，过度时间逐渐增加，由于3次实验的开路电位均有不同，还原析出所对应的电位略有偏差，在0~-2.5 V之间，镧离子在图 2（a）、图 2（b）和图 2（c）中还原析出平台位置依次为-2.02 V、-2.01 V和-2.25 V.由此也可以初步得出La3+的阴极还原是一步得电子过程.
2.3 扩散系数计算
为计算不同组分下的扩散系数，须对不同浸入阴极峰电流值和过渡时间平方根乘积与深度作线性拟合，结果如图 3所示.
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图 3 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系的阴极峰电流值和过渡时间乘积与浸入深度关系Figure 3. Relationship between the root peak current value and the square root product of transition time and immersion depth in LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system图 3是对不同组分下的阴极峰电流值和过渡时间平方根乘积与工作电极钨丝浸入熔盐深度线性关系图，通过对图 3中数据进行拟合，图 3（a）拟合结果为：Y=-0.005 67X-0.004 38, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.005 67，由式（2）求得扩散系数D=5.42×10-5 cm2/s；图 3（b）拟合结果为：Y=-0.005 88X-0.028 4, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.005 88，由式（2）求得扩散系数D=5.39×10-5 cm2/s；图 3（c）拟合结果为：Y=-0.004 72X+0.01346, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.004 72，由式（2）求得扩散系数D=1.29×10-5 cm2/s.
2.4 CP离子浓度测定
对不同原料含量LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %，2.0 %，3.3 %）的熔盐体系，在773 K条件下分别进行不同电流的计时电位测量，结果如图 4所示.
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图 4 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系在不同电流下的计时电位曲线（773 K）Figure 4. Chronopotential curve of LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system under different currents(773 K)图 4是在不同浓度下，通过各自设定恒电流获得的计时电位曲线.在图 4（a）中给定-0.045 1 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.03 V左右，过渡时间为1.863 3 s；在图 4（b）中给定-0.075 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.00 V左右，过渡时间为1.353 2 s；在图 4（c）中给定-0.048 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.26 V左右，过渡时间为0.049 03 s.镧离子还原析出电位的差异由开路电位不同造成.
由式（2）求出的扩散系数D，利用式（1）对图 4中的数据进行计算，求得镧离子浓度. 图 4（a）：C=4.73×10-5 mol/cm3；图 4（b）：C=9.84×10-5 mol/cm3；图 4（c）：C=1.66×10-4 mol/cm3.
电化学测试过后的熔盐分别通过ICP检测镧离子浓度，不同组分LaCl3 (0.98 %、2.0 %和3.3 %)熔盐中目标镧离子的检测结果见表 1，其值分别为4.79×10-5 mol/cm3、9.95×10-5 mol/cm3和1.63×10-4 mol/cm3.
表 1 CP与ICP检测结果对比表Table 1. Comparison of CP and ICP test resultsLiCl-KCl-LaCl3含量/% ICP浓度
/(mol·cm-3)CP浓度
/(mol·cm-3)相对误差/% 0.98 4.79×10-5 4.73×10-5 1.25 2.00 9.95×10-5 9.84×10-5 1.11 3.30 1.63×10-4 1.66×10-4 1.72 从表 1可以看出，在La（Ⅲ）离子浓度在4.79×10-5~1.63×10-4 mol/cm3时，相对误差在1.25 %~1.72 %之间.在该浓度范围内，峰值电流和过度时间平方根乘积与浓度呈良好的线性关系，CP熔盐电化学方法检测离子浓度结果准确，以CP熔盐电化学方法检测离子浓度可行.与之前运用CV法检测离子浓度精确度相近，在后期的研究工作中，着重对高浓度下的离子浓度检测做进一步测试，研究其电化学电信号与离子浓度之间的关系.提高以CP熔盐电化学方法检测熔体离子浓度的可行性，并与CV法比较确定找出更精确的检测方法.
3 结论
1) LiCl-KCl-LaCl3体系计时电位法分析表明La（Ⅲ）还原析出电位在-2.0~2.25 V左右，还原过程为一步得电子行为.
2) 在773 K氩气环境下，以钨丝为工作电极、钨棒为辅助电极和银/氯化银为参比电极分别对三个不同组分下的LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）熔盐体系进行计时电位测试，求得其相应的扩散系数依次为5.42×10-5、5.39×10-5和1.29×10-5 cm2/s.
3) 通过对LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）熔盐体系进行计时电位测试.阴极峰峰值电流与浓度大小呈良好线性关系.与ICP法浓度检测结果对比，相对误差在1.11 %~1.72 %之间，说明采用熔盐电化学计时电位法检测离子浓度准确.
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图 2 Me2+-CO32--H2O系的lg[Met] —pH图（25 ℃）
Fig 2. Lg[Met]-pH diagram of the Me2+-CO32--H2O system (25 ℃)
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图 3 碳酸盐种类及过量系数对浸出除杂液中锌、镁分离的影响
a.碳酸钠过量系数0.80; b.碳酸钠过量系数1.20; c.碳酸氢钠过量系数0.80; d.碳酸氢钠过量系数1.20; e.碳酸镁过量系数0.80; f.碳酸镁过量系数1.20; g.碳酸氢铵过量系数0.80; h.碳酸氢铵过量系数1.20。
Fig 3. The effect of carbonate type and excess coefficient on the separation of zinc and magnesium in leaching solution
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图 4 沉淀剂过量系数为1.20时所得沉锌渣XRD图谱
a. NH4HCO3；b. MgCO3；c. NaHCO3；d. Na2CO3。
Fig 4. XRD pattern of the zinc dross obtained when the precipitant excess factor is 1.20
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图 5 碳酸镁过量系数对浸出除杂液中锌、镁分离的影响
Fig 5. The effect of magnesium carbonate excess coefficient on separation of zinc and magnesium in leaching solution
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图 6 温度对浸出除杂液中锌、镁分离的影响
Fig 6. The effect of temperature on the separation of zinc and magnesium in leaching solution
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图 7 反应时间对浸出除杂液中锌、镁分离的影响
Fig 7. The effect of time on the separation of zinc and magnesium in leaching solution
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图 8 加料速度对浸出除杂液中锌、镁分离的影响
Fig 8. The effect of feed rate on the separation effect of zinc and magnesium in leaching solution
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图 9 加料速度对锌沉淀粒度的影响
Fig 9. The effect of feeding speed on the particle size of zinc precipitation
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图 11 碳酸镁沉淀转化分离锌、镁反应机理示意图
R1: MgCO3=Mg2++CO32- R2: Zn2++CO32-=ZnCO3 R3:CO32-+H+=HCO3- R4: HCO3-+H+=H2CO3 R5: HCO3-=CO32-+H+ R6: H2CO3=HCO3-+H+
Fig 11. Schematic diagram of reaction mechanism for separation of zinc and magnesium from magnesium carbonate by precipitation–transformation method
表 1 实验所用浸出除杂液的主要化学成分
Table 1 The main chemical components of the leaching and impurity removal liquid used in the experiment
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表 2 最佳工艺条件下所得碳化沉锌渣XRF分析结果
Table 2 XRF analysis results of carbonized zinc slag obtained under optimal process conditions
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