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创刊于1987年， 双月刊
主管：

江西理工大学

主办：

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN：1674-9669
CN：36-1311/TF
CODEN YJKYA9

中空SiC球形纳米颗粒的合成及吸波性能

向忠宁, 何秦川, 王益群, 任良贵

向忠宁, 何秦川, 王益群, 任良贵. 中空SiC球形纳米颗粒的合成及吸波性能[J]. 有色金属科学与工程, 2022, 13(1): 83-92. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2022.01.011
引用本文: 向忠宁, 何秦川, 王益群, 任良贵. 中空SiC球形纳米颗粒的合成及吸波性能[J]. 有色金属科学与工程, 2022, 13(1): 83-92. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2022.01.011
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XIANG Zhongning, HE Qinchuan, WANG Yiqun, REN Lianggui. Synthesis and wave absorption properties of hollow SiC spherical nanoparticles[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2022, 13(1): 83-92. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2022.01.011
Citation: XIANG Zhongning, HE Qinchuan, WANG Yiqun, REN Lianggui. Synthesis and wave absorption properties of hollow SiC spherical nanoparticles[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2022, 13(1): 83-92. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2022.01.011
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中空SiC球形纳米颗粒的合成及吸波性能

  • 成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610000

基金项目: 

四川省科技计划资助项目 2021JDRC0099

详细信息
    通讯作者:

    何秦川(1991-), 男, 博士, 研究员, 主要从事碳纤维增强碳基/陶瓷基复合材料的制备结构及性能方面的研究。E-mail: heqinchuan@edut.edu.cn

  • 中图分类号: TG113.22+5; TF123.3+4

Synthesis and wave absorption properties of hollow SiC spherical nanoparticles

  • College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610000, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 特殊结构和组成是决定电磁波吸收性能的关键因素。采用自组装技术合成碳包覆二氧化硅（SiO2@C）的球形纳米颗粒，经高温热处理后制备出中空SiC球形纳米颗粒。通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对样品进行微观形貌分析和物相分析，采用矢量网络分析仪对样品的电磁参数进行测试，借助SiC的介电损耗以及其特殊的微观结构对其吸波性能进行调控，并模拟计算不同涂层厚度下样品的反射损耗（RL）。结果表明，随着SiO2@C中碳含量的增加，经高温热处理后生成的SiC纳米颗粒由不规则的形状转变为中空球形纳米颗粒结构。在频率为14.06 GHz时，样品的最小反射损耗（RLmin）为-18.23 dB，有效吸收频带（RL≤-10 dB）达到了5.34 GHz，对应的涂层厚度为1.9 mm，体现出厚度薄、吸收频带宽的特点。
    Abstract: Special structure and composition are the key factors in determining electromagnetic wave absorption performance. In this study, spherical nanoparticles of carbon-coated silica (SiO2@C) were synthesized by self-assembly technique, and then the hollow SiC spherical nanoparticles were prepared via high temperature heat-treatment. The morphology and phase of the samples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and the electromagnetic parameters of the samples were tested by the vector network analyzer. The absorbing performance of SiC was regulated with the help of its dielectric loss and special microstructure, and the reflection loss (RL) of the samples with different coating thicknesses was calculated. The results showed that SiC nanoparticles produced by high temperature heat-treatment had been transformed from irregular shape to hollow spherical structure with the increase of carbon content in SiO2@C. When the frequency was 14.06 GHz, the minimum reflection loss (RLmin) was -18.23 dB, and the effective absorption bandwidth (RL≤-10 dB) reached 5.34 GHz with a corresponding coating thickness of 1.9 mm, reflecting the characteristics of thin thickness and wide absorption band.
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  • 0   引言

    用于阴极水电解的氢还原反应（HER）需要贵金属铂（Pt）基催化剂。然而，铂族金属的相对稀缺性和高成本极大地限制了其广泛应用，特别是在电化学领域[1-3]。作为一种富含稀土且廉价的非贵金属催化剂，具有类Pt特性的碳化钨（WC）已被用作Pt基催化剂的载体或替代品。但是，这种材料在极端酸性和碱性电解液中都受到严重腐蚀，这可归因于WC表面碳沉积物的电化学氧化，限制了WC在电化学和其他相关领域的实际应用[4-6]。

    为了提高WC的耐腐蚀性，一种有效的解决方案是大大提高表面碳的石墨化程度，并有效介导其微观结构。近年来，作为HER的竞争性电催化剂，碳包覆WC具有出色的HER电化学活性和循环稳定性，已引起广泛关注[7-9]。合成WC的常用方法是通过高温碳化技术将C原子结合到W晶格中，这需要含碳气体（例如CO、CH4、C2H2）作为碳源[10]。现阶段报道的WC在高温和碳氢化合物气氛的条件下，不可避免出现WC粒子烧结与团聚，高的合成温度会引起催化剂的孔结构塌陷，使得该催化剂的比表面积普遍较小；同时容易出现过量的碳积聚，并沉积在WC表面。尽管已经开发了几种新颖的碳包覆WC复合材料合成路线，但石墨化程度和添加碳层的数量难以控制，并且制备过程的相对复杂性也限制其进一步实施。因此，开发具有高度石墨化程度和超薄边缘封装的WC@C复合材料的方法仍具有挑战性。

    本文采用氧化石墨烯和柠檬酸分别作为模板剂和表面活性剂，利用水热反应法制备了WC前驱体。利用甲醇/乙醇对前驱体进行原位还原碳化，在碳化产物WC表面生长了石墨化碳层，得到WC@C复合材料。通过微波法将不同浓度Pt颗粒负载到WC@C表面，最终得到Pt-WC@C催化剂，使WC与Pt颗粒发挥协同作用，在电催化过程中实现双中心反应，探究WC作为部分替代Pt催化剂[11-12]的可能性。

    1   实验部分

    1.1   模板法制备前驱体

    采用实验室自制的氧化石墨烯（GO）[13-15]作为模板调节WC前驱体形貌结构。将GO悬浮液、柠檬酸钠溶液、钨酸钠溶液置于水热反应釜内衬中，滴加适量浓盐酸，锁紧反应釜，放置于低温烘箱。控制烘箱温度为180 ℃，保温反应4 h。冷却后对样品过滤干燥，得到WC前驱体，记作TP-1。GO与钨酸钠的摩尔比为1∶3。

    为了解前驱体形貌变化与添加剂之间的关系，设置两组对照组，其他条件全部相同。具体如下：

    1）前驱体制备过程中不添加活化剂柠檬酸。反应原料为钨酸钠溶液、GO悬浮液，加入盐酸调节pH值为2，进行水热反应，180 ℃保温反应4 h。冷却后对样品过滤干燥，得到WC前驱体，记作TP-2。

    2）前驱体制备过程中不添加GO作为模板。反应原料为钨酸钠溶液、柠檬酸溶液，加入盐酸调节pH值为2，进行水热反应，180 ℃保温反应4 h。冷却后对样品过滤干燥，得到WC前驱体，记作TP-3。

    1.2   前驱体的脱水及原位碳化

    1）前驱体脱水。取1 g前驱体H2WO4/GO（TP-1、TP-2和TP-3）置于刚玉磁舟中，并推入高温管式炉中间位置，于空气气氛下600 ℃进行煅烧。

    2）前驱体还原碳化。600 ℃时改通氮气，开始注入乙醇/甲醇，当温度达到最高碳化温度1 000 ℃时，保温2 h。在氮气保护下降温至室温。碳化产物标记为WC@C-1、WC@C-2和WC@C-3。

    1.3   Pt-WC@C催化剂的制备

    采用微波法对碳化产物WC@C负载不同Pt载量。以WC为基底，氯铂酸（H2PtCl6）为负载剂，乙二醇为还原剂，去离子水为溶剂，制备过程如下：

    1）取96 mL乙二醇和100 mL去离子水置于烧瓶中，记作①；取98 mL乙二醇和100 mL去离子水置于烧杯中，记作②；取99.2 mL乙二醇和100 mL去离子水置于烧杯中，记作③。分别称取45.0、47.5、49.0 mg WC依次添加到如上①、②、③混合溶液中，超声分散30 min。再分别依次向①、②、③加入4.0、2.0、0.8 mL的3.32 g/L氯铂酸/乙二醇溶液。

    2）将上述混合溶液置于微波反应器中，设置反应程序，磁力搅拌和添加冷凝装置下进行负载Pt反应。反应后冷却至室温，过滤、洗涤，于60 ℃干燥箱放置2 h，得到WC载Pt复合催化剂，上述催化剂分别记作Pt-WC@C-1（Pt负载量为10%（质量百分比，下同）），Pt-WC@C-2（Pt负载量为5%）和Pt-WC@C-3（Pt负载量为1%）。同时以未负载Pt的催化剂WC记作WC@C（Pt负载量为0%）和商品Pt/C（Pt负载量为20%）作为对比样品。

    1.4   Pt-WC@C工作电极的制备

    为了进一步对Pt-WC@C的电催化性能进行研究，分别称取2.8 mg催化剂、100 μL乙醇和100 μL 0.5% Nafion的混合溶液中进行超声分散。用微量进样器量取5 μL催化剂分散液，滴于直径为5 mm的玻碳电极表面，控制催化剂的负载量为0.3~0.4 mg/cm2。进行电化学性能测试。

    1.5   电化学性能测试

    使用CHI 760E的电化学工作站，通过三电极系统检测催化剂的析氢电催化性能。在该三电极系统中，所有的电化学测量都是在0.5 mol/L H2SO4酸性电解液或1 mol/L KOH碱性电解液中进行。根据电解液pH值不同，采用HgO或Ag/AgCl2作为参比电极，石墨或Pt电极作为对电极。在测试前分别向0.5 mol/L H2SO4酸性电解液和1 mol/L KOH碱性电解液中通入N2至饱和。线性扫描伏安法（LSV）以10 mV/s扫描速率进行，试验温度为25 ℃。循环伏安法（CV）在-0.6 ~ -0.1 V（vs RHE）之间，扫描速率为100 mV/s，循环扫描5 000次，测试催化剂的稳定性。测试电化学阻抗采用的频率是0.01 Hz~100 kHz。

    2   结果与讨论

    2.1   前驱体的微观结构表征

    为了探究水热反应中不同添加物对前驱体组成结构的影响，对前驱体TP-1、TP-2和TP-3进行了成分与形貌结构测试。图 1是TP-1、TP-2和TP-3的XRD图谱。

    图  1  TP-1，TP-2和TP-3的XRD图谱
    Figure  1.  XRD patterns of TP-1, TP-2 and TP-3
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    图 1中TP-1所有衍射峰都对应PDF卡片中的单斜晶系WO3（JCPDS No. 08~0951），其在23.11°、23.60°和24.35°处的衍射峰分别对应单斜晶系WO3的（002）、（020）和（200）晶面。TP-2和TP-3具有相似的衍射峰位置，同时XRD结果显示都具有单斜晶系WO3和斜方晶系WO3· 0.33H2O。TP-2和TP-3具有相同斜方晶系WO3·0.33H2O（JCPDS No. 72-0199），其在14.14°、18.10°和28.11°处的衍射峰分别对应该晶系的（020）、（111）和（220）晶面。但TP-2和TP-3中WO3略有不同，在23.11°、23.60°和24.35°处的衍射峰分别对应单斜晶系WO3（JCPDS No. 72-0677）和单斜晶系WO3（JCPDS No. 72-1465）的（002）、（020）和（200）晶面。结果表明，前驱体粉末TP-1具有完全的单斜晶系WO3，而TP-2和TP-3同时具有单斜晶系WO3和含有结晶水的斜方晶系WO3·0.33H2O。前驱体制备过程中添加GO和柠檬酸可以获得纯WO3。

    TP-1、TP-2和TP-3的扫描电镜图分别如图 2（a）和图 2（b）、图 2（c）和图 2（d）、图 2（e）和图 2（f）所示。

    图  2  TP-1，TP-2和TP-3的SEM像
    Figure  2.  SEM images of TP-1, TP-2 and TP-3
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    由放大倍数较小的图 2（a）、图 2（c）和图 2（e）可知，TP-1聚集物呈花簇状均匀分散在GO表面，平均尺寸为200~500 nm，部分GO被前驱体TP-1覆盖（图 2（a））。TP-2呈颗粒聚集为球状结构沉积在GO上，尺寸为1~2 μm，并有相互团聚趋势，大部分GO表面都沉积了前驱体，只有少量GO表面未沉积前驱体（图 2（c））。前驱体TP-3呈小颗粒堆积，分散均匀但会集中堆积（图 2（e））。由放大倍数较大的图 2（b）、图 2（d）和图 2（f）可知，TP-1与TP-3具有明显的独立纳米小颗粒，尺寸小于50 nm，且TP-1分散性更好。TP-2虽也呈颗粒状，但颗粒间结合紧密，趋于颗粒长大状态。

    以上结果表明，H2WO4形貌尺寸主要由柠檬酸与GO调节，柠檬酸在水热反应过程中起调节pH值及缓冲功能，使产生的H2WO4能够更稳定地沉积在GO表面，同时对W6+起到一个络合作用，使其与酸反应的过程中稳定生成WO42-，均匀分散性则主要由GO调节，后期可以通过调节反应体系内GO表面H2WO4分布状态来调节H2WO4的形貌尺寸。

    2.2   前驱体脱水产物的微观结构表征

    为了探究前驱体脱水产物的成分及形貌结构的变化，对前驱体TP-1、TP-2和TP-3前驱体进行低温热处理反应。图 3为前驱体TP-1、TP-2和TP-3在空气气氛下600 ℃脱水得到的产物TO-1（图 3（a））、TO-2（图 3（c））和TO-3（图 3（e））的SEM图像。

    图  3  TO-1，TO-2和TO-3的SEM像
    Figure  3.  SEM images of TO-1, TO-2 and TO-3
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    由图 3（a）和图 3（b）可知，TO-1具有片状结构，片层厚度约10 nm，直径约100 nm，且分布较均匀。由此可知，TO-1继承了前驱体TP-1的形貌及分散性。GO片之间互相叠加，少量H2WO4粒子在GO片叠加节点处成核生长，从而生成了片状形貌。从图 3（c）和图 3（d）可以看出，TO-2遗传了TP-2的形貌结构，小颗粒团聚生长成大颗粒，直径约为0.5~1 μm。图 3（e）和图 3（f）是TO-3的SEM图，与TO-1相似，呈片状，但片状聚集连接在一起，并呈现出球形形貌，与前驱体TP-3的形貌相似，产生这种现象的原因可能是无GO作为模板时，大量H2WO4粒子由于纳米化而具有高的表面能，导致团聚成球生长。

    以上结果证明，前驱体H2WO4/GO在空气气氛中通过低温脱水氧化，除去GO，所得WO3继承了前驱体H2WO4/GO的形貌尺寸，证实了WO3形貌尺寸受H2WO4前驱体形貌尺寸影响。因为在空气气氛中，前驱体H2WO4/GO在低温脱去结晶水时，由于受到GO阻隔，减小了H2WO4团聚程度，但前驱体的晶体结构未发生变化，故而脱水产物能保持前驱体形貌尺寸。

    图 4是TO-1、TO-2和TO-3的XRD图谱。前驱体经过脱水反应后，脱水产物TO-1、TO-2和TO-3具有相同的衍射峰。经软件Jade分析可知，TO-1、TO-2和TO-3在XRD曲线中2θ为23.12°、23.60°、24.37°和34.17°处的衍射峰分别与PDF标准卡片中JCPDS No. 83-0951的（200）、（020）、（002）和（202）晶面相对应，表明TO-1、TO-2和TO-3都属于单斜晶系WO3。TO-1、TO-2和TO-3经脱水反应后，全部转变为更稳定的单斜态，并且具有相同成分。

    图  4  TO-1、TO-2和TO-3的XRD图谱
    Figure  4.  XRD patterns of TO-1, TO-2 and TO-3
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    2.3   前驱体碳化的微观结构表征

    称取1 g前驱体H2WO4/GO（TP-1、TP-2和TP-3）置于管式炉内中心位置，调节碳化程序。在600 ℃前，先通入空气，对前驱体进行脱水并移除GO；继续升高温度，以氮气为保护气，通入液态乙醇/甲醇作为碳源。利用乙醇/甲醇在高温下热解生成的含碳气体，对脱水产物WO3进行碳化。

    图 5分别是WC@C-1、WC@C-2和WC@C-3的XRD图谱。2θ在31.51°、35.65°和48.30°处出现的特征衍射峰分别对应WC的（001）、（100）和（101）晶面，其他峰也都与PDF卡片中JCPDS No.51-0939的特征衍射峰吻合，表明WC@C-1、WC@C-2和WC@C-3都属于六方晶系WC。结果表明，当碳化温度为1 000 ℃，保温120 min，可以使WO3完全碳化，生成WC。

    图  5  WC@C-1、WC@C-2和WC@C-3的XRD图谱
    Figure  5.  XRD patterns of WC@C-1, WC@C-2 and WC@C-3
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    图 6（a）—图 6（f）分别是碳化产物WC@C-1、WC@C-2和WC@C-3的SEM像。

    图  6  WC@C-1、WC@C-2和WC@C-3的SEM像
    Figure  6.  SEM images of WC@C-1, WC@C-2 and WC@C-3
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    从图 6（a）和图 6（b）可以看出，WC@C-1仍保持薄片状结构，片层厚约10~50 nm，长和宽分别约500 nm和1 μm，且单个片层分布较为均匀，说明WC@C-1保持着TO-1的形貌及分散性。从图 6（c）和图 6（d）可以看出，WC@C-2在TO-2形貌结构基础上，彻底颗粒化，直径约为0.5~1 μm。图 6（e）和图 6（f）是WC@C-3的SEM图，仍具有部分TO-3形貌结构特征，呈厚片状，但片与片之间相互粘连，趋向于块状，厚度为200~500 nm，长宽为1 μm。产生这种现象的原因，可能是TO-3受热及碳化反应导致颗粒进一步长大，使薄片之间相互结合变厚。同时观察图 6（a）—图 6（f）可知，WC@C-1，WC@C-2和WC@C-3颗粒表面都被薄膜状物质包裹，该物质可能为乙醇/甲醇热解产生的碳原子在碳化产物表面沉积形成碳层，该碳层可能抑制高温下碳化产物再结晶异常长大，并缓解颗粒间聚合过程。

    前驱体TP-1经原位渗碳还原工艺，得到碳化产物WC@C-1。如图 7所示，对WC@C-1进行微观形貌表征。从图 7（a）和图 7（b）可知，黑色颗粒表面被石墨化C层包裹。C层分布均匀，同一颗粒表面C层厚度均匀，较薄处约为3 nm，较厚处也仅为10 nm左右。对样品进一步放大，得到高分辨图 7（c），WC表面的C层厚度约为3 nm。图 7（d）中的电子衍射花样结果符合图 5中的XRD结果，WC沿着（001）和（100）的晶面择优生长。上述结果表明所得样品结构为核壳结构，C层将WC颗粒包裹住，C层的出现将为碳化产物提供良好的附着面。结果表明，WC@C-1具有核壳结构，由WC表面包裹石墨化C层组成。上述核壳结构形成可能原因分析如下：高温下通入足量碳源，C原子不断渗入颗粒内部。WC颗粒有一定溶碳能力，当内部碳处于过饱和状态，随着温度降低，过饱和碳溢出到颗粒表面并吸附在WC表面，形成石墨化C层。C层包裹在WC表面，因C层的限域效应，阻止了WC颗粒的显著长大和团聚，使得WC颗粒尺寸较碳化前WO3颗粒尺寸未发生明显增大。

    图  7  WC@C-1的TEM像
    Figure  7.  TEM images of WC@C-1
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    2.4   Pt-WC@C的析氢性能

    将Pt NPs原位负载在WC@C表面，获得WC@C/Pt催化剂，根据Pt NPs载量的不同，分别记作Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2和Pt-WC@C-3，3个样品Pt的负载量分别为10%、5%和1%。

    从图 8（a）—图 8（c）可知，负载Pt NPs后，相较于图 7中WC@C的形貌尺寸，Pt-WC@C未发生明显改变。仅WC@C的碳层中和表面分布着一些黑色小颗粒，尺寸约2~5 nm，推测为负载在WC@C上的Pt NPs，因为未进行载Pt反应的WC@C表面光滑仅有碳层包裹（如图 7），而载Pt反应后该黑色小颗粒出现。高分辨TEM如图 8（d）—图 8（f）所示，WC@C的碳层中和表面分布的黑色小颗粒数量有明显区别，Pt-WC@C-1（图 8（d））中最多，Pt-WC@C-2（图 8（e））次之，Pt-WC@C-3（图 8（f））中颗粒最少。能谱结果如图 8（g）—图 8（i）所示，与3个样品中Pt的实际负载量10%、5%和1%较为吻合。上述结果进一步证明这些黑色小颗粒可能为负载在WC@C上的Pt NPs。

    图  8  Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2和Pt-WC@C-3的TEM像和能谱图
    Figure  8.  TEM images of Pt-WC@C-1, Pt-WC@C-2 and Pt-WC@C-3
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    为证实Pt颗粒的存在，对样品Pt-WC@C-1进行XRD测试，结果如图 9所述，3个强峰分别与WC的（001）、（100）和（101）晶面吻合，其他小峰也与WC的标准卡片JCPDS No.51-0939中其他峰一一对应，同时发现了Pt的（111）、（200）、（220）和（311）晶面对应的衍射峰。说明Pt-WC@C的主要物相还是WC，Pt颗粒已经被负载到了WC@C表面。

    图  9  Pt-WC@C-1的XRD图谱
    Figure  9.  XRD patterns of Pt-WC@C-1
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    对Pt-WC@C-1催化剂进行EDS测试，结果如图 10所示，显示存在Pt元素。说明Pt NPs确实被成功沉积到了WC@C中石墨化碳层上。另外，Pt-WC@C-1样品中W、C及Pt元素分布位置完全相同，从而能够证明Pt NPs是均匀附着或者嵌入在WC表面石墨化碳层上，有利于促进WC与Pt原子之间的协同催化作用。

    图  10  Pt-WC@C-1催化剂的能谱
    Figure  10.  EDS spectrum of Pt-WC@C-1 catalyst
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    催化剂在碱性条件下的HER性能如图 11所示。首先将1 mol/L KOH电解液中通入N2排出空气，再分别在氮气饱和的电解液中对Pt-WC@C-1（10% Pt）、Pt-WC@C-2（5% Pt）、Pt-WC@C-3（1% Pt）、WC@C和商业Pt-C（20% Pt）进行HER测试（图 11（a））。Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2、Pt-WC@C-3和WC@C在电流密度为-10 mA/cm2时的过电势分别为0.187、0.262、0.561和0.303 mV，高于商业Pt-C（20% Pt）在相同电流密度下的过电势0.052 V。

    图  11  Pt-WC@C电极在1 mol/L KOH中扫描速率为10 mV/s的析氢极化曲线和塔菲尔斜率
    Figure  11.  HER polarization curves with a scan rate of 10 mV/s and corresponding Tafel plots of the Pt-WC@C electrode toward the HER in acidic electrolyte (1 mol/L KOH)
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    Tafel曲线的斜率越小说明反应越完全，性能越好。Tafel曲线斜率小于40 mV/dec，属于Volmer step；Tafel曲线斜率处于40~120 mV/dec范围内，属于Heyrovsky step；Tafel曲线斜率大于120 mV/dec，属于Tafel step。如图 11（b），在1 mol/L KOH电解液中，Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2、Pt-WC@C-3和WC@C催化剂的塔菲尔斜率分别为115.7、136.5、281.8、125.7 mV/dec，Pt-WC@C-1（10% Pt）具有更低的塔菲尔斜率，更快的催化反应速度，该结果与图 11（a）中LSV结果相吻合。Pt-WC@C催化剂在碱性环境中的反应速度主要由Tafel过程决定，WC@C催化剂反应速度由Heyrovsky步骤决定，而商用Pt/C催化剂为28.6 mV/dec，反应速度主要由Volmer步骤决定。

    如图 12为催化剂在酸性条件下的HER性能。Pt-WC@C-1（10% Pt）、Pt-WC@C-2（5% Pt）、Pt-WC@C-3（1% Pt）和WC@C在电流密度为-10 mA/cm2时的过电势分别约为0.094、0.088、0.231和0.313 V，其中过电势最低的是负载5% Pt的Pt-WC@C-2样品，略低于负载10% Pt的Pt-WC@C-1样品（93.6 mV）。虽然电流密度为10 mA/cm2时的过电势87.6 mV比商业Pt-C（20% Pt）（35 mV）更高。但该复合催化剂展现的形貌结构和低载Pt量，SD仍然具有替代商业Pt-C的潜力。

    图  12  Pt-WC@C电极在0.5 mol/L H2SO4中扫描速率为10 mV/s的析氢极化曲线和塔菲尔斜率
    Figure  12.  HER polarization curves with a scan rate of 10 mV/s and corresponding Tafel plots of the Pt-WC@GCFs electrode toward the HER in acidic electrolyte (0.5 M H2SO4)
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    如图 12（b），在0.5 mol/L H2SO4电解液中，Pt-WC@C-1、Pt-WC@C-2、Pt-WC@C-3和WC@C催化剂的塔菲尔斜率分别为53.7、51.2、148.2和126.2 mV/dec，WC@C上负载5% Pt具有更低的塔菲尔斜率，更快的催化反应速度，与图 12（a）结果相符，但高于商用Pt/C催化剂（20% Pt）的斜率28.5 mV/dec。Pt-WC@C复合催化剂在酸性环境下的动力学性能优于碱性环境。其中，Pt-WC@C-1和Pt-WC@C-2的HER途径主要遵循Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel混合机理；Pt-WC@C-3和WC@C反应速度主要由Volmer过程决定；而商用Pt/C催化剂的HER途径均遵循Volmer-Tafel机理，并释放出两个吸附的氢原子作为速率确定步骤（RDS）。

    表 1比较了文献[16-26]中Pt-WC@C复合材料在酸性和碱性电解液中HER电催化活性与其他形态的关系。其中核壳结构的碳包覆WC载Pt型复合催化剂WC@C@Pt的性能好。文献[21]采用半燃烧合成碳化方法制备了厚度可控的双芯壳WC@C@Pt结构。该研究提出碳层可以固定Pt粒子，提高导电性，这种独特的结构能够保持高效和稳定的催化过程。该催化剂在酸碱性电解质中的η10分别为30 mV和34 mV，而Tafel斜率分别为26 mV/dec和27 mV/dec，优于本文中商业Pt/C催化剂性能。而本文中Pt-WC@C（5% Pt）电催化性能优于没有包覆石墨碳层的Pt-WC（5% Pt），充分说明碳包覆核壳性结构有利于充分发挥出WC、C和Pt三者之间的协同作用，达到甚至超过单纯Pt的性能，从而有望实现催化剂的低成本化。虽然相比于上述报道的催化剂性能和商业Pt/C催化剂的性能有所差距，但仍处于行业前列地位，同时本文中催化剂载Pt量为5%，远低于其他催化剂，且佐证了单Pt层负载更有利于充分发挥Pt原子催化活性，增大Pt原子催化比表面积。

    表  1  在酸性和碱性电解液条件下，Pt-WC@C复合材料对HER的电催化活性与其他形态的WC的比较
    Table  1.  Under acidic and alkaline electrolyte conditions, Pt-WC@C comparison of electrocatalytic activity of composite materials for HER with other WC forms
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    上述催化剂HER性能结果进一步证明了WC@C作为载体在酸性环境中能够有效支撑Pt颗粒，并且石墨化碳层能有效固定Pt颗粒，有效发挥WC与Pt的协同催化作用。同时，作为低Pt催化剂，该样品更具有潜在替代Pt的优势，分析其原因，由图 12可知，负载5% Pt相对于10% Pt，石墨化碳层上Pt颗粒分布更均匀，Pt颗粒分布在碳层表面或嵌入其中，这极大地提高了Pt颗粒的催化活性面积及其与碳层的结合程度。

    3   结论

    1）前驱体制备阶段以GO作为模板，有利于调节前驱体的形貌尺寸；以柠檬酸作为表面活化剂，更有利于调控前驱体的形貌。

    2）GO作为模板有效提高了前驱体的分散性，阻止了颗粒团聚长大，有利于脱水产物保持前驱体的形貌尺寸。

    3）WC@C复合材料是由片状WC及其表面覆盖石墨化碳层组成的核壳结构。WC纳米片无明显团聚，片层厚约10~50 nm，长和宽分别约500 nm和1 μm。

    4）石墨化碳层有利于固定Pt颗粒，并抑制Pt颗粒在催化反应过程中发生迁移、团聚和脱落，且仅负载5% Pt即可有效增强了Pt-WC@C催化剂在酸性溶液中的HER性能，提高了WC与Pt颗粒的协同催化作用。

  • 图  1   中空SiC球形纳米颗粒的制备工艺流程

    Fig  1.   Process flow diagram for the preparation of hollow SiC spherical nanoparticles

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    图  2   S-1、S-2和S-3的XRD图谱

    Fig  2.   XRD patterns for S-1, S- 2 and S-3

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    图  3   S-0、S-1、S-2和S-3的SEM像

    Fig  3.   SEM images of S-0, S -1, S- 2 and S-3

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    图  4   S-3的C、Si和O元素的EDS面扫扫描图

    Fig  4.   EDS mapping images of C, Si and 0 in S-3

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    图  5   样品S-1、S-2和S-3的介电常数实部、介电常数虚部、介电损耗正切和阻抗匹配

    Fig  5.   The real part of the dielectric constant, imaginary part of the dielectric constant, dielectric loss tangent, and impedance matching for samples S-1, S-2 and S-3

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    图  6   样品S-1、S-2和S-3的Cole- Cole曲线

    Fig  6.   Cole-Cole curves of S-1, S-2 and S-3

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    图  7   S-1、S-2和S-3在不同厚度下的反射损耗

    Fig  7.   RL of S-1, S-2 and S-3 at different thicknesses

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    图  8   S-1、S-2和S-3的反射损耗三维图

    Fig  8.   Three-dimensional diagrams of reflection loss for S-1, S-2 and S-3

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    图  9   S-3的微波吸收机理示意

    Fig  9.   Schematic diagram of the microwave absorption mechanism for S-3

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    表  1   S-1, S-2和S-3的电磁吸收参数

    Table  1   Electromagnetic absorption parameters of S- -1, S- -2 and S-3

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-06-27
  • 网络出版日期:  2022-04-13
  • 刊出日期:  2022-02-27

目录

摘要
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  • 0   引言

  • 1   实验部分

  • 1.1   模板法制备前驱体

  • 1.2   前驱体的脱水及原位碳化

  • 1.3   Pt-WC@C催化剂的制备

  • 1.4   Pt-WC@C工作电极的制备

  • 1.5   电化学性能测试

  • 2   结果与讨论

  • 2.1   前驱体的微观结构表征

  • 2.2   前驱体脱水产物的微观结构表征

  • 2.3   前驱体碳化的微观结构表征

  • 2.4   Pt-WC@C的析氢性能

  • 3   结论

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