0   引言

近年来，先进电子通讯设备的快速发展给人们的社交网络带来了极大的便利^[1-2]。然而，这些电子设备的使用会产生大量的电磁辐射，不仅对人类的健康造成伤害，也对自然环境造成危害。目前，电磁辐射已成为继水、大气和噪声污染之后的第四大污染源^[3-4]。电磁波吸收材料作为一种能有效减少入射电磁波反射并吸收电磁波的材料，可以解决电磁污染问题，因此成为目前研究的热点之一^[5-6]。在众多的电磁波吸收材料中，SiC因其具有硬度高、耐化学腐蚀、耐高温、介电性能可调控等特点，成为一种很有发展前途的电磁波吸收材料^[7-9]。

一般来说，常见的SiC吸波材料主要分为SiC纳米纤维^[10]、SiC纳米泡沫和SiC纳米颗粒^[11]。SiC纳米纤维主要用于制备具有承载和吸波双重功能的复合材料，但其高成本和高电阻率限制了其作为吸波材料的应用。SiC纳米泡沫用于高性能、轻量化的微波吸收材料，但其制备工艺复杂、耗时长。SiC纳米颗粒由于粒径小，有利于掺杂磁性或非磁性元素，可以有效地改善电磁波吸收能力而被广泛研究^[12-13]。郝婧等采用静电纺丝结合高温处理技术制备了SiC纳米纤维，通过矢量网络分析仪表征了SiC纳米纤维-石蜡复合材料的电磁参数，从而得出了SiC纳米纤维-石蜡复合材料的反射损耗曲线。结果表明，当SiC纳米纤维-石蜡复合样品的厚度为1.6 mm时，在15.8 GHz处RL_min为-40 dB，并且在有效吸收频带（EAB）为3.8 GHz时，显示出良好的吸波性能^[14]。LI等以聚碳硅烷为前驱体，通过无催化剂热解的方法成功制备了SiC@SiO₂的纳米颗粒，并对其电磁参数进行了表征。结果表明，在EAB为5.52 GHz（12.48~18.0 GHz）的频率范围内对应的RL_min为-45.53 dB，展现了优异的电磁波吸收性能^[15]。LI等通过碳化三聚氰胺泡沫得到网状碳泡沫作为原始网状模板，再用化学气相沉积（CVD）、化学气相渗透（CVI）沉积SiC和热解碳层的方法设计出一种双层中空网状SiC泡沫。通过对其电磁参数分析发现，在7.2 GHz时，RL_min可达到-41.39 dB，表现出良好的吸波性能^[16]。WEI等以酵母为模板，采用溶胶-凝胶法、炭热还原法制备了形貌完整、分散均匀的中空SiC球形纳米颗粒，并且该材料在2~18 GHz频段，吸收层厚度为4.2 mm时，RL_min为-50.75 dB。当吸收层厚度为3.6 mm时，EAB达到了9.31 GHz，表明特殊的中空结构可以有效提高SiC的电磁波吸收能力^[17]。HOU等采用高温碳热还原法制备了一种简单的二元复合中空SiC@C纳米颗粒材料，并对其结构、组成和电磁性能进行了表征。结果表明，该材料在厚度为1.5 mm、频率为16.4 GHz时，RL_min可达到-39.2 dB，并且EAB（RL≤-10 dB）覆盖了10~18 GHz的整个频率范围，表明中空SiC@C纳米颗粒复合材料是一种高性能的电磁波吸收材料^[18]。由此可见，中空SiC球形纳米颗粒可以有效改善材料的电磁波吸收性能，其主要原因是：①中空SiC球形纳米颗粒具有较多的界面，增强了界面极化效应，可以进一步提高吸波性能^[17]；②中空结构使电磁波在材料内部产生多次反射，进一步增强材料对电磁波的吸收^[18]。

从上述研究中发现，制备中空结构的SiC纳米材料最常用的方法是模板法，虽然模板法合成纳米材料具有相当的灵活性，但由于SiC纳米材料的制备需要高温热处理，高温下模板难以维持最初的形貌，对于模板的选取难度大，并且最终还要去除模板，工艺较为复杂。因此，本研究采用自组装技术合成SiO₂@C的球形纳米颗粒经高温热处理获得中空SiC球形纳米颗粒，相比于模板法制备中空SiC球形纳米颗粒，本文采用的制备方法工艺简单，耗时短。通过测试其电磁参数并模拟计算RL，探讨SiO₂@C球形纳米颗粒中碳含量对中空SiC球形纳米颗粒结构和吸波性能的影响规律，并对中空SiC球形纳米颗粒的电磁波吸收机理进行分析。

1   实验

1.1   样品制备

将2.88 mL硅酸四乙酯（TEOS）加入含有55 mL乙醇、7 mL去离子水和2 mL氨水的溶液中，室温下搅拌30 min。然后，加入1.20 g间苯二酚和1.60 mL甲醛，室温下继续搅拌24 h，用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，并在80 ℃下烘干12 h得到酚醛树脂（RF）包覆SiO₂（SiO₂@RF）的球形纳米颗粒。将得到的SiO₂@RF球形纳米颗粒放入管式炉中，在氩气气氛下以5 ℃/min速率升温至650 ℃并保温6 h，得到SiO₂@C球形纳米颗粒，命名为S-0。接着将S-0在氩气气氛下以5 ℃/min速率继续升温至1 600 ℃，保温2 h，冷却到室温后取出样品，命名为S-1。通过控制加入间苯二酚和甲醛含量控制SiO₂@C纳米颗粒外层碳含量，加入间苯二酚1.60 g、甲醛2.15 mL，得到的样品命名为S-2；加入间苯二酚1.80 g、甲醛2.42 mL，得到的样品命名为S-3。样品S-1、S-2和S-3的碳含量、最小反射损耗、有效吸收频带和最佳匹配厚度如表 1所列。

表  1  S-1, S-2和S-3的电磁吸收参数

Table  1.  Electromagnetic absorption parameters of S- -1, S- -2 and S-3

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图 1所示为中空SiC球形纳米颗粒的制备工艺流程。根据St?觟ber模板法，TEOS在水和乙醇混合溶液中，氨水做催化剂的条件下会发生水解缩合反应形成SiO₂球形纳米颗粒^[19]。30 min后基本完成水解，大部分SiO₂前驱体被耗散。加入RF后，RF低聚物通过弱氢键与SiO₂球形纳米颗粒相互作用使得RF在SiO₂球形纳米颗粒表面聚合，形成SiO₂@RF球形纳米颗粒聚合物^[20]。对得到的聚合物在低温下碳化得到SiO₂@C球形纳米颗粒，然后在1 600 ℃高温下对SiO₂@C球形纳米颗粒进行热处理时，首先SiO₂和C在高温下反应生成单质Si和CO，如式（1）所示，在碳过量时，生成的Si和C在高温下会继续反应生成SiC, 如式（2）所示。即当SiO₂@C球形纳米颗粒中外层的C含量过量时，内部SiO₂全部被消耗形成中空SiC球形纳米颗粒，总反应式如式（3）所示。

图  1  中空SiC球形纳米颗粒的制备工艺流程

Figure  1.  Process flow diagram for the preparation of hollow SiC spherical nanoparticles

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1.2   性能表征

采用X射线衍射（XRD，X Pert Pro Mpd）对制备的中空SiC球形纳米颗粒进行物相表征。采用扫描电子显微镜（SEM, Tesco Vega3）观察中空SiC球形纳米颗粒的微观形貌。采用矢量网络分析仪（Agilent，N5234A）测试样品的电磁参数，测试频率范围为0.5~18 GHz。

2   结果与讨论

2.1   物相分析

图 2所示为S-1、S-2和S-3的XRD图谱。在XRD图谱中，S-1、S-2和S-3的所有的衍射峰都对应于PDF卡片中的3C-SiC（JCPDS No. 29~1129），位于35.5°、41.4°、60.0°和71.8°的衍射峰分别对应3C-SiC的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。随着碳含量的增加，SiC的衍射峰没有明显的变化，但S-3在23.5°左右出现了明显的非晶态碳峰。另外，S-1、S-2和S-3在33.6°出现了一个明显的衍射峰SF，表明（111）晶面存在堆垛层错，并且衍射峰33.6°和41.4°的强度比（I_33.6°/I_41.4°）代表了堆垛层错（SF）的密度^[21-22]。当I_33.6°/I_41.4°小于1时，33.6°处的峰值很难检测到，说明堆垛层错很少，在不同碳含量下生成的SiC中，S-1的I_33.6°/I_41.4°值约为1.9，S-2的I_33.6°/I_41.4°值约为1.8，说明随着碳含量的增加，生成的SiC在（111）晶面堆垛层错减少。相比之下，S-3的I_33.6°/I_41.4°值约为2.3，有明显增大的趋势，这是层错增加引起的结果。

图  2  S-1、S-2和S-3的XRD图谱

Figure  2.  XRD patterns for S-1, S- 2 and S-3

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2.2   显微结构分析

图 3所示为S-0、S-1、S-2和S-3的SEM照片。从图 3（a）可以看出，S-0为形貌均匀的球形纳米颗粒。从图 3（b）和图 3（c）可以看出S-1和S-2为不规则的颗粒形貌以及纤维形貌，这是因为SiC是在1 600 ℃高温下制备，在高温碳热还原过程中由于SiO₂的熔化和气相SiO₂中间体的形成，导致SiC产物呈现出不同的最终形态，如颗粒、纤维和晶须^[23]。从图 3（d）可以看出，S-3为规则的中空球形纳米颗粒，这些中空SiC球形纳米颗粒的直径约为150~180 nm，但是出现了相互黏结的现象，这是由于在高温碳热还原过程中，反应温度高，放热过程强烈，导致SiC纳米颗粒严重团聚^[24]。由放大倍数较大的图 3（e）和图 3（f）可以更加明显地看出S-3为中空球形纳米颗粒结构。以上结果表明随着SiO₂@C纳米颗粒外层碳含量的增加，经过高温热处理后生成的SiC纳米颗粒由不规则的形状转变为中空球形SiC纳米颗粒。

图  3  S-0、S-1、S-2和S-3的SEM像

Figure  3.  SEM images of S-0, S -1, S- 2 and S-3

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图 4所示为S-3的C、Si和O元素的EDS面扫扫描图，从图 4的S-3的EDS面扫扫描图和表 2中C、Si和O的质量百分比以及原子百分比可以看出S-3样品中主要为C和Si元素，证实了SiC的存在，但也存在少量的O元素，这可能是在随炉冷却过程中，中空SiC球形纳米颗粒表面吸附了少量的氧。

图  4  S-3的C、Si和O元素的EDS面扫扫描图

Figure  4.  EDS mapping images of C, Si and 0 in S-3

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2.3   吸波性能分析

根据电磁波衰减机理的不同，电磁吸收材料可分为磁性金属氧化物、导电金属、介电陶瓷及其复合材料^[25-26]。SiC属于介电吸收陶瓷，介电吸收材料是通过与电场的相互作用来衰减电磁波的，在室温下具有优异的电磁波吸收性能，并且SiC作为介电吸收材料还具有耐高温氧化特性，因此SiC不仅能应用于室温下的电磁波吸收材料，还能应用于高温电磁波吸收材料^[27]。SiC具有较高的介电常数实部ε′和较低的介电常数虚部ε", 而SiC材料的磁导率实部μ′值和磁导率虚部μ"值分别为1和0，因此判断其电磁波的损耗能力主要依据它的介电常数ε，其表达式如下：

式（4）中：ε₀为真空介电常数；ε′和ε′′分别为材料的介电常数实部与虚部，是表征材料对电磁波吸收能力的重要电磁参数之一。介电常数实部ε′代表材料对电磁波的储存能力，介电常数虚部ε"代表材料对电磁波的损耗能力^[28]。通过调节和优化材料的电磁波参数，可以最大限度地提高材料对电磁波的损耗能力。

根据德拜极化弛豫方程，介电损耗可以用介电损耗正切tanδ进行评价：

式（5）中：ε_∞为光学频率的介电常数；ω为频率；τ为极化弛豫时间。当介电常数虚部ε"越大，tanδ也就越大，代表材料对电磁波的损耗能力越强。对于阻抗匹配，材料自身的波阻抗为Z_in，自由空间波阻抗为Z₀，当Z_in与Z₀的比值越接近于1，表明进入材料内部的电磁波越多，v和d分别表示光速和材料的厚度，其关系如式（6）所示。

一般情况下，用RL表示材料对电磁波的反射损耗程度，微波吸收剂要求RL < -10 dB，即90%以上的电磁波被吸收。因此，RL值是评价吸波性能最直观的参数，其表达式如式（7）所示。

图 5所示为样品S-1、S-2和S-3的介电常数实部，介电常数虚部，介电损耗正切和阻抗匹配图。如图 5（a）所示，在0.5~18 GHz频率范围内，S-1、S-2和S-3的介电常数实部ε′都随频率的增大而呈现出减小的趋势。这表明，随着频率的增加，位移电流的产生明显滞后于累积电位的产生^[29]。从图 5（a）也可以看出3组样品中S-1具有最大的介电常数实部ε′，S-1应该具有良好的电磁波储存能力，但从图 5（d）可以看出S-1样品的阻抗匹配Z值仅为0.34，因此使得大部分电磁波不能进入材料内部，导致大量电磁波发生反射。一般认为介电常数实部ε′代表极化容量，介电常数实部ε′值变大是偶极子极化改善的结果，偶极极化是由缺陷偶极和界面偶极引起^[30]。从前面分析可知S-1样品由不规则的颗粒和纤维组成，存在的缺陷和界面会产生缺陷偶极和界面偶极，并促使S-1具有较大的介电常数实部ε′值。从图 5（b）可以看出S-1也具有较大的介电常数虚部ε"，并且呈先增大后减小的趋势，介电常数虚部ε"通常与电导率密切相关^[31-32]。它们之间的关系如下:

图  5  样品S-1、S-2和S-3的介电常数实部、介电常数虚部、介电损耗正切和阻抗匹配

Figure  5.  The real part of the dielectric constant, imaginary part of the dielectric constant, dielectric loss tangent, and impedance matching for samples S-1, S-2 and S-3

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式（8）中：ε₀为真空介电常数；c为电导率；f为频率；ε"越高，c就越高。高电导率会产生表面效应，导致微波反射更强，阻抗失配，这与图 5（d）中S-1的阻抗匹配表现出的结果一致。除此之外，S-1的介电常数虚部ε"上出现峰，如图 5（b）所示，这是由于偶极子取向迁移速度与外加电场不一致导致的结果，这种峰为弛豫峰，是极化弛豫损耗的证明^[33]。虽然S-1样品具有较大的介电常数实部ε′和介电常数虚部ε"值，但是由于阻抗匹配特性不合适，该样品仍然不能提供理想的电磁波吸收性能。从图 5（a）~图 5（c）可以看出S-3样品的介电常数实部ε′，介电常数虚部ε"和介电损耗正切tanδ都大于S-2，并且从图 5（f）中可以看出S-3样品的阻抗匹配Z值可达到0.81，可以使大量的电磁波进入材料内部，从而使电磁波被进一步耗散，这也与S-3样品特殊的中空结构有关，因此S-3具有良好的电磁波损耗能力。

图 6所示为样品S-1、S-2和S-3的Cole-Cole曲线。Cole-Cole曲线上的半圆和线段分别代表极化弛豫损耗和导电损耗，它们是介电损耗的主要贡献^[34]。如图 6（a）所示，S-1的Cole-Cole曲线只有1个大的半圆，表明S-1的极化弛豫损耗占主导地位。如图 6（b）和图 6（c）所示，随着碳含量的增加，S-2和S-3样品的Cole-Cole曲线上不仅能在高介电常数实部ε′区域观察到线段外，而且在低介电常数实部ε′区域还能观察到几个明显的半圆，这说明它们的导电损耗得到了改善，同时极化弛豫损耗也得到了提高。相比于S-2，S-3样品Cole-Cole曲线上的半圆数更多，直线段的斜率也更大，这表明S-3具有更强的极化弛豫损耗和导电损耗，极化弛豫的增强是由于S-3样品中的界面极化以及偶极子极化，导电损耗的提高是由于碳含量的增加使S-3样品的导电性能增强。

图  6  样品S-1、S-2和S-3的Cole- Cole曲线

Figure  6.  Cole-Cole curves of S-1, S-2 and S-3

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图 7所示为样品S-1、S-2和S-3在不同厚度下随频率变化的反射损耗曲线图。从图 7（a）可以看出，在所有厚度下的RL值都大于-10 dB，表明S-1样品的吸波性能较差。从图 7（b）中可以看出，当S-2样品的吸收层厚度为3.4 mm、对应频率为8.11 GHz时，RL_min为-12.18 dB，有效吸收频带可达到3.06 GHz。从图 7（c）可以看出，在所有的厚度下，S-3样品的RL值都小于-10 dB，并且在吸收层厚度为1.9 mm、对应频率为14.06 GHz时，RL_min可以达到-18.23 dB，表明S-3样品具有良好的电磁波吸收性能，这与前面电磁参数分析得出的结论一致。值得注意的是，随着吸收层厚度的增加，RL_min对应的频率向较低的频率偏移，因此可以通过调节吸收层的厚度满足不同频率下的实际应用需求。

图  7  S-1、S-2和S-3在不同厚度下的反射损耗

Figure  7.  RL of S-1, S-2 and S-3 at different thicknesses

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图 8所示为S-1、S-2和S-3样品的反射损耗三维图。从图 8（a）可以更加明显地看出S-1样品的RL_min都在-10 dB以上，进一步说明了S-1样品的吸波性能较差。从图 8（b）可以看出S-2的RL_min可达到-12.18 dB，对应的EAB为3.06 GHz，最薄的吸收层涂层厚度为3.4 mm。从图 8（c）可以看出S-3在吸收层涂层厚度为1.9 mm时，RL_min为-18.23 dB，EAB达到了5.34 GHz。相比于S-1和S-2样品，S-3具有最小的RL、最宽的EAB和最薄的吸收层涂层厚度，表明3组样品中S-3样品具有良好的电磁波吸收性能，同时，S-3样品的吸收层涂层厚度最薄可达到1.9 mm，满足了电磁波吸收材料吸收层涂层厚度的要求。

图  8  S-1、S-2和S-3的反射损耗三维图

Figure  8.  Three-dimensional diagrams of reflection loss for S-1, S-2 and S-3

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图 9所示为S-3样品的微波吸收机理示意图。从前面分析可知，S-3在（111）晶面的堆垛层错明显增大，表明S-3样品中SiC缺陷增多。SiC缺陷的存在会有效地改善材料与空气之间的阻抗匹配，使得大量电磁波进入材料内部，而中空结构为多重反射和散射提供了活性位点，使电磁波在长的传播周期中转化为热能，并且中空结构可以引入大量的界面，使电荷更容易在界面上累积，从而产生界面极化效应^[35-36]。同时，破裂SiC球形纳米颗粒处积累了大量的偶极子，提供了偶极子极化, 极化过程中将电磁波能量转化为热能，从而使电磁波能量被耗散，提高了材料对电磁波的吸收能力。因此，正是这些微波衰减机制使S-3样品表现出良好的电磁波吸收性能。

图  9  S-3的微波吸收机理示意

Figure  9.  Schematic diagram of the microwave absorption mechanism for S-3

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3   结论

1）通过自组装技术合成了SiO₂@C的球形纳米颗粒，当外层碳含量为1.51 g时，经过高温热处理后成功制备出中空SiC球形纳米颗粒。

2）通过矢量网络分析仪测试了中空SiC球形纳米颗粒的电磁参数并模拟计算不同涂层厚度下样品的RL。研究表明，S-3样品在吸收层厚度为1.9 mm、对应频率为14.06 GHz时，RL_min可达到-18.23 dB，EAB可达到5.34 GHz，表现出良好的电磁波吸收性能。

3）进一步讨论了中空SiC球形纳米颗粒的微波吸收机理，其良好的电磁波吸收性能主要取决于特殊的中空结构、界面极化效应和偶极子极化。