On-line analysis and detection of rare earth lanthanum, cerium and yttrium in steel
-
摘要: 通过电感耦合等离子体发射光谱法、全谱火花直读法测定样品的稀土含量及强度比，构建含量与强度比的数据库，并结合所筛选的分析线绘制出适用于火花直读光谱仪的标准分析曲线，以实现钢中稀土镧、铈、钇在线快速分析检测。研究表明，镧、铈、钇元素在各自选取的2条分析线下绘制的标准分析曲线相关系数基本上满足大于0.999要求，符合实验室要求。在已绘制的标准分析曲线下测定检验试样中镧、铈、钇含量并与ICP-AES测定结果相比较，相较于标准分析曲线La#1、Ce#2和Y#2，在标准分析曲线为La#2和Ce#1、Y#1的条件下测得镧、铈、钇含量的偏差率更小，检测结果重复性更好，准确性更高。Abstract: The content and intensity ratio of rare earth in samples were determined by ICP-AES and full spectrum spark direct reading method, and the database of content and intensity ratio was constructed. The standard analysis curve suitable for spark direct reading spectrometer was drawn in combination with the selected analysis lines, so as to realize on-line rapid analysis and detection of rare earth lanthanum, cerium and yttrium in steel. Studies have shown that the correlation coefficients of the standard analysis curves drawn under the 2 analysis lines selected for lanthanum, cerium, and yttrium basically meet the requirements of greater than 0.999, which met the requirements of the laboratory. The contents of lanthanum, cerium and yttrium in the test sample were determined under the drawn standard analysis curve and compared with the results determined by ICP-AES. The results show that compared with the standard analysis curves La#2, Ce#1 and Y#1, the difference range between the measured contents of La#2, Ce#1 and Y#1, the deviation rate is smaller, and the repeatability and accuracy of the detection results are better.
-
0 前言
钕铁硼（NdFeB）永磁材料生产过程中，成品率很低，其废旧钕铁硼产生量一般为其生产总量的30 %左右，废旧钕铁硼中含有REO约33.0 %（其中钕30.0 %~31.0 %，Dy1.0 %~2.0 %），Fe50.0 %~60.0 %，B1.0 %~1.5 %，钴镍微量，其中少量镨。随着科学技术的进步，国外许多厂家已采用较镝更便宜的钴替代部分镝以降低成本；废旧钕铁硼中有时钴高达2.4 %，有价金属钴的回收利用很有必要。
研究主要针对废旧钕铁硼回收稀土后的余液中进行钴的回收。基于各种硫化物的溶度积不同，硫化物的溶度积和硫化氢的离解反应（H2S = 2H+ + S2-）平衡常数是随温度而变化的，因而选用恰当的硫化剂，控制适当的温度和平衡pH值[1-2]，可以沉淀出较高品位的钴精矿。
1 原料及工艺流程
1.1 原料
以废旧钕铁硼回收稀土后的余液作为料液，编号KF -001其主要化学组成：Co4.19 g / L；Fe 66.95 g / L；H+1.01 mol / L。编号KF -002其主要化学组成：Co 5.10 g / L；Fe 67.82 g / L；H+ 0.98 mol / L。
1.2 工艺流程
工艺流程见图 1。
2 试验方法
2.1 主要试剂及设备
试剂:药剂1、药剂2、药剂3均为工业级。
设备: pHS-3酸度计；2XZ-1型旋片真空泵；1 500 W电炉；搅拌器。
2.2 分析方法
Fe(常量)：重铬酸钾容量法测定；
Co：原子吸收分光光度计测定；
酸度：酸碱滴定法。
3 结果与讨论
试验考察了药剂1和药剂3加入量，平衡pH值，反应温度，反应时间对钴品位及收率的影响，并进行了模拟实验。
3.1 药剂1加入量对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂2加入量为100 g；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度为90 ℃；反应时间为2.5 h；实验结果如表 1所示。
表 1 药剂1相对用量对钴品位及收率的影响
由表 1可知药剂1用量对钴回收效果的影响，当药剂1加入量小于料液中9 %含Fe量时，随加入量的增加，钴品位也增加；当药剂1加入量达到9 %含Fe量时，增加用量对钴品位无明显影响；药剂1用量对钴收率无多大影响。
3.2 药剂3用量对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1用量为料液中10 %Fe量；药剂2加入量为100 g；温度约90 ℃；时间2.5 h；试验结果如表 2所示。
表 2 药剂3相对用量对钴品位及收率的影响
由表 2可知药剂3用量对钴回收效果的影响。当药剂3加入量小于理论量1.4倍时，随加入量的增加，有价金属钴的品位，沉淀回收率也增加；当药剂3加入量是理论量的1.4~1.6倍时, 钴品位到达最高，此时钴收率也大于98 %；当药剂3加入量大于1.6倍时，钴品位有所下降，而钴收率无明显提高。
3.3 平衡pH值对钴品位及收率的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.4倍；温度约95 ℃；反应时间3.0 h；试验结果如表 3所示。
表 3 平衡pH对钴品位及收率的影响
表 3表明，当平衡pH < 4.5时, 钴品位随pH值增加而增加；当4.5≤pH≤6.0时，钴品位无明显变化；当pH>6时，随着pH值增加, 钴品位反而下降。当平衡pH值 < 5.0时，钴收率随pH值增加而增加；当pH≥5时, 钴收率随pH值增加无明显变化。
3.4 反应温度对钴回收效果的影响
反应温度对钴回收有明显影响，随着反应温度升高，钴的沉淀加速，其沉淀pH值降低，并能得到过滤性能好的沉淀物，试验反应温度一般保持在80~100 ℃之间。
3.5 反应时间对钴回收效果的影响
试验条件：料液为KF-001，每次5 L；药剂1加入量为料液中10 %含Fe量；药剂3加入量为理论量1.5倍；反应温度约95 ℃；试验结果如表 4所示。
表 4 反应时间对钴收率的影响
表 4表明, 反应时间对硫化沉淀法回收钴的影响较大，硫化沉淀的平衡速度较慢，需要较长时间，一般要求2 h以上。
3.6 模拟实验
硫化沉淀法的工艺条件：料液为KF-001、KF-002，每次5 m3；药剂1加入量为料液中约9.5 %含Fe量；药剂3加入量为理论量的1.45倍左右；平衡pH值5.0~5.5；反应温度80~100 ℃；反应时间2.5 h；试验结果见表 5。
表 5 硫化沉淀法回收钴的模拟实验结果
4 结论
⑴废旧钕铁硼回收稀土的余液中钴浓度很低，采用硫化沉淀法可以有效地将有价金属钴析出，制成精矿以利于进一步处理。
⑵试验研究了药剂1和药剂3用量，平衡pH值，反应温度及时间对硫化沉淀法回收钴的影响。并在较佳工艺条件进行了模拟实验，制取的钴精矿中钴的品位大于12 %，钴的回收率大于97 %。
-
表 2 标准分析曲线La#1与La#2测定值与ICP-AES标定值对比
Table 2 Comparison of the measured values of the standard analytical curves La#1 and La#2 with the calibration values of ICP-AES
下载: 导出CSV
表 3 标准分析曲线Ce#1与Ce#2测定值与ICP-AES标定值对比
Table 3 Comparison of the measured values of the standard analytical curves Ce#1 and Ce#2 with the calibration values of ICP-AES
下载: 导出CSV
表 4 标准分析曲线Y#1与Y#2测定值与ICP-AES标定值对比
Table 4 Comparison of the measured values of the standard analytical curves Y#1 and Y#2 with the calibration values of ICP-AES
下载: 导出CSV
-
[1] 王承. 稀土镧和镁对典型特殊钢洁净度和性能的影响[D]. 沈阳: 东北大学, 2017. [2] 杨乘东. 钇基稀土变质高锰钢工艺及性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2009. [3] 肖峰, 左素彦. 稀土对钢中非金属夹杂物的影响[J]. 江西冶金, 1998(5): 2-4. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXYE805.000.htm [4] 高瑞珍. 稀土在铸钢中的应用[J]. 铸造, 1984(3): 10-17. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZZZZ198403002.htm [5] 习小军, 赖朝彬, 吴春红, 等. 大线能量焊接船板钢的研究现状与发展[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(5): 55-60. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=20160510 [6] 桂伟民, 刘义, 张晓田, 等. 稀土元素对中碳钢组织、力学性能和渗氮的影响[J]. 材料研究学报, 2021, 35(1): 72-80. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CYJB202101010.htm [7] 于宣. 稀土微合金化高硅电工钢的力学性能与塑性提升机制[D]. 北京: 北京科技大学, 2020. [8] CHEN R C, WANG Z G, ZHU F S, et al. Effects of rare-earth micro-alloying on microstructures, carbides, and internal friction of 51CrV4 steels[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 824: 153849. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.153849
[9] 刘叶平, 李艳峰, 高立红, 等. 重量法测定镧镍合金中稀土总量[J]. 冶金分析, 2019, 39(11): 24-29. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201911004.htm [10] 龙旭东, 高立红, 张红, 等. EDTA滴定法测定稀土铝中间合金中稀土总量[J]. 冶金分析, 2020, 40(4): 70-75. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX202004015.htm [11] 周凯红, 张立锋, 张翼明, 等. 分光光度法与容量法测定稀土抛光粉中氟量的探讨[J]. 稀土, 2019, 40(4): 117-122. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTZZ201904016.htm [12] ZHAO K, WANG Y. Application of regressive-orthogonal design multiwavelength spectrophotometry to simultaneous determination of La, Ce, Pr and Nd in RE-AI alloy[J]. Metallurgical Analysis, 1990(5). http://en.cnki.com.cn/Article_en/CJFDTOTAL-YJFX199005003.htm
[13] 周元敬, 龙尚俊, 李家华, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝合金中镧、铈、钪的含量[J]. 理化检验(化学分册), 2017, 53(12): 1427-1431. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201712015.htm [14] 刘烽, 吴骋, 吴广宇, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中钯、钇、硼、铌、钽的含量[J]. 理化检验(化学分册), 2018, 54(1): 31-34. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201801007.htm [15] 齐荣, 杨国武, 韩美, 等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中镧铈钇[J]. 冶金分析, 2014, 34(2): 53-57. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201402013.htm [16] 张秀艳, 周凯红, 李建亭, 等. 电感耦合等离子原子发射光谱法测定稀土系贮氢合金中镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、钴、锰、铝、铁、镁、锌、铜分量[J]. 金属功能材料, 2017(6): 42-48. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JSGC201706008.htm [17] ENDO Y, SAITO K, NAKAHARA Y. Determination of Al, Ce, La, Nb and Zr in steel by using optical emission spectrometry with an inductively coupled plasma[J]. Tetsu- to- Hagane, 2010, 64(6): 797-803. http://www.researchgate.net/publication/283147129_Determination_of_Al_Ce_La_Nb_and_Zr_in_Steel_by_Using_Optical_Emission_Spectrometry_with_an_Inductively_Coupled_Plasma
[18] 龙永珍, 戴塔根, 张起钻. 等离子质谱法测定铝土矿中的稀土元素[J]. 轻金属, 2003(5): 5-7. doi: 10.3969/j.issn.1002-1752.2003.05.002 [19] 毛善成. 原子吸收光谱法测定钢中铈[J]. 冶金分析, 2002(6): 32-33. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200206012.htm [20] 吴文琪, 许涛, 郝茜, 等. X射线荧光光谱分析稀土的研究进展[J]. 冶金分析, 2011, 31(3): 33-41. doi: 10.3969/j.issn.1000-7571.2011.03.007 [21] 胡晨. X射线荧光光谱法测定铝土矿中的稀土元素分量研究[J]. 华北自然资源, 2019(6): 47-48. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBGT201906020.htm [22] 邝静, 林庆. 脉冲-红外吸收法测定氟化稀土中的氧量[J]. 江西有色金属, 2010, 24(1): 43-45. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXYS201001015.htm [23] 本书编写组. 发射光谱分析[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1977. -
期刊类型引用(2)
1. 林小燕，徐红彪，张嘉艺，尹鑫，王希米，李衔洋，谢长江. 组合添加剂对电解沉积超薄铜箔组织和力学性能的影响. 电镀与精饰. 2025(02): 111-117 . 
百度学术
2. 姚丽，钟盛文. 废旧锂离子电池正极极粉与铝箔高分离及正极极粉的还原浸出. 有色金属科学与工程. 2024(04): 479-486 . 本站查看
其他类型引用(0)
计量
- 文章访问数: 257
- HTML全文浏览量: 83
- PDF下载量: 11
- 被引次数: 2
