Separation of low alkali copper and sulfur and comprehensive recovery of associated gold and silver from a gold, silver, copper and sulfur ore
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摘要: 某含金银铜硫矿石中铜、硫、金、银品位分别为0.70%、4.76%、0.10 g/t和3.78 g/t，针对现场高碱工艺存在的伴生金银损失率高等问题，以该矿石为研究对象，采用低碱度条件下“铜快速浮选—铜尾活化选硫”的工艺流程进行了系统的浮选试验研究。闭路试验结果表明，最终可获得铜品位为24.28%、回收率为91.93%的铜精矿以及硫品位为45.54%、回收率为44.76%的硫精矿。其中61.51%的金和63.86%的银在铜精矿中获得富集，浮选指标较好, 在低碱条件下原矿实现了有价金属的综合回收。Abstract: The grade of copper, sulfur, gold and silver in a gold-silver-copper-sulfur ore is 0.70%, 4.76%, 0.10g/t and 3.78g/t, respectively. The ore was taken as the research object in this paper where flotation experiments were systematically carried out with the process of "copper rapid flotation-copper tail activation sulfur separation" under the condition of low slurry alkalinity to reduce the high loss rate of associated gold and silver which was a problem encountered in actual production with high pulp alkalinity process. The closed-circuit test results showed that the copper concentrate and sulfur concentrate could be obtained. The former has copper grade of 24.28% with recovery of 91.93% and the latter has sulfur grade of 45.54% with recovery of 44.76%. Copper concentrate was enriched in 61.51% of gold and 63.86% of silver with good flotation index, and comprehensive recovery of valuable metals was realized in raw ore under low alkali condition.
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在湿法炼锌过程中，目前许多企业采用“培烧-浸出-净化-电积”工艺.为提高锌的回收率，在焙砂浸出时，常采用“高温高酸浸出”，焙砂在高温浸出时，焙砂中的铁也进入到浸出液中，锌溶液在电解前，必须将铁去除出去[1].目前除铁的方法主要采用黄钾铁矾法，铁矾渣沉淀为晶体，容易澄清、过滤和分离；沉矾试剂消耗低，为铁量的5 %~8 %；矾渣带走少量的硫酸根，有利于生产过程硫酸的平衡.该方法的缺点是渣量大，铁矾渣稳定性差（pH=1.5~2.5）、堆存性不好，铁矾渣中含有少量重金属，如Zn、Cu、Cd、Pb、As和Sb等；属于危险废物的范畴[2-5].目前处理铁矾渣的方法主要为高温焙烧、碱溶和酸溶处理.由于高温焙烧成本较高，碱溶和酸溶工艺复杂，目前许多企业在附近建立渣场，进行堆放[6-11].
目前对于危险废物的处理，首先对有害物质稳定化后，再进行固化.所谓稳定化是在危险废物中添加稳定剂，将有害污染物转变为化学上更稳定形式的过程，使有害污染物变成低溶解性、低迁移性或低毒性物质.所谓固化是在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程，固化产物可以运输和堆存[12-13].
在危险废物处理时，常采用水泥固化法.水泥固化法，它具有工艺简单、成本低、原材料易得等特点.埋入地下的固化体，由于地质变化，可能会处于高温高压的水热环境，研究其在水热条件下的性能，对固化体的长期稳定性具有重要意义.本文通过高温水蒸汽养护的方法，模拟高温、高压水热环境，研究了蒸汽养护对固化体强度、微观形貌和结构的影响.
1 实验方法
实验所用铁矾渣取于汉中锌业有限责任公司，其化学成分列于表 1.由表 1可知，铁矾渣的主要化学组成为Fe（28.63 %, 质量分数，下同）、S（11 %）和Zn（5.44 %）.根据铁矾渣的XRD图谱（示于图 1），原料中物相主要为铵矾[（NH4）Fe3（SO4）2（OH）6]，还有少量Fe3O4和ZnSO4.
表 1 铁矾渣的化学成分/wt%元素 Fe S SiO2 Al2O3 MgO Zn Cu Pb As Cr Cd Ni Ag* Hg Se Sb 含量 28.630 11.000 4.330 0.720 0.320 5.440 0.515 0.556 0.80 0.1295 0.1278 0.0020 0.0098 0.0000243 0.003466 0.0891 注：“*”表示单位为“g/t”. 在水泥熟料（四川峨佳水泥厂）中加入铁矾渣，加入一定量的水（水灰比为0.3），搅拌均匀后，倒入直径为40 mm×40 mm×160 mm的水泥砂浆试模中成型，在50 ℃、湿度为100 %的环境中，养护56 d后，在200 ℃蒸汽（1.56 MPa）养护5 h，得到固化体块，备用.根据水泥强度（B175-2007）测试固化体的强度，用X射线衍射仪分析固化体的结构，用SEM分析固化体的微观形貌.
2 结果与分析
不同铁矾渣掺量的固化体在常规养护（温度为50 ℃、湿度为100 %、养护56 d）条件下的XRD图谱示于图 2.从图 2可以得出，铁矾渣加入量为20 %的固化体的主要物相为水硅钙石（Trabzonite，Ca4Si3O10xH2O）、水化铝酸钙（Ca6Al2O6（OH）6xH2O）、水化硅酸钙（Ca2SiO4xH2O）、硅钙石（Riversideite，Ca5Si16（OH）2）.当铁矾渣加入量为60 %时，水化铝酸钙相消失，副基铁矾（Parabutlerite，FeSO4（OH）·（H2O）2）和二水石膏（Gypsum，CaSO4（H2O）2）相生成.
不同铁矾渣掺量的固化体在蒸汽养护（温度为50 ℃、湿度为100 %、养护56 d后，在200 ℃蒸养5 h）条件下的XRD图谱示于图 3.从图 3可以得出，铁矾渣加入量为20 %的固化体的主要物相为硅铝酸钙（CaAl2Si2O7（OH）H2O））和硅酸钙（Ca1.5SiO3.5xH2O）.铁矾渣加入量增加，无水石膏（CaSO4）的含量增加.
常规养护条件下，铁矾渣不同掺量的固化体断口的微观形貌示于图 4.从图 4可以得出，铁矾渣加入量的增加，其断口的小颗粒增加.主要因为铁矾渣加入量增加，铁矾渣与氧化钙反应生成的石膏含量增加所致.
蒸汽养护条件下，铁矾渣不同掺量的固化体断口的微观形貌影响示于图 5.从图 5可以得出，铁矾渣加入量的增加，其断口的小颗粒也增加.
对比图 4和图 5可以得出，蒸汽养护后，固化体中有较多空洞出现，结构变疏松，主要应为二水石膏脱水所致.
铁矾渣不同掺量的固化体，养护条件对其强度的影响示于图 6.从图 6可以得出，随着铁矾渣加入量的增加，试样的强度下降，主要因为：铁矾渣在水泥水化产物的碱性环境中，其反应产物为氧化铁和硫酸钙，其胶结能力差[14-15].常规养护条件下，当铁矾渣掺量为60 %时，固化体强度为32.6 MPa，达到325#普通硅酸盐的强度.
从图 6还可得出，不同铁矾渣掺量的固化体在常规养护条件下的强度，均高于标准养护后在200 ℃蒸汽养护5 h的固化体块强度.主要因为，水泥固化体在高温养护时，固化体中的二水石膏将脱水，体积发生收缩；由于石膏在固化体中均匀分布，其体积收缩，相当于在固化体中增加了空隙，导致固化体强度下降.固化体中铁矾渣掺量越高，固化体中的石膏含量也越高，固化体强度下降越多.极端养护条件下，当铁矾渣掺量为60 %时，固化体的强度为9.4 MPa，能满足在渣库堆放时，对强度的要求.因此，铁矾渣的最佳加入量为60 %.
根据上述分析，固化体在极端环境处理后，强度下降较多，主要因为固化体中石膏脱水所致；在固化体制备时，加入含铝的活性混合材，如活性高岭土，可将与石膏反应，得到性能稳定的钙矾石，提高固化体强度和抗极端环境的能力.关于活性高岭土，对固化体性能的影响，还需进一步研究.
另外，根据国标“危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别”[16]，不同固化体浸出液中重金属离子的浓度低于国家标准要求.
3 结论
铁矾渣掺量增加，固化体中石膏含量增加，固化体的结构变疏松、强度下降.通过蒸汽养护实现了，温度为200 ℃、压力为1.56 MPa的水热极端环境.固化体在极端环境处理后，材料的结晶度增加，石膏脱水，固化体结构疏松，固化体强度下降.铁矾渣的最佳加入量为60 %.
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图 4 m（LG-02）与m（BK905）的比值对铜粗选指标的影响
Fig 4. Effect of ratio between m(LG-02) and m(BK905) on copper roughing index
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图 5 LG-02与BK905组合捕收剂用量对铜粗选指标的影响
Fig 5. Effect of collector dosage of LG-02 and BK905 on copper roughing index
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图 9 丁基黄药用量对硫浮选指标的影响
Fig 9. Effect of Butyl Xanthate dosage on sulfur flotation indexes
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