创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

铜渣改质、磁选及磁选尾渣制备陶瓷的基础研究

侯霖杰, 孟昕阳, 王宏宇, 王治飞, 李宇

侯霖杰, 孟昕阳, 王宏宇, 王治飞, 李宇. 铜渣改质、磁选及磁选尾渣制备陶瓷的基础研究[J]. 有色金属科学与工程, 2021, 12(2): 23-29. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2021.02.004
引用本文: 侯霖杰, 孟昕阳, 王宏宇, 王治飞, 李宇. 铜渣改质、磁选及磁选尾渣制备陶瓷的基础研究[J]. 有色金属科学与工程, 2021, 12(2): 23-29. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2021.02.004
HOU Linjie, MENG Xinyang, WANG Hongyu, WANG Zhifei, LI Yu. Basic research on copper slag modification, magnetic separation and preparation of ceramics from magnetic separation tailings[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2021, 12(2): 23-29. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2021.02.004
Citation: HOU Linjie, MENG Xinyang, WANG Hongyu, WANG Zhifei, LI Yu. Basic research on copper slag modification, magnetic separation and preparation of ceramics from magnetic separation tailings[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2021, 12(2): 23-29. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2021.02.004

铜渣改质、磁选及磁选尾渣制备陶瓷的基础研究

基金项目: 

山东省重大科技创新工程项目 2019JZZY010404

详细信息
    通讯作者:

    李宇(1978—),男,教授,博士生导师,主要从事固废资源化利用方面的研究。E-mail: leeuu00@sina.com

  • 中图分类号: TF125.4;X758

Basic research on copper slag modification, magnetic separation and preparation of ceramics from magnetic separation tailings

  • 摘要: 针对铜渣难以高效利用的现状,提出以赤泥为改质剂,在熔融铜渣排渣过程中对其进行改质,以提高凝固冷渣磁选率,并进一步将磁选尾渣制备为陶瓷材料的新工艺。本文在铜渣中加入不同掺量的赤泥并经过熔融、冷却、磁选和尾渣制陶工艺获得了磁选铁精粉和尾渣陶瓷产品,通过XRD、SEM等方法研究赤泥对铜渣含铁组分磁选效果的影响,以及磁选尾渣制备陶瓷材料的性能与机理。结果表明:赤泥的加入促进了熔渣中磁铁矿的析晶与生长。赤泥加入量为20%时,改质渣磁选铁精粉回收率达到84.0%,其中铁品位达到52.5%,相对未改质铜渣的铁品位提高7.4%。磁选后尾渣能够进一步制备出性能优良的陶瓷,其主晶相为赤铁矿、磁铁矿和辉石,烧结温度为1 070 ℃,相对未改质铜渣下降约100 ℃,吸水率为0.67%,抗折强度为65.4 MPa。
    Abstract: Copper slag is difficult to be used efficiently. Thus, a new technology was proposed to improve the magnetic separation rate of solidified copper slag and further prepare the magnetic separation tailings slag as ceramic material by using red mud as the modifier in the process of discharge of molten copper slag, and to further prepare magnetic separation tailings into ceramic materials. In this paper, different amounts of red mud were added into copper slag, the magnetic iron powder and tailings ceramic products were obtained by melting, cooling, magnetic separation and tailings ceramic technical. Through XRD, SEM and other methods, the effect of red mud on the magnetic separation of iron-containing components of copper slag, and the performance and mechanism of ceramic materials prepared by magnetic separation tailings were studied. The results showed that the addition of red mud promotes the crystallization and growth of magnetite in slag. When the amount of red mud was added 20%, the recovery rate of the modified slag magnetic separation fine powder reached 84.0%, of which the iron grade reached 52.5%, and the iron grade increased by 7.4% compared with unmodified copper slag. After magnetic separation, the tailings can further produce ceramics with excellent performance. The main crystal phases are hematite, magnetite and pyroxene. The sintering temperature is 1070℃ which is about 100 ℃ lower than that of unmodified copper slag. The water absorption rate is 0.67%, and the flexural strength is 65.4 MPa.
  • 稀土是重要的不可再生战略资源,广泛应用于冶金、航天、军事、农业、信息技术、新材料和石油化工等领域。其中,离子型稀土因在高科技、新材料和国防军事等领域中应用广泛而备受关注。我国离子型稀土矿开采始于20世纪70年代的江西赣州,先后经历了池浸、堆浸和原地浸矿3种开采工艺。其中,目前现有的池浸、堆浸工艺因容易造成严重的水土流失、植被破坏、水土污染以及尾矿堆滑坡等问题而被禁止使用,而原地浸矿工艺因具有对矿山地表植被破坏小以及基本不会产生尾矿等优势而被推广。然而,离子型稀土矿无论采用原地浸矿还是堆浸开采工艺,均会对资源和生态环境造成一定程度的影响。随着2015年1月新环保法的实施,作为离子型稀土主产区的赣州自2015年8月至今基本停止了稀土开采。

    近些年,一些专家学者和生产实践者对离子型稀土开采工艺政策提出异议。首先,原地浸矿、堆浸工艺各有利弊[1],原地浸矿工艺会受到地形以及地质条件的限制[2],尽管原地浸矿工艺相较于堆浸工艺对山体破坏和水土流失的影响较小,但对于中钇富铕"鸡窝状"严重的离子型稀土矿山采用原地浸矿工艺具有一定的难度[3],随着堆浸工艺技术的不断发展,堆浸技术已在世界范围内应用于金矿、铀矿开采,因此开采工艺政策不能一刀切[4];其次,离子型稀土矿储量难准确估算,现行离子型稀土勘查规范将矿床评价对象规定为"全相"稀土,缺乏针对性和实用性,可能因稀土储量估算不准确误导宏观决策,目前相关政策规定的回采率、选矿回收率指标缺乏计算基础,容易误导生产,造成资源无谓损失[5];再次,"两山"理论和生态文明建设背景下,矿山开采的负外部性倍受重视。离子型稀土矿开采均产生一定的负外部性[6-7],如植被破坏、地下水污染和地质灾害等[8],且堆浸工艺、原地浸矿工艺在矿山开采资源损失和生态环境破坏方面是否可控尚未得到系统论证[9-10];最后,相关政策表述不统一,甚至存在矛盾,随着《中华人民共和国环境保护法》(2014修订)的实施,因按现有的开采工艺政策及工艺技术参数达不到环保要求,专家学者和生产实践者对现有开采工艺政策存在较大争议。

    总之,相关文献对离子型稀土开采堆浸、原地浸矿工艺的原理、生态环境影响及生态修复、资源储量计算等方面做了一系列研究,但是,没有文献在离子型稀土矿开采负外部性的可控性研究的基础上系统开展矿床底板不确定条件下的堆浸、原地浸矿工艺综合评价研究。本研究构建基于组合赋权的开采工艺综合评价云模型,通过对堆浸、原地浸矿工艺的综合评价,以期为进一步完善我国离子型稀土矿开采工艺政策和我国离子型稀土矿产地资源储备决策提供参考。

    在已有研究的基础上[11-12],遵循科学规范和可操作性的原则,考虑现代控制理论的能观测性和能控性,从资源损失和生态环境保护视角,将离子型稀土矿开采负外部性进行分类,构建了离子型稀土矿开采工艺评价指标体系,如图 1所示。指标体系包含"资源损失"、"污染水土"、"矿山地表植被破坏及水土流失"和"矿山开采引发的地质灾害"4个方面,共10个指标。

    图  1  离子型稀土矿开采工艺评价指标体系
    Figure  1.  Ion-adsorption rare earth ore mining process evaluation index system

    在构建离子型稀土矿开采工艺评价指标体系的基础上,采用CRITIC-G1法的组合赋权方法[13]确定权重,以解决过度依赖主观经验和克服缺乏决策经验指导而造成权重不合理的问题。

    1) 指标标准化处理。由于评价指标具有不同的量纲,不具可比性,首先运用式(1)和式(2)分别对正向指标和负向指标进行标准化处理。

    (1)

    (2)

    式(1)、式(2)中:bij为指标规范化处理后的标准值,maxCj和minCj分别为所有方案中的最大指标值和最小指标值。

    2) CRITIC法客观赋权。CRITIC法是一种客观赋权法,利用标准差和相关系数来反映自身属性差异程度和相关程度,从而确定权重[14]。计算步骤如下:

    第1步:计算标准差。评价指标Cj的标准差为

    (3)

    式(3)中:m为评价方案数;Cj为评价指标Cj的平均值,C为第i个方案评价指标Cj的指标值。

    第2步:计算指标CjCp之间的相关系数。

    (4)

    式(4)中:Cp为评价指标Cp的平均值;C为第i个方案评价指标Cp的指标值。

    第3步:计算指标Cj的涵盖信息量Gj

    (5)

    第4步:计算指标Cj的客观权重woj

    (6)

    3) G1法主观赋权。G1法又称序关系法,通过对各指标进行定性排序,然后根据排序结果对相邻指标之间的重要程度进行比较判断,得出各指标权重系数[15]。计算步骤如下:

    第1步:确定同一层级各指标之间的序关系。

    对指标C1C2C3,…,Cj-1Cj,…,Cn根据重要程度排序,记做C1* > C2* > C2* > … > Cj-1* > Cj* > … > Cn*

    第2步:专家对相邻指标的相对重要程度rj赋值。其中rj为第j-1个指标与第j个指标的相对重要程度,rj越大说明第j-1个指标相对于第j个指标越重要。

    第3步:根据赋值,排序后第j个评价指标Cj*的权重为:

    (7)

    (8)

    第4步:根据wj*反调整原指标得到主观权重系数wSj

    根据第1步的序关系,将wj*反调整得到排序前指标j的权重系数。

    4) 基于CRITIC-G1法的组合权重确定。根据CRITIC法和G1法分别得到客观权重wOj和主观权重wSj,则组合权重wj计算公式为:

    (9)

    5) 评价指标权重的确定。为确定指标权重,基于前文描述的CRITIC-G1法,邀请10位熟悉离子型稀土矿开采的相关领域专家,结合专业知识和从业经验对离子型稀土矿开采工艺评价指标进行相对重要程度判断[16-17]。专家的专业、职称、从事离子型稀土矿浸取研究和相关工作的任职年限、对离子型稀土浸取工艺及其对资源和生态环境影响的了解程度等情况如表 1所列。结合式(1)~式(9),得出指标权重如表 2所列。

    表  1  专家的基本情况介绍
    Table  1.  Basic introduction of experts
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    表  2  离子型稀土矿开采工艺评价指标权重
    Table  2.  Evaluation index weights of ion-adsorption rare earth mining process
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    表 2的4个一级指标权重可以看出,"稀土资源损失"、"污染水土"指标的权重最大且相当,"矿山地表植被破坏损失"指标的权重次之,"矿山开采引发的地质灾害"指标的权重最小。这与《中华人民共和国矿产资源法》《中华人民共和国环境保护法》及"两山"理论对资源环境的要求相一致。

    云模型由中国工程院院士李德毅教授于1995年提出,是结合了概率论和模糊数学理论实现定性与定量相互转化的数学模型。云模型能够解决复杂性和不确定性的问题,揭示随机性和模糊性之间的内在关系,比传统评价方法更符合客观事实且评价结果精确度更高,在数据发掘、决策评价个人工智能等领域应用广泛[18]

    云模型基本定义:假设U为一个用精确数值表示的定量论域,CU上的定性概念,若定量元素xU,且x是定性概念C的一次随机实现,xC的隶属度μc(x)∈[0, 1]是一个具有稳定倾向的随机数,即μc(x):U→[0, 1],xUxμc(x),则x在论域U上的分布称为云,x称为云滴[19]。云由众多云滴组成,每个云滴都是定性概念在论域上的映射,云滴遵循一定的概率分布,且云滴数量越多越能反映出定性概念的模糊性和随机性,定性概念的整体特征也越容易在云图上体现出来[20]。本文参考文献[20]做法并通过MATLAB软件模拟,该研究将云滴数量设置为2 000个。

    云模型的数字特征有3个,分别为期望Ex,熵En和超熵He,云图由3个数字特征描绘的云滴构成,体现定性概念定量化特征;其中,Ex反映定性概念在论域空间的信息中心值,即云滴在空间分布的期望值;En是对定性概念的不确定性的度量,即云滴的离散程度和波动区间;He是对熵的不确定度量,反映云滴的凝聚性,超熵越大,云的厚度也越大[21]

    云模型中云图的生成算法为正态云发生器,分为正向云发生器和逆向云发生器[22]。正向云发生器是能将定性概念转换为定量值的算法,本文用来生成云滴,算法如下:

    1) 生成正态随机数En′~N(EnHe2);

    2) 生成正态随机数x~N(ExEn′2);

    3) 求云滴

    4) 重复步骤(1)~(3),直到生成n个云滴。

    逆向云发生器是实现定量值转化为定性概念的算法,本文用来将评价值转化为云模型数字特征,算法如下:

    1) 计算均值:

    2)计算方差:

    3)计算云数字特征:

    1) 确定开采工艺评价集。评价标准云图是开采工艺评价的对照基准,根据5级标度法在论域[0, 1]内将离子型稀土开采工艺评价等级划分为"很差"、"差"、"一般"、"好"、"很好",采用黄金分割比率法确定评价集云模型数字特征,选取"一般"等级的云模型数字特征为(0.500,0.039,0.003),相邻的评语等级的数字特征之间的倍数为0.618[23]。评价标准云图的数字特征如表 3所列,绘制评价标准云图如图 2所示。

    表  3  评价等级的云数字特征
    Table  3.  Cloud digital characteristics of evaluation levels
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    图  2  开采工艺评价标准云图
    Figure  2.  Mining process evaluation criteria cloud map

    2) 确定云模型评价值。邀请专家对二级评价指标进行打分,遵循双边约束对每个指标给出最低分和最高分,分值区域设为[0, 1],对同一指标所有专家的打分运用逆向云发生器算法分别算出最低分和最高分的云数字特征(ExEnHe)、(ExEnHe)。

    通过综合云算法得出每个指标的综合云数字特征,并运用MATLAB软件生成云图,根据云图形状,对专家意见进行反馈,多次调整循环,直至生成满意的云图。

    综合云算法如下:

    (10)

    3) 综合评价。根据二级指标云的数字特征与组合权重进行加权运算,得出一级指标的云数字特征和离子型稀土开采工艺综合评价的云数字特征,然后利用正向云发生器生成评价云图。加权算法如下:

    (11)

    基于上述模型与理论,以离子型稀土矿开采的原地浸矿工艺和堆浸工艺为评价对象,在离子型稀土资源储量以及矿山矿床底板基岩发育完整度和风化度不确定的情况下,邀请前述10位专家进一步熟悉现有离子型稀土资源开采相关政策,考虑离子型稀土资源开采资源损失和生态环境破坏的能控性,严格遵循《中华人民共和国矿产资源法》《中华人民共和国环境保护法》的"边开采边复垦"以及严格控制开采周期的原则,根据相关资料及打分规则,对评价指标在[0, 1]内给出最低分与最高分,打分结合实际和从业经验以及专业知识,以确保打分结果相对科学可靠,并综合结果进行多次反馈调整。

    根据逆向云发生器计算出二级指标的最低分云数字特征和最高分云数字特征,并依据公式(11)计算出每个指标的综合云数字特征,原地浸矿工艺与堆浸工艺评价的二级指标云数字特征分别如表 4表 5所列。

    表  4  原地浸矿工艺评价二级指标云数字特征
    Table  4.  In-situ leaching process evaluation secondary index cloud digital characteristics
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    表  5  堆浸工艺评价二级指标云数字特征
    Table  5.  Heap leaching process evaluation secondary index cloud digital characteristics
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    根据二级指标的综合云数字特征,运用公式计算出原地浸矿工艺与堆浸工艺评价的一级指标云数字特征,如表 6所列。

    表  6  原地浸矿工艺与堆浸工艺评级一级指标云数字特征
    Table  6.  In-situ leaching process and heap leaching process rating level 1 index cloud number characteristics
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    最后,根据一级指标的云数字特征与权重加权运算,得出原地浸矿工艺与堆浸工艺的综合评价云数字特征分别为(0.494,0.027,0.012)和(0.645,0.080,0.010),并运用MATLAB软件生成开采工艺综合评价云图如图 3所示。

    图  3  离子型稀土矿开采工艺综合评价云图
    Figure  3.  Cloud map of comprehensive evaluation of ion-adsorption rare earth mining process

    图 3可知,原地浸矿工艺和堆浸工艺的综合评价分别在0.494和0.645处隶属度最高,云滴也最为密集,综合评价结果具有一定的模糊性和随机性,但相对稳定。对比工艺评价的标准云图可知,原地浸矿工艺处于"较差"与"一般"之间并靠近"一般"的评价等级,堆浸工艺处于"一般"与"较好"之间并靠近"较好"的评价等级,这说明在矿床底板发育程度不确定的情况下,从资源损失和保护环境的角度评价来看,采用堆浸工艺要优于原地浸矿工艺,这与"推广原地浸矿工艺、禁止堆浸工艺"的现有政策有较大出入,但与2015年至今赣南离子型稀土主产区基本停产的实际相吻合。专家认为,原地浸矿工艺在稀土资源损失和地下水污染等方面不太可控,且新一代原地浸矿无铵浸取剂虽然能减少地下水氨氮化,但是现有政策未体现镁离子排放标准;而堆浸工艺在严格按照矿产资源法和环境保护法等要求的边开采边复垦以及控制开采周期的情况下,对水土污染和地表植被等生态环境破坏具有可修复与可控性,其资源损失也可控。因此,对于矿床底板发育程度不确定的矿山,采用堆浸工艺要优于原地浸矿工艺。

    基于"两山"理论和生态文明建设理论,从资源和保护环境的角度构建了离子型稀土矿开采工艺评价指标体系,运用组合赋权与云模型的方法,对离子型稀土矿原地浸矿和堆浸开采工艺进行系统评价,主要研究结论如下:

    1) 基于保护资源和生态环境的目的,离子型稀土矿开采工艺评价指标体系的构建不仅要考矿山开采负外部性的影响程度评价指标,而且还应考虑基于现代控制理论考虑矿山开采负外部性的能控性评价指标,从而更加贴近离子型稀土矿开采实际。

    2) 在离子型稀土矿开采工艺云评价模型确定指标权重时,采用CRITIC-G1法组合赋权使权重更为准确。

    3) 基于CRITIC-G1组合赋权的云模型评价,得到堆浸工艺位于"一般"与"较好"评价等级之间且偏向于"较好",原地浸矿工艺位于"较差"与"一般"等级之间且偏向于"一般",从而表明在资源储量、矿床底板发育程度等不确定开采条件下和严格执行《中华人民共和国矿产资源法》《中华人民共和国环境保护法》的前提下,堆浸工艺稍优于原地浸矿工艺。

    1) 在当前堆浸、原地浸矿开采工艺水平条件下,建议实施离子型稀土矿产地储备制度,待新一代开采工艺水平的应用达到《中华人民共和国矿产资源法》《中华人民共和国环境保护法》相关指标要求时再开发离子型稀土资源。

    2) 在"两山理论"和生态文明建设背景下,建议应把握离子型稀土矿开采造成的资源损失和生态环境破坏的政策红线,从矿山开采负外部性的可观测性和能控性角度,兼顾原地浸矿工艺和堆浸工艺创新,充分运用区块链、物联网等技术对矿山开采全过程监管溯源,并将利益相关者的相关行为纳入信用评价中,以倒逼开采工艺创新。

    3) 应基于系统和绿色发展的视角,从技术创新及绿色技术范式等角度寻求开采工艺的突破,在优化现有原地浸矿工艺、堆浸工艺的基础上,深入开展现场试验,系统评价堆浸、原地浸矿工艺,为进一步完善我国离子型稀土矿开采工艺相关政策提供依据。

  • 图  1   铜渣TG分析

    Fig  1.   Copper slag TG analysis

    图  2   工艺流程示意

    Fig  2.   Process flow diagram

    图  3   尾渣陶瓷烧结时间-温度曲线

    Fig  3.   Sintering time-temperature curve of tailings ceramics

    图  4   铜渣及赤泥XRD图谱

    Fig  4.   XRD pattern of copper slag and red mud

    图  5   不同掺量赤泥改质渣的XRD图谱

    Fig  5.   XRD patterns of red mud modified slag with different dosage

    图  6   不同掺量赤泥改质渣的微观结构

    Fig  6.   Microstructure of red mud modified slag with different dosage

    图  7   赤泥添加量对铁回收率及铁品位的影响

    Fig  7.   Influence of red mud content on iron recovery and iron grade

    图  8   RM2-N制备陶瓷材料的抗折强度和吸水率

    Fig  8.   Bending strength and water absorption of RM2-N prepared ceramic materials

    图  9   RM2-N制备陶瓷材料的烧失率和线收缩率

    Fig  9.   Ignition loss and linear shrinkage of RM2-N prepared ceramic materials

    图  10   铜渣制备陶瓷材料的抗折强度和吸水率

    Fig  10.   Bending strength and water absorption of copper slag prepared ceramic materials

    图  11   RM2-N制备陶瓷材料的XRD物相分析

    Fig  11.   XRD patterns of ceramic materials prepared at RM2-N

    表  1   原料的主要化学成分

    Table  1   The main chemical composition of raw materials

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    表  2   添加不同含量赤泥的实验制度

    Table  2   Experimental system of adding red mud with different contents

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-09-28
  • 发布日期:  2021-04-29
  • 刊出日期:  2021-03-31

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